本發(fā)明涉及電池技術(shù)領(lǐng)域,尤其涉及一種富鋰負極片及二次電池。
背景技術(shù):
合金陽極(諸如硅基合金、錫基合金等)由于首效低(約70%),需要在陽極上預(yù)先補鋰以提高首效?,F(xiàn)有技術(shù)采用在合金陽極上震粉補鋰,即將鋰粉采用震動方式灑在陽極片上。雖然由于鋰粉外有一層鈍化層,合金陽極補鋰后發(fā)熱不嚴重;但是鋰粉顆粒較小,比表面積大,當空氣濕度高時有爆炸的風(fēng)險。合金陽極與鋰接觸會發(fā)生嵌鋰反應(yīng)并發(fā)熱,嚴重時會自燃,所以需要涂布一層涂層,要求即能隔絕硅等和鋰的接觸反應(yīng),又不影響做成電池后的合金陽極嵌鋰反應(yīng)。
技術(shù)實現(xiàn)要素:
鑒于背景技術(shù)中存在的問題,本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰負極片及二次電池,其能解決負極補鋰后會發(fā)熱的問題,且二次電池具有良好的電化學(xué)性能。
為了達到上述目的,在本發(fā)明的一方面,本發(fā)明提供了一種富鋰負極片,其包括:負極集流體;以及負極膜片,位于負極集流體上且包括負極活性物質(zhì)、負極粘接劑以及負極導(dǎo)電劑。所述負極活性物質(zhì)含有一種或幾種選自si、sn、siox、snoy、si/c、sn/c、si的鹵化物、sn的鹵化物、si合金、sn合金中的物質(zhì),其中0<x<2,0<y<2。所述富鋰負極片還包括:多孔導(dǎo)電涂層,位于負極膜片上、具有多孔結(jié)構(gòu)且包括涂層導(dǎo)電劑以及涂層粘接劑;以及金屬鋰層,位于多孔導(dǎo)電涂層上。
在本發(fā)明的另一方面,本發(fā)明提供了一種二次電池,其包括:正極片;負極片;隔離膜,間隔于正極片和負極片之間;以及電解液。其中,所述負極片為根據(jù)本發(fā)明一方面所述的富鋰負極片。
相對于現(xiàn)有技術(shù),本發(fā)明的有益效果為:
本發(fā)明的富鋰負極片解決了負極補鋰后會發(fā)熱的問題,有效地提高了采用該富鋰負極片的二次電池的首次庫倫效率,從而較大幅度地提高二次電池的能量密度,保證二次電池具有良好的電化學(xué)性能。
附圖說明
圖1示出對比例1的富鋰負極片的表面溫度隨時間變化圖。
圖2示出對比例1的負極活性物質(zhì)中硅含量與發(fā)熱溫度之間的關(guān)系圖。
圖3示出對比例2和實施例1滿充后的富鋰負極片。
具體實施方式
下面詳細說明根據(jù)本發(fā)明的富鋰負極片及二次電池。
首先說明根據(jù)本發(fā)明第一方面的富鋰負極片,其包括:負極集流體;以及負極膜片,位于負極集流體上且包括負極活性物質(zhì)、負極粘接劑以及負極導(dǎo)電劑。所述負極活性物質(zhì)含有一種或幾種選自si、sn、siox、snoy、si/c、sn/c、si的鹵化物、sn的鹵化物、si合金、sn合金中的物質(zhì),其中0<x≤2,0<y≤2。所述富鋰負極片還包括:多孔導(dǎo)電涂層,位于負極膜片上、具有多孔結(jié)構(gòu)且包括涂層導(dǎo)電劑以及涂層粘接劑;以及金屬鋰層,位于多孔導(dǎo)電涂層上。
在富鋰負極片中,多孔導(dǎo)電涂層位于負極膜片和金屬鋰層之間,有效地將負極膜片和金屬鋰層隔絕,避免含硅、錫的負極活性物質(zhì)與鋰接觸發(fā)生嵌鋰反應(yīng),因此能有效降低負極片補鋰后的發(fā)熱問題。
在富鋰負極片中,多孔導(dǎo)電涂層的多孔結(jié)構(gòu)可以使電解液充分浸潤負極片,防止電池滿充時由于浸潤不良,鋰離子無法嵌入負極活性物質(zhì)內(nèi)(無離子通道),使得電芯滿充時負極膜片表面出現(xiàn)黑斑,進而影響電池的容量發(fā)揮。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述多孔導(dǎo)電涂層的厚度可為0.5μm~8μm。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述多孔導(dǎo)電涂層的孔隙 率可為30%~60%。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述涂層導(dǎo)電劑可選自石墨、導(dǎo)電碳黑或其組合。導(dǎo)電碳黑可選自superp、supers、350g中的一種或幾種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述涂層粘接劑可選自羧甲基纖維素鈉、丁苯橡膠、聚偏二氟乙烯中的一種或幾種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,涂層導(dǎo)電劑在多孔導(dǎo)電涂層中的質(zhì)量百分含量可為95%~99%。涂層粘接劑在多孔導(dǎo)電涂層中的質(zhì)量百分含量可為1%~5%。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述負極活性物質(zhì)還可包括石墨、無定形碳中的一種或幾種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述負極粘接劑可選自丁苯橡膠、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、氟化橡膠、聚氨酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、聚乙烯醇、海藻酸、海藻酸鈉中的一種或幾種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述負極導(dǎo)電劑可選自乙炔黑、導(dǎo)電碳黑、碳纖維、碳納米管、科琴黑中的一種或幾種。導(dǎo)電碳黑可選自superp、supers、350g中的一種或幾種。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,所述金屬鋰層可為金屬鋰箔。金屬鋰箔的厚度可為1μm~20μm。
在根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片中,si合金可為si與其中或幾種金屬元素形成的合金物質(zhì)。sn合金可為sn與一種或幾種金屬元素形成的合金物質(zhì)。
其次說明根據(jù)本發(fā)明第二方面的二次電池,其包括:正極片;負極片;隔離膜,間隔于正極片和負極片之間;以及電解液。其中,所述負極片為根據(jù)本發(fā)明第一方面所述的富鋰負極片。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面所述的二次電池中,所述二次電池可選自鋰離子二次電池。
以下通過具體實施例和對比例,對此發(fā)明進行詳細說明,這些實施例只 是用于說明本發(fā)明,而本發(fā)明不限于以下實施例。凡是對本發(fā)明技術(shù)方案進行修改或者等同替換,而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍,均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍中。
對比例1
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(其中,si粉的質(zhì)量百分含量為25%)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm。
富鋰負極片(初始負極片補鋰后)的發(fā)熱溫度在恒溫恒濕的干燥房內(nèi)用熱電偶溫度計或紅外溫度計測量所得,干燥房溫度為22℃,濕度為1%。測試過程為:將金屬鋰箔復(fù)合在初始負極片后立刻檢測極片表面的溫度變化。如圖1所示,為對比例1的富鋰負極片表面的溫度變化,發(fā)熱溫度定義為圖1中溫度的最高值。對比例1的富鋰負極片的發(fā)熱溫度>40℃(約為45℃)。
改變負極活性物質(zhì)中si粉的質(zhì)量百分含量,發(fā)現(xiàn)隨著si粉的質(zhì)量百分含量增加,富鋰負極片的發(fā)熱溫度升高,甚至出現(xiàn)自燃。
對比例2
將負極活性物質(zhì)石墨與siox(0<x<2)粉的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與去離子水混合均勻制成漿料,采用微凹版涂布方法將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成導(dǎo)電涂層,其中導(dǎo)電涂層的厚度控制在1+/-0.5μm,且導(dǎo)電涂層的表面無孔。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為23℃。
實施例1
將負極活性物質(zhì)石墨與siox(0<x<2)的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在1+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為42.33%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為32.3℃。
實施例2
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在2+/-0.5um,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為40.65%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā) 熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為25℃。
實施例3
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在3+/-0.5um,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為46.32%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為23.4℃。
實施例4
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在2+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為45.27%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為6μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為27.2℃。
實施例5
將負極活性物質(zhì)石墨與snox(0<x<2)的混合物(重量比7:3)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照121mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑石墨和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法,將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在2+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為43.61%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為6μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為25.4℃。
實施例6
將負極活性物質(zhì)si粉、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照59mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑石墨和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法,將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在3+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為42.35%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為33.6℃。
實施例7
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(重量比4:6)、負極粘接劑丁苯 橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照83mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑石墨和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法,將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在3+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為40.54%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為29.4℃。
實施例8
將負極活性物質(zhì)石墨與si粉的混合物(重量比2:8)、負極粘接劑丁苯橡膠、負極導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp(比表面積bet為62m2/g)按質(zhì)量比92:3:5與溶劑n-甲基吡咯烷酮(nmp)混合均勻制成負極漿料,之后按照141mg/1540mm2的涂覆重量將負極漿料均勻涂覆在負極集流體銅箔的正反兩面上,經(jīng)過85℃烤箱烘干后制備成初始負極片。
將涂層導(dǎo)電劑石墨和涂層粘接劑羧甲基纖維素鈉按質(zhì)量比97:3與純水混合均勻制成漿料,采用旋轉(zhuǎn)噴涂或高壓噴涂或離心力噴涂的方法,將漿料涂布在初始負極片的兩面上,干燥后形成多孔導(dǎo)電涂層,其中多孔導(dǎo)電涂層的厚度控制在3+/-0.5μm,多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率為41.69%。
將金屬鋰箔通過輥壓復(fù)合的方式復(fù)合在帶多孔導(dǎo)電涂層的初始負極片上,即得到富鋰負極片,其中,金屬鋰箔的厚度為10μm,富鋰負極片的發(fā)熱溫度測試過程與對比例1相同,發(fā)熱溫度為22.4℃。
將對比例1-2與實施例1-8的富鋰負極片、隔離膜、鈷酸鋰正極片卷繞成電芯,再經(jīng)過注液、封裝等工序后得到鋰離子二次電池。
(1)鋰離子二次電池的容量測試
在25℃下,先以002c倍率的恒定電流對鋰離子二次電池充電至39v 此次的充電容量記為icc0,隨后以0.5c倍率的恒定電流對鋰離子二次電池充電至4.4v,此次的充電容量記為agc0,然后以0.7c倍率的恒定電流對鋰離子二次電池放電至3.0v,此次的放電容量記為d0。
鋰離子二次電池的首次庫倫效率(%)=d0/(icc0+agc0)×100%。
(2)鋰離子二次電池的內(nèi)阻(imp)測試
在交流阻抗測試儀上測試容量測試后的鋰離子二次電池的阻抗,測試時所使用的頻率為1000hz。
(3)鋰離子二次電池的自放電(k值)測試
將容量測試后的鋰離子二次電池轉(zhuǎn)移至45℃的烘烤爐中烘烤24h,之后將鋰離子二次電池取出并在室溫下靜置24h,測試鋰離子二次電池的開路電壓記為ocv1;再將鋰離子二次電池在室溫下靜置72h,測試鋰離子二次電池的開路電壓記為ocv2。
鋰離子二次電池的電壓降(即k值)=ocv1-ocv2。
(4)多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率的計算方法
孔隙率p=1-真實體積/總體積=1-v0/v=1-r×m/(ρ×s×h);
v0=真實體積=r×m/ρ;
v=總體積=s×h;
r=多孔導(dǎo)電涂層中涂層導(dǎo)電劑的質(zhì)量比;
ρ=涂層導(dǎo)電劑的密度;
m=稱重時多孔導(dǎo)電涂層的質(zhì)量;
s=稱重時多孔導(dǎo)電涂層的面積;
h=稱重時多孔導(dǎo)電涂層的厚度。
下面以實施例2的多孔導(dǎo)電涂層的孔隙率計算過程為例(其余實施例的計算過程類似):
取8片多孔導(dǎo)電涂層的標準圓片(面積為1540.25mm2,即稱重時多孔導(dǎo)電涂層的面積s=1540.25mm2),用電子秤稱重,得到質(zhì)量平均值為4.135mg(即稱重時多孔導(dǎo)電涂層的質(zhì)量m=4.135mg),用萬分尺測量厚度,得到厚度平均值為1.95μm(即稱重時多孔導(dǎo)電涂層的厚度h=1.95μm),多孔導(dǎo)電涂層中涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp的質(zhì)量比r=97%,涂層導(dǎo)電劑導(dǎo)電碳黑superp的密度ρ=2.25g/cm3,帶入上述孔隙率計算公式得到孔隙率p= 1-r×m/(ρ×s×h)=1-0.97×4.135mg/(2.25g/cm3×1540.25mm2×1.95μm)=40.65%。
表1對比例1-2和實施例1-8的測試結(jié)果
在對比例1中,未使用多孔導(dǎo)電涂層,因此無法抑制si粉與鋰的接觸,造成負極片發(fā)熱嚴重,甚至自燃。在對比例2中,由于使用微凹版涂布方式,導(dǎo)電涂層不具有多孔結(jié)構(gòu),造成鋰的浸潤不良,滿充后在負極膜片表面出現(xiàn)斑點,如圖3所示,由此還進一步使得鋰離子二次電池的電化學(xué)性能變差,首次庫倫效率降低、內(nèi)阻以及自放電增加。
本申請的實施例1-8的負極片的發(fā)熱溫度均較低,鋰離子二次電池的電化學(xué)性能較好,首次庫倫效率較高、內(nèi)阻以及自放電均較低。