本發(fā)明涉及微電子技術(shù)，尤其涉及一種納米發(fā)電機及其制造方法。

背景技術(shù)：

電池續(xù)航是用戶選購智能手機等移動終端的重要因素之一，目前移動終端廠商通常采用大容量電池或快速充電技術(shù)等來解決電池續(xù)航問題。

隨著現(xiàn)代微電子技術(shù)的發(fā)展，各種微電子器件的微型化、智能化、高集成化都對所涉及的材料提出了納米化的要求。而且，納米材料獨有的特性，例如小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，都使其在催化、電學、光學、磁學和力學等方面具有與體材料不同的特異性質(zhì)。

因此，如果能夠開發(fā)出一種新型納米發(fā)電機，將工作環(huán)境中存在的機械能轉(zhuǎn)化為電能，實現(xiàn)納米發(fā)電機在無需外接電源的情況下連續(xù)工作的目的，就能從根本上解決電池續(xù)航問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為解決現(xiàn)有存在的技術(shù)問題，本發(fā)明實施例提供了一種納米發(fā)電機及其制造方法。

本發(fā)明實施例的技術(shù)方案是這樣實現(xiàn)的：

本發(fā)明實施例提供了一種納米發(fā)電機，包括：

正電極；

負電極，用于與所述正電極形成嵌套結(jié)構(gòu)；其中，

所述正電極為在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列后形成的電極；所述負電極為在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列后形成的電極。

上述方案中，所述正電極中的硅襯底為p型半導體材料，所述氧化鋅納米棒陣列為n型半導體材料；所述正電極中硅襯底與氧化鋅納米棒陣列的接觸區(qū)域形成有p-n異質(zhì)結(jié)。

上述方案中，所述納米發(fā)電機還包括第一引線、第二引線和封裝件；所述第一引線和第二引線對應(yīng)與所述正電極和負電極連接；

所述封裝件，用于套設(shè)所述正電極和所述負電極。

上述方案中，所述氧化鋅納米針陣列中氧化鋅納米針的長度為5-10微米，直徑為200-800nm。

上述方案中，所述氧化鋅納米棒陣列中氧化鋅納米棒的長度8-12微米，直徑100-200nm。

上述方案中，所述正電極和負電極均是采用水熱法而形成的。

本發(fā)明實施例還提供了一種納米發(fā)電機的制造方法，包括：

在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列；

在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列；

將形成有氧化鋅納米針陣列的鋅襯底設(shè)置為負電極，將形成有氧化鋅納米棒陣列的硅襯底設(shè)置為正電極，以使氧化鋅納米針陣列與所述氧化鋅納米棒陣列形成嵌套結(jié)構(gòu)。

上述方案中，所述正電極中的硅襯底為p型半導體材料，所述氧化鋅納米棒陣列為n型半導體材料；所述正電極中硅襯底與氧化鋅納米棒陣列的接觸區(qū)域形成有p-n異質(zhì)結(jié)。

上述方案中，所述方法還包括：

將第一引線、第二引線對應(yīng)與所述正電極和負電極連接；

將封裝件套設(shè)于所述正電極和所述負電極上。

上述方案中，所述在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列，包括：

采用水熱法在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列。

上述方案中，所述硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列，包括：

采用水熱法在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列。

上述方案中，所述氧化鋅納米針陣列中氧化鋅納米針的長度為5-10微米，直徑為200-800nm。

上述方案中，所述氧化鋅納米棒陣列中氧化鋅納米棒的長度8-12微米，直徑100-200nm。

本發(fā)明實施例所述的納米發(fā)電機及其制造方法，能夠?qū)崿F(xiàn)將工作環(huán)境中存在的機械能轉(zhuǎn)化為電能，具體地，將聲音震動能到機械能再到電能的轉(zhuǎn)化，進而實現(xiàn)在無需外接電源的情況下連續(xù)工作的目的，為實現(xiàn)大規(guī)模納米發(fā)電機的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例納米發(fā)電機的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的能帶圖；

圖3為本發(fā)明實施例具有p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的納米發(fā)電機的發(fā)電原理示意圖；

圖4為本發(fā)明實施例納米發(fā)電機的制造方法的實現(xiàn)流程示意圖；

圖5為本發(fā)明實施例鋅襯底上的zno納米針陣列的示意圖；

圖6為本發(fā)明實施例硅襯底的zno納米棒陣列的示意圖。

具體實施方式

在原子力顯微鏡的幫助下，利用豎直結(jié)構(gòu)的氧化鋅(zno)納米棒的獨特性質(zhì)，發(fā)明了直立式納米發(fā)電機；所述直立式納米發(fā)電機的工作原理為：氧化鋅(zno)納米棒的壓電效應(yīng)，使其在被原子力顯微鏡(afm，atomicforcemicroscope)探針橫向力作用時，產(chǎn)生一個應(yīng)變場，zno納米棒的被拉伸側(cè)面和被壓縮側(cè)面產(chǎn)生極化電荷而形成電勢差，被拉伸面為正電勢，被壓縮面為負電勢；同時，由于zno納米棒具有半導體特性，所以，zno納米棒能夠與金屬探針，即afm探針形成肖特基接觸，即當afm探針與zno納米棒被拉伸面接觸時相當于一個反偏的肖特基二極管，壓電電荷在zno納米棒上不斷積累；當afm探針與zno納米棒被壓縮面接觸時相當于一個正偏的肖特基二極管，這樣，在正壓電電壓的驅(qū)動下，電子從zno納米棒流向afm探針，形成電流。

利用上述直立式納米發(fā)電機的工作原理，進一步發(fā)明了直流壓電式納米發(fā)電器件，具體地，所述直流壓電式納米發(fā)電器件將垂直襯底的zno納米棒陣列作為壓電材料，也即將垂直襯底的zno納米棒陣列作為下電極(也即正電極)，將采用表面沉積金屬鉑(pt)的鋸齒形結(jié)構(gòu)的納米電極作為上電極(也即負電極)，最后利用聚合物將上述下電極和正電極進行封裝，以最終形成直流壓電式納米發(fā)電器件。進一步地，在外加超聲波的驅(qū)動下，所述zno納米棒對應(yīng)的下電極會產(chǎn)生振動或彎曲，以使得在金屬電極也即上電極、和半導體zno納米棒的下電極之間就形成肖特基接觸，進而輸出單向的壓電電能。

利用上述直立式納米發(fā)電機的工作原理，進一步發(fā)明了柔軟的纖維-納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)壓電式納米發(fā)電器件；具體地，所述纖維-納米棒復(fù)合結(jié)構(gòu)壓電式納米發(fā)電器件將兩條表面生長有zno納米棒的纖維纏繞在一起，其中一條表面鍍有金膜，這樣，當兩條表面生長有zno納米棒的纖維之間產(chǎn)生相對運動的時候，zno納米棒相互作用，進而通過壓電效應(yīng)實現(xiàn)電能的輸出；這里，輸出電流峰值為5pa，輸出電壓峰值1mv。

以上所述的納米發(fā)電機的制造過程或者需要在納米尺度的電極上鍍pt，或者是在zno納米陣列上噴金(au)，而鍍pt和噴金的過程均會造成環(huán)境污染，且成本高，制備過程難以控制，因此，導致無法實現(xiàn)納米發(fā)電機的實際應(yīng)用。

為了解決上述問題，本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)境友好型的納米發(fā)電機及其制造方法；這里，為了更加詳盡地了解本發(fā)明的特點與技術(shù)內(nèi)容，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的實現(xiàn)進行詳細闡述，所附附圖僅供參考說明之用，并非用來限定本發(fā)明。

實施例一

本發(fā)明實施例提供了一種環(huán)境友好型的納米發(fā)電機；具體地，本發(fā)明實施例利用異質(zhì)結(jié)整流效應(yīng)和半導體zno壓電效應(yīng)，實現(xiàn)了一種新型的納米發(fā)電機，且具有環(huán)境友好，成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)勢。該納米發(fā)電機包括在zn襯底上形成有zno納米針陣列的電極，在硅(si)襯底形成有zno納米棒陣列的電極，封裝件和引線。其中，在zn襯底上形成有zno納米針陣列的電極作為納米發(fā)電機上電極，也即負電極；在si襯底上形成有zno納米棒陣列的電極作為納米發(fā)電機下電極，也即正電極，且所述納米發(fā)電機上下電極分別由不同的引線接出，zno納米針陣列和zno納米棒陣列形成嵌套結(jié)構(gòu)，外周套設(shè)有封裝件。這里，聲音能量使si襯底上的zno納米棒陣列發(fā)生相對運動，此時，zn襯底上硬度更強的zno納米針陣列起到類似afm探針的作用，使zno納米棒陣列的被拉伸側(cè)面和被壓縮側(cè)面產(chǎn)生極化電荷而形成電勢差，且被拉伸面為正電勢，被壓縮面為負電勢；進一步地，由于zno納米棒具有半導體特性，所以si襯底與zno納米棒半導體存在異質(zhì)結(jié)整理效應(yīng)，相當于一個反偏的肖特基二極管，在正壓電電壓的驅(qū)動下，電子從zno納米針陣列流向zno納米棒陣列進入si襯底所對應(yīng)的電極，形成電流，從而實現(xiàn)聲音震動能到機械能再到電能的轉(zhuǎn)化，實現(xiàn)無需外接電源的情況下，通過聲音振動使納米發(fā)電機連續(xù)工作的目的。

具體地，如圖1所示，本發(fā)明實施例所述納米發(fā)電機，包括：正電極11；負電極12，用于與所述正電極11形成嵌套結(jié)構(gòu)；其中，所述正電極11為在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列后形成的電極；所述負電極12為在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列后形成的電極。這里，所述正電極11和負電極12形成嵌套結(jié)構(gòu)，也即負電極對應(yīng)的氧化鋅納米針陣列與正電極對應(yīng)的氧化鋅納米棒陣列形成嵌套結(jié)構(gòu)；進一步地，所述正電極11中的硅襯底為p型半導體材料，所述氧化鋅納米棒陣列為n型半導體材料；所述正電極中硅襯底與氧化鋅納米棒陣列的接觸區(qū)域形成有p-n異質(zhì)結(jié)。

進一步地，所述納米發(fā)電機還包括第一引線和第二引線；所述第一引線和第二引線對應(yīng)與所述正電極和負電極連接；也就是說，所述正電極和負電極分別由不同的引線接出；如圖3所示，所述納米發(fā)電機還包括封裝件13，所述封裝件13套設(shè)所述正電極和所述負電極；這里，所述封裝件13可以具體為環(huán)氧樹脂。

本實施例中，所述氧化鋅納米針陣列中氧化鋅納米針的長度為5-10微米，直徑為200-800nm；所述氧化鋅納米棒陣列中氧化鋅納米棒的長度8-12微米，直徑100-200nm。

為使得所述納米發(fā)電機的制備過程具有環(huán)境友好，成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)勢，本實施例所述的正電極和負電極均是采用水熱法而形成的；也就是說，本發(fā)明實施例采用水熱法在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列，采用水熱法在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列。

以下結(jié)合具體附圖，對本發(fā)明實施例的工作原理做進一步詳細說明：

具體地，本實施例所述的納米發(fā)電機，聲音的震動能使硅襯底上的zno納米棒陣列發(fā)生相對運動，硬度更強的鋅襯底上的zno納米針陣列中的zno納米針起到類似afm探針的作用，如此，使zno納米棒陣列中zno納米棒的被拉伸側(cè)面和被壓縮側(cè)面產(chǎn)生極化電荷而形成電勢差，被拉伸面為正電勢，被壓縮面為負電勢；這里，由于si襯底為p型半導體材料，zno納米棒陣列中zno納米棒為n型半導體材料，所以si襯底與zno納米棒半導體接觸形成p-n異質(zhì)結(jié)，也即p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)；根據(jù)anderson模型建立的p-zno/n-zno異質(zhì)結(jié)的能帶圖；如圖2所示；硅的電子親和能為4.05ev，禁帶寬帶1.12ev；zno的電子親和能4.35ev，禁帶寬帶3.37ev；所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的導帶帶階0.3ev，價帶帶階2.55ev；由于價帶帶階明顯大于導帶帶階，因此所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)界面的載流子輸運只能由自由電子實現(xiàn)，所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的導電性質(zhì)由導帶的電子決定。由于p型半導體材料硅的載流子濃度大于n型半導體材料zno納米棒約兩個量級，因此所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)界面的耗散區(qū)主要出于zno區(qū)域，也就是說所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的內(nèi)建電場主要出于zno區(qū)域；從所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)中可以看出，該所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)存在勢壘，將影響導帶電子的輸運，其整流效應(yīng)相當于一個反偏的肖特基二極管。

如圖3所示，在正壓電電壓的驅(qū)動下，無論zno納米針相對zno納米棒向左運動還是向右運動，電子都從zno納米針流向zno納米棒進入硅襯底對應(yīng)的正電極，進而在回路中形成電流；所述p-si/n-zno異質(zhì)結(jié)勢壘有效得阻止了電子從硅襯底到zno納米棒的傳輸，因此成為維持壓電電勢以及單向電流的關(guān)鍵因素。

對于單根的zno納米棒而言，電流產(chǎn)生過程是瞬態(tài)的，但是當zno納米棒陣列中大量的zno納米棒都產(chǎn)生電流輸出時，回路中的電流是所有zno納米棒產(chǎn)生電流的疊加。又由于每根工作的zno納米棒輸出的電流均具有相同的方向，因此產(chǎn)生的電流都是正向疊加，從而可以輸出穩(wěn)定和連續(xù)的電流信號。

這樣，本發(fā)明實施例所述的納米發(fā)電機能夠?qū)崿F(xiàn)將工作環(huán)境中存在的機械能轉(zhuǎn)化為電能，具體地，將聲音震動能到機械能再到電能的轉(zhuǎn)化，進而實現(xiàn)在無需外接電源的情況下連續(xù)工作的目的，為實現(xiàn)大規(guī)模納米發(fā)電機的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。同時，也為采用聲音為終端充電提供了具體實施方式。

而且，本發(fā)明實施例所述的納米發(fā)電機中的正電極和負電極均是通過水熱法而制備成的，所以，與現(xiàn)有納米發(fā)電機的制備過程相比，本發(fā)明實施例所述的納米發(fā)電機具有環(huán)境友好，成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)勢，如此，進一步為大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

實施例二

本發(fā)明實施例提供了一種實施例一所述的納米發(fā)電機的制造方法；如圖4所示，所述方法包括：

步驟401：在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列；

步驟402：在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列；

步驟403：將形成有氧化鋅納米針陣列的鋅襯底設(shè)置為負電極，將形成有氧化鋅納米棒陣列的硅襯底設(shè)置為正電極，以使氧化鋅納米針陣列與所述氧化鋅納米棒陣列形成嵌套結(jié)構(gòu)。

這里，所述正電極中的硅襯底為p型半導體材料，所述氧化鋅納米棒陣列為n型半導體材料；所述正電極中硅襯底與氧化鋅納米棒陣列的接觸區(qū)域形成有p-n異質(zhì)結(jié)。

在實際應(yīng)用中，所述方法還包括：將第一引線、第二引線對應(yīng)與所述正電極和負電極連接；也就是說，所述正電極和負電極分別由不同的引線接出；進一步地，將封裝件套設(shè)于所述正電極和所述負電極上；其中，述封裝件可以具體為環(huán)氧樹脂，如此，形成圖1所示的結(jié)構(gòu)。

為使得所述納米發(fā)電機的制備過程具有環(huán)境友好，成本低廉，制備工藝簡單等優(yōu)勢，本實施例所述的正電極和負電極均是采用水熱法而形成的；也就是說，本發(fā)明實施例采用水熱法在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列，采用水熱法在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列

具體地，采用水熱法在鋅襯底上制備zno納米針陣列，步驟如下：

步驟1：取一塊鋅片作為鋅襯底，依次用純度為99.5％的丙酮、純度為99.7％的無水乙醇對鋅片超聲清洗10-20分鐘；

步驟2：量取1-3ml的純度為99.5％的正丁胺溶液，并用去離子水將正丁胺溶液稀釋至70-100ml，將稀釋后的采用水熱法在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列置于50ml的具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中；

步驟3：將超聲清洗后的鋅片浸入到步驟2得到稀釋后的正丁胺溶液中，并將高壓反應(yīng)釜密封；

步驟4：將高壓反應(yīng)釜置于烘箱中，在70-120℃溫度下反應(yīng)2-8個小時；

步驟5：待反應(yīng)結(jié)束，且高壓反應(yīng)釜自然冷卻后，將鋅片取出，依次用去離子水和無水乙醇清洗鋅片；在空氣中干燥后即可在鋅片表面獲得zno納米針陣列，也即得到形成有zno納米針陣列的鋅襯底。

這里，zno納米針陣列表面形貌如圖5所示，本實施例中所述zno納米針陣列垂直且直接形成于zn襯底上，且所述zno納米針陣列中單根zno納米針的長度在5-10微米左右，平均直徑在200-800nm左右；所以zno納米針陣列的硬度很強，不易彎曲。

在實際應(yīng)用中，可以在鋅襯底制備的zno納米針陣列上通過真空蒸發(fā)鍍膜法蒸鍍一層金(au)薄膜，使得單根zno納米針硬度更強，且導電性更好。具體過程為：在蒸發(fā)鍍膜設(shè)備中，將用難熔金屬如鎢、鉭制成舟箔或絲狀，置于坩堝上，且將au(作為蒸發(fā)源)置于舟箔或絲狀上，zno納米針陣列襯底置于坩堝前方；待蒸發(fā)鍍膜設(shè)備抽至高真空后，加熱坩堝使其中的au蒸發(fā)，蒸發(fā)物質(zhì)的原子或分子以冷凝方式沉積在zno納米針陣列襯底的表面，通過旋轉(zhuǎn)zno納米針陣列可以得到膜層厚度均勻的噴金后的zno納米針陣列。

進一步地，采用水熱法在si襯底上制備zno納米棒陣列，步驟如下：

步驟1：將硅片(111)作為襯底，并置于體積比為1:1的丙酮和四氯化碳溶液中，超聲清洗10-20分鐘，重復(fù)清洗兩次，以去除油脂；隨后，再利用無水乙醇反復(fù)沖洗，去除丙酮、四氯化碳等有機溶劑；

步驟2：選取0.35mol/l(3.8801g)的乙酸鋅(zn(ch3coo)2·2h2o)或者zncl2溶于50ml乙二醇甲醚(c3h8o2)中，再使用移液管在乙二醇甲醚中滴加1ml的乙醇胺，水浴60℃恒溫磁力攪拌2-6h后放入40-80℃烘箱中陳化48-72h，使膠體溶液由無色透明變成淡黃色；

步驟3：將步驟2得到的膠體溶液均勻的旋涂在硅襯底表面上，勻膠時，將清洗干燥后的硅襯底輕輕置于勻膠臺的轉(zhuǎn)子上，當轉(zhuǎn)子以300r/min旋轉(zhuǎn)時，在其中心處滴加步驟2得到的膠體溶液，再以2000r/min和3000r/min速度各旋轉(zhuǎn)5-10秒，使膠體溶液均勻地附著在襯底表面。

步驟4：勻膠完成后，將硅襯底放入100-130℃烘箱中熱處理10-20min，使水解縮聚反應(yīng)進一步進行，進而使溶劑蒸發(fā)，粘度增大，溶膠不斷向凝膠轉(zhuǎn)化；

步驟5：將步驟4旋涂好的硅襯底放入馬弗爐中高溫500-700℃退火1-4h即在硅襯底形成zno薄膜樣品；

步驟6：將旋涂有步驟5所述的zno薄膜樣品的硅襯底垂直插入由聚四氟乙烯制作的基座，利用鑷子平穩(wěn)放入高壓反應(yīng)釜中；

步驟7：分別配置濃度為0.025-0.1mol/l，且濃度比為1:1硝酸鋅和六次甲基四胺溶液的混合液，用恒溫磁力攪拌器攪拌使所述zno薄膜樣品充分溶解，以得到變成透明、均勻的液體；

步驟8：將步驟7配置好的液體混合后轉(zhuǎn)移至填充度為70％高壓反應(yīng)釜中密封，放入電熱鼓風干燥箱中，調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度至80-100℃，反應(yīng)時間至1-4h，使zno薄膜樣品與混合后的步驟7得到的液體充分反應(yīng)。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫；取出硅襯底，并用無水乙醇反復(fù)沖洗表面沉淀，在室溫下干燥后即可在硅襯底表面獲得氧化鋅納米棒陣列。

這里，zno納米棒陣列表面形貌如圖6所示，本實施例中zno納米棒陣列垂直于硅襯底生長，且所述氧化鋅納米棒陣列中單根zno納米棒的長度為8-12微米左右，平均直徑在100-200nm左右；由于所述氧化鋅納米棒陣列具有超高的長徑比，且在zno薄膜樣品上生長，所述單根zno納米棒極易彎曲。

這樣，本發(fā)明實施例所述的納米發(fā)電機的制造方法，由于采用水熱法在硅襯底上形成氧化鋅納米棒陣列，且采用水熱法在鋅襯底上形成氧化鋅納米針陣列，所以，本發(fā)明實施例所述的制造方法具有環(huán)境友好，成本低廉，制備工藝簡單，易于批量生產(chǎn)等優(yōu)勢。

以上所述，僅為本發(fā)明的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護范圍為準。