本發(fā)明涉及材料領域，特別是涉及兩面親疏水不同的巴基紙、制備方法及其應用。

背景技術：

巴基紙是由碳納米管和碳納米纖維通過范德華力結合成的自支撐的紙狀材料，其最早是由理查德·斯莫利于1998年在實驗室采用抽濾法合成出來。巴基紙具有良好的導電性，又呈多介孔結構，其孔隙分布可以通過調節(jié)碳納米管的粗細以及與碳納米纖維的比例進行調節(jié)。利用巴基紙導電、多孔、多比表面積的特點，可以廣泛應用于電化學儲能器件上。在一些用于場景上，需要在巴基紙上負載其他納米顆粒來更好的適應電化學器件的應用，進一步對于納米顆粒的負載，需要特別控制納米顆粒負載在巴基紙在厚度方向的一部區(qū)域。例如，作為贗電容超級電容器，需要控制例如mno2納米顆粒均勻負載在巴基紙的一個表面和內部區(qū)域，而不能負載在巴基紙的另一個表面，因為此時巴基紙的一個表面需要與集流體接觸，如果有導電性差的mno2大量附著，會導致接觸電阻過大。又例如，對于燃料電池的催化劑層，需要控制納米催化劑只分布在一個表面和淺層，而巴基紙內部和另一個表面則不需要附著的納米催化劑。

對于納米顆粒負載，有多種方式，例如化學氣相沉積，離子濺射，液相電化學沉積等。液相電化學沉積屬于一種價格低廉，便于規(guī)模化的方式。巴基紙的兩個表面和內部都是導電的，并且是多孔結構，如果不加處理，直接進行電化學沉積，難以控制納米顆粒沉積在巴基紙的區(qū)域，通常兩個表面，包括內部的部分區(qū)域都會沉積上納米顆粒。為此，需要實現(xiàn)一面負載納米顆粒，通常需要制作專門的夾具，或者將一面封閉起來，如此則帶來操作的不便。例如有公開文獻報道了采用碳纖維紙制作的特殊夾具接觸巴基紙，只露出需要電鍍的區(qū) 域，進行電鍍，其中報道了結果是有70％的pt納米顆粒分布在巴基紙一面和以下7微米的深度區(qū)域，此方式需要設置繁瑣的特別制作的碳纖維紙作為夾具，電鍍完畢還需要在取下來，并且pt納米顆粒分布深度液不容易精確控制。

技術實現(xiàn)要素：

基于此，有必要針對上述問題，提供一種兩面親疏水不同的巴基紙、制備方法及其應用。

為實現(xiàn)上述技術目的，具體技術方案如下：

一種兩面親疏水不同的巴基紙，所述兩面親疏水不同的巴基紙的其中一面為第一表面，另一面為第二表面，所述第一表面與水的接觸角大于所述第二表面與水的接觸角，兩面接觸角的差值大于80°。

在其中一些實施例中，所述第一表面具有第一功能層，所述第二表面具有第二功能層，所述第一功能層的孔徑大于所述第二功能層的孔徑，且所述第一功能層中包含有聚四氟乙烯。

在其中一些實施例中，所述兩面親疏水不同的巴基紙的總厚度為10～500微米，所述第二功能層的厚度占所述兩面親疏水不同的巴基紙總厚度的1～99％。

在其中一些實施例中，所述第一功能層由碳納米纖維制備而成，所述第二功能層由碳納米管制備而成。

本發(fā)明還公開上述兩面親疏水不同的巴基紙的制備方法，包括以下步驟：

(1)將直徑100～600納米的碳納米纖維以及1～100納米的碳納米管分別進行分散，制成碳納米纖維分散液以及碳納米管分散液，先將所述碳納米纖維分散液抽濾成型，得第一功能層，再在其上加入所述碳納米管分散液，抽濾成型，所述碳納米管分散液形成第二功能層，清洗干燥；或先將所述碳納米管分散液抽濾成型，得第二功能層，再在其上加入所述碳納米纖維分散液，抽濾成型，所述碳納米纖維分散液形成第一功能層，清洗干燥，得到具有雙層結構的巴基紙；所述具有雙層結構的巴基紙具有第一功能層的一面為第一表面，具有第二功能層的另一面為第二表面；

(2)將聚四氟乙烯乳液與步驟(1)所得巴基紙的第一表面接觸進行單面疏水化處理，所述聚四氟乙烯乳液中的聚四氟乙烯顆粒的粒徑小于所述第一功能層的孔徑，大于所述第二功能層的孔徑；

(3)干燥；

(4)高溫熱處理，得兩面親疏水不同的巴基紙。

上述制備方法中，碳納米纖維制備成孔徑較大的第一功能層，而碳納米管制備成孔徑較小的第二功能層，上述巴基紙具有第一功能層(碳納米纖維層)的表面(即第一表面)的接觸角大于包含第二功能層(碳納米管層)的表面(即第二表面)的接觸角，兩面接觸角差值大于80°。

在其中一些實施例中，所述步驟(2)中的單面疏水化處理為將所述聚四氟乙烯乳液噴灑或涂布在所述第一表面。

在其中一些實施例中，所述步驟(2)中的單面疏水化處理為先將所述第一表面與多孔吸水的基底的其中一面接觸，將所述聚四氟乙烯乳液與所述多孔吸水的基底的另一面接觸，通過毛細作用，所述聚四氟乙烯乳液運動到所述第一表面。

上述聚四氟乙烯乳液運動到第一表面并進入到整個巴基紙中，而由于聚四氟乙烯顆粒的粒徑大于第二表面以及第二功能層的孔徑而小于第一表面以及第一功能層的孔徑，因此聚四氟乙烯顆粒僅分布在第一表面以及第一功能層中。

在其中一些實施例中，所述多孔吸水的基底為紙漿纖維濾紙，吸水海綿，吸水纖維布，碳纖維紙，碳纖維布，脫脂棉布中的一種。

在其中一些實施例中，所述高溫熱處理的溫度320～370℃。

本發(fā)明還公開一種上述兩面親疏水不同的巴基紙負載納米顆粒的方法，采用液相電化學沉積法將納米顆粒僅負載在所述兩面親疏水不同的巴基紙的第二功能層內部以及第二表面。

上述液相電化學沉積法具體為電鍍，本發(fā)明利用電鍍液與兩面親疏水不同的巴基紙的第一表面接觸不好，而與第二表面接觸良好，使得納米顆粒只被電鍍在第二功能層內部以及第二表面，而不負載在第一功能層和第一表面。

上述納米顆粒為金屬納米顆粒、金屬氧化物納米顆粒，非金屬納米顆粒中的一種或者混合。

本發(fā)明相較現(xiàn)有技術的優(yōu)點以及有益效果為：

本發(fā)明的發(fā)明人團隊通過大量的研究，充分利用巴基紙的兩面的孔徑特點，并結合聚四氟乙烯顆粒的粒徑以及毛細現(xiàn)象，制備出兩面親疏水不同的巴基紙，本發(fā)明巴基紙兩面親疏水性相差大，便于實現(xiàn)兩面差異化處理，可調整納米顆粒的負載區(qū)域，更好的適應電化學器件的應用，且方法簡便，效果好。

附圖說明

圖1為本發(fā)明兩面親疏水不同的巴基紙的制備方法的示意圖，其中：

100-聚四氟乙烯乳液，200-第一功能層，300-第二功能層；

圖2為本發(fā)明實施例1中兩面親疏水不同的巴基紙的碳納米管層表面(第二表面)的sem照片；

圖3為本發(fā)明實施例1中兩面親疏水不同的巴基紙的碳納米纖維層表面(第一表面)的sem照片；

圖4為本發(fā)明中實施例1、2中采用的聚四氟乙烯乳液的激光粒度測試結果截圖；

圖5為本發(fā)明中實施例1中制備的兩面親疏水不同的巴基紙的兩面接觸角測試的照片，其中，a為碳納米管層表面(第二表面)的接觸角測試照片，b為碳納米纖維層表面(第一表面)的接觸角測試照片；

圖6為本發(fā)明中實施例2中制備的兩面親疏水不同的巴基紙的兩面接觸角測試的照片，其中，a為碳納米管層表面(第二表面)的接觸角測試照片，b為碳納米纖維層表面(第一表面)的接觸角測試照片；

圖7為本發(fā)明實施例1中將兩面親疏水不同的巴基紙置于水中的照片；

圖8為實施例1中小孔徑層一面(第二表面)電化學沉積了mno2的sem照片；

圖9為實施例1中經過電沉積過程，大孔徑層表面(第一表面)的sem照片。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發(fā)明作進一步具體的詳細說明。

以下實施例中所用原料均為市售普通原料，其中：

碳納米管：多壁碳納米管，購自中科時代納米；

碳納米纖維購自appliedscienceinc.；

聚四氟乙烯乳液選用杜邦的聚四氟乙烯乳液；

分散劑十二烷基硫酸鈉購自：西隴化工。

實施例1

一種兩面親疏水不同的巴基紙，其制備方法如下：

(1)制備巴基紙：通過控制碳納米纖維以及碳納米管的直徑來控制巴基紙的孔徑，按照制備巴基紙的現(xiàn)有常規(guī)步驟進行分散、抽濾成型，得到各種不同的巴基紙，在本實施例中，具體為：

將直徑為200nm～300nm的碳納米纖維1.45g，加入去離子水中，并加入十二烷基硫酸鈉作為分散劑(在其他實施例中，也可以使用其他陰離子、非離子和高分子嵌段類分散劑，如十二烷基苯磺酸鈉，茶皂素，吐溫80，tritonx100，苯乙烯丙烯酸共聚超超分散劑等。)，分散劑十二烷基硫酸鈉相對于碳納米纖維的質量比例為2:1，經過超聲波分散，制成碳納米纖維分散液，碳納米纖維分散液的濃度為0.5％。同時，將直徑為5～20納米的多壁碳納米管0.55g，加入去離子水中，并加入十二烷基硫酸鈉作為分散劑，分散劑十二烷基硫酸鈉相對于碳納米管的質量比例為3:2，經過超聲分散，制成碳納米管分散液，碳納米管分散液的濃度為0.2％。采用抽濾方式，多孔濾膜上先抽濾成型碳納米纖維層(即第一功能層200)，再在碳納米纖維層(即第一功能層200)上加入碳納米管分散液，抽濾成型，碳納米管分散液形成碳納米管層(即第二功能層300)；經過清 洗干燥，制得如圖1所示的碳納米纖維層/碳納米管層雙層結構的巴基紙。

圖2是實施例1所得巴基紙?zhí)技{米管面(即第二表面)的表面sem照片，可以看出其孔徑在10-60nm，圖3是實施例1所得巴基紙的碳納米纖維面(即第一表面)的表面sem照片，可以看出其孔徑在200nm到1.5微米之間。

(2)單面疏水化處理：此處主要使用的原理為利用聚四氟乙烯乳液100中的聚四氟乙烯顆粒的粒徑大于碳納米管層(即第二功能層300)的孔徑，小于碳納米纖維層(即第一功能層200)的孔徑以及毛細管作用，如圖1所示，由于聚四氟乙烯顆粒的粒徑小于碳納米纖維層(即第一功能層200)的孔徑，因此聚四氟乙烯顆粒可以進入碳納米纖維層(即第一功能層200)，而又因為聚四氟乙烯顆粒的粒徑大于碳納米管層(即第二功能層300)的孔徑，因此聚四氟乙烯顆粒只停留在碳納米纖維層(即第一功能層200)而不能進入碳納米管層(即第二功能層300)。

具體步驟如下：將步驟(1)制備好的巴基紙平鋪在碳纖維紙(在其他實施例中，也可以為紙漿纖維濾紙，吸水海綿，吸水纖維布，碳纖維布，脫脂棉布中的一種)上，其中碳納米纖維面(即第一表面，為較大孔徑的一面)與碳纖維紙接觸，然后將預先配置好的2wt％的聚四氟乙烯乳液100(質量分數(shù)為2％)從一側逐漸將碳纖維紙潤濕，其中所述的聚四氟乙烯乳液100中的聚四氟乙烯顆粒的粒度測試如圖4所示，其平均粒徑為200nm。在毛細管的作用力下，聚四氟乙烯乳液100將整個碳纖維紙都潤濕，同時在毛細管的作用力下，聚四氟乙烯乳液100運動到巴基紙的碳納米纖維層表面(即第一表面)上，直至看到整個巴基紙都被潤濕為止。將潤濕巴基紙烘干，并在335℃下熱處理30分鐘，即成為兩面親疏水不同的巴基紙。

實施例1所得巴基紙的厚度為60微米，其中第二功能層300(碳納米管層)占巴基紙總厚度的20％。

測試實施例1所得巴基紙的兩面的接觸角如圖5所示，其中巴基紙小孔徑一面(碳納米管層表面，即第二表面)的接觸角為27度，巴基紙大孔徑一面(碳納米纖維層表面，即第一表面)的接觸角為155度，兩面接觸角相差128度。

將上述巴基紙置于水中，如圖7所示，可以看到一面變成銀白色，這是因為碳納米纖維層表面(即第一表面)由于十分抗水因此在表面形成一層空氣層，光線的這反射產生銀白色的效果，而碳納米管層(即第二功能層300)被水充分浸潤，仍然是黑色的，并且由于兩面親疏水性不同，紙一插到水中，是往碳納米纖維層表面(即第一表面)偏斜的。

將上述所得巴基紙置于電沉積mno2鍍液中，接上電路，作為陽極，陰極采用不銹鋼片，進行電沉積，槽壓為1.35v，經過3分鐘電鍍，即在巴基紙的單面沉積上了mno2，如圖8所示，sem照片是將小孔徑一面(碳納米管層表面，即第二表面)放大了50000倍，可以看出在碳納米管上，已經負載有許多顆粒狀物質。圖9則為此時大孔徑一面(碳納米纖維層表面，即第一表面)的sem照片，由于其纖維較粗，放大了20000倍，可以看出其表面沒有像小孔徑那一面那樣的顆粒物。這是由于mno2是通過電化學沉積在碳納米管上的，電化學沉積是溶液中的離子與導電物質表面接觸，對電極(巴基紙)加上合適的電壓，與電極接觸的離子通過電極表面得失電子，發(fā)生氧化還原反應，生產不溶性物質，沉積在電極表面。圖7已經清楚的展示了，巴基紙的大孔徑一面(碳納米纖維層表面，即第一表面)由于具有疏水作用，水溶液難以與巴基紙接觸，雖然巴基紙已經通電了，但是無法發(fā)生電化學沉積，而對于小孔徑的一面(碳納米管層表面，即第二表面)，由于其是相對親水的，被水溶液浸潤了，可以理解的是，整個碳納米管層以及碳納米管層的表面區(qū)域都會被水溶液浸潤，同時整個巴基紙區(qū)域都會被通上電，因此，在碳納米管層，無論是內部還是表面，都會被沉積上mno2。

實施例2

一種兩面親疏水不同的巴基紙，其制備方法如下：

(1)本步驟制備巴基紙過程與實施例1基本相同(除碳納米管用量為1.30g，碳納米纖維用量為2.03g，分散劑用量比例以及碳納米管分散液和碳納米纖維分散液的濃度以及制備步驟均與實施例1相同)。

(2)單面疏水化過程：配置濃度為6wt％的聚四氟乙烯乳液100(聚四氟乙烯顆粒的平均粒徑為200nm)，然后采用噴霧機將聚四氟乳液100噴灑于巴基紙大孔徑一面的表面，烘干，并在335℃下熱處理30分鐘，即成為兩面親疏水不同的巴基紙。

實施例2所得巴基紙的厚度為100微米，其中第二功能層300(碳納米管層)占巴基紙總厚度的30％。

測試實施例2所得巴基紙的兩面的接觸角如圖6所示，其中巴基紙小孔徑一面(碳納米管層表面，即第二表面)的接觸角為36度，巴基紙大孔徑一面(碳納米纖維表面，即第一表面)的接觸角為160度，兩面接觸角相差124度。

以上所述實施例的各技術特征可以進行任意的組合，為使描述簡潔，未對上述實施例中的各個技術特征所有可能的組合都進行描述，然而，只要這些技術特征的組合不存在矛盾，都應當認為是本說明書記載的范圍。

以上所述實施例僅表達了本發(fā)明的幾種實施方式，其描述較為具體和詳細，但并不能因此而理解為對發(fā)明專利范圍的限制。應當指出的是，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發(fā)明構思的前提下，還可以做出若干變形和改進，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。因此，本發(fā)明專利的保護范圍應以所附權利要求為準。