本發(fā)明涉及一種新型鈉離子電池負(fù)極材料，屬于儲(chǔ)能材料與電化學(xué)電源領(lǐng)域。

技術(shù)背景

能源短缺和環(huán)境污染已經(jīng)成為威脅人類生存和發(fā)展重大問題。大力發(fā)展可再生能源如太陽能、風(fēng)能、潮汐能、地?zé)崮艿仁墙鉀Q能源和環(huán)境問題有效方法。然而，這些可再生能源有不連續(xù)性、不穩(wěn)定性的缺點(diǎn)，需要采用儲(chǔ)能裝置進(jìn)行轉(zhuǎn)換和儲(chǔ)存。在眾多儲(chǔ)能器件中，鋰離子電池因具有工作電壓高、比能量大、環(huán)境友好等顯著優(yōu)點(diǎn)不僅廣泛應(yīng)用于手機(jī)、手提電腦等便攜式電子設(shè)備中，而且在大型儲(chǔ)能設(shè)備和電動(dòng)汽車方面的應(yīng)用研究呈現(xiàn)爆發(fā)式增長。然而地球上鋰儲(chǔ)量有限，鋰離子電池大規(guī)模的開發(fā)使得鋰資源短缺問題逐漸凸顯，鋰鹽成本越來越高，勢必會(huì)限制大規(guī)模儲(chǔ)能電源的發(fā)展。因此，發(fā)展成本低廉的先進(jìn)電池體系是未來儲(chǔ)能電池的必然途徑。

鈉資源豐富，成本低廉，與鋰有相似的物理性質(zhì)，鈉離子電池與鋰離子電池具有相似的電化學(xué)性質(zhì)，近年獲得了廣泛的關(guān)注。鈉離子電池存在的主要問題在于循環(huán)性能較差，庫倫效率較低等。目前，鈉離子電池負(fù)極材料匱乏，以硬碳材料為主，其電化學(xué)性能不理想，且硬碳材料的充、放電平臺(tái)較低，很容易在負(fù)極表面形成金屬鈉的沉積，導(dǎo)致鈉離子電池存在安全隱患。負(fù)極材料已成為制約鈉離子電池整體性能的關(guān)鍵因素之一，因此，研發(fā)高容量及優(yōu)異循環(huán)性能的儲(chǔ)鈉電極材料已成為目前電池領(lǐng)域的熱點(diǎn)。基于以上背景，本專利發(fā)明一種有效方法制備一種li3vo4/c鈉離子電池負(fù)極材料，以其作為鈉離子電池負(fù)極顯示出較高的比容量和優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。到目前為止，li3vo4/c在鈉離子電池中的應(yīng)用的研究尚未見報(bào)道。

發(fā)明目的

本發(fā)明的目的就是以偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺為原料，以檸檬酸為碳源，通過濕化學(xué)方法并結(jié)合高溫?zé)Y(jié)制備出li3vo4/c鈉離子電池復(fù)合負(fù)極材料。其原理就是利用中間液相引入檸檬酸從而實(shí)現(xiàn)前驅(qū)體與檸檬酸的均勻混合，利用烘干過程中前驅(qū)體的結(jié)晶誘導(dǎo)檸檬酸分子沿前驅(qū)體晶粒表面吸附，在燒結(jié)過程中，檸檬酸的碳化與li3vo4的生成同時(shí)進(jìn)行，最終得到c與li3vo4在微觀尺度均勻復(fù)合的li3vo4/c鈉離子電池復(fù)合負(fù)極材料。

本發(fā)明所涉及的li3vo4/c合成原料為偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺。材料制備過程中，先將偏釩酸銨、氫氧化鋰、六次甲基四胺按摩爾比1-3：4-8：3-5投料(進(jìn)一步優(yōu)選為按摩爾比2：6：5投料)，放置于容器中加適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，然后放置于廣口瓶中于70～100℃下反應(yīng)4～10小時(shí)。將反應(yīng)得到的溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并添加一定量的檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬笤诤嫦渲泻娓桑罱K在氮?dú)鈼l件下加熱到400～700℃燒結(jié)2～10小時(shí)，自然冷卻可得到li3vo4/c樣品。

本發(fā)明所涉及的li3vo4/c負(fù)極材料及制備方法具有以下幾個(gè)顯著特點(diǎn)：

(1)合成方法簡單，前驅(qū)體的反應(yīng)可在低溫、常壓下進(jìn)行；

(2)所制備樣品中l(wèi)i3vo4/c為均勻的納米顆粒，尺寸在100nm左右；

(3)所制備li3vo4/c可作為鈉離子電池負(fù)極材料，具有較高充、放電容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。

附圖說明：

圖1實(shí)施例1所制備樣品的(a)xrd和(b)raman圖譜；

圖2實(shí)施例1所制備樣品的sem圖；

圖3實(shí)施例1所制備樣品的首次充、放電曲線(a)和(b)循環(huán)性能圖；

圖4實(shí)施例2所制備樣品的首次充、放電曲線(a)和(b)循環(huán)性能圖；

圖5實(shí)施例3所制備樣品的首次充、放電曲線(a)和(b)循環(huán)性能圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

稱取2mmol偏釩酸銨、6mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至廣口瓶中，在85℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)所得溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬蠛娓?。將烘干產(chǎn)物放置于坩堝中，并將坩堝移入高溫管式爐中，在550℃，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到li3vo4/c樣品。所制備的樣品經(jīng)xrd圖譜分析，如圖1(a)，位于16.28°、21.50°、22.79°、24.28°、28.14°、32.84°、36.27°、37.70°、43.84、49.74、55.82、58.57°、63.51°、66.17°和70.88°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于正交晶系li3vo4(xrd卡片jcpds，no.38-1247)的(100)、(110)、(011)、(101)、(111)、(200)、(002)、(201)、(220)、(202)、(311)、(320)、(302)、(203)和(322)晶面。如圖1(b)所示，所制備的樣品經(jīng)拉曼分析，位于1358和1601cm^-1處的峰來源于碳；所制備的li3vo4/c經(jīng)sem表征，由圖2可以看出，樣品為納米顆粒，平均尺寸在100nm左右。將實(shí)施例1所得的材料按如下方法制成紐扣電池：將制得的li3vo4/c樣品與乙炔黑和聚偏氟乙烯按重量比為8:1:1的比例混合，以n-甲級(jí) 吡咯烷酮為溶劑制成漿料，涂覆在10μm厚度的銅箔上，在60℃下干燥，待干燥后裁剪成14mm的圓片，在120℃下真空干燥12h。以金屬鈉片為對(duì)電極，celgard膜為隔膜，溶解有napf6(1mol/l)的ec+dec(體積比為1:1)的溶液為電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成cr2025型電池。電池組裝完后靜置8h，再用ct2001a電池測試系統(tǒng)進(jìn)行恒流充放電測試，測試電壓為3～0.02v。圖3表明，實(shí)施例1所制備的li3vo4/c作為鈉離子電池負(fù)極首次充、放電容量分別為302和400mah/g，100次循環(huán)之后充、放電容量均為274和278mah/g，顯示了較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例2

稱取2mmol偏釩酸銨、6mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至廣口瓶中，在75℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)所得溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬蠛娓?。將烘干產(chǎn)物放置于坩堝中，并將坩堝移入高溫管式爐中，在550℃，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到li3vo4/c樣品。以所制備的樣品為負(fù)極，按實(shí)施例1中步驟制備成紐扣電池并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖4所示，實(shí)施例2所制備的li3vo4/c復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極首次充、放電容量分別為392和475mah/g，100次循環(huán)之后充、放電容量分別為276和278mah/g，顯示了較高的比容量和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

實(shí)施例3

稱取2mmol偏釩酸銨、6mmol氫氧化鋰和5mmol六次甲基四胺至燒杯中，加適量去離子水?dāng)嚢杈鶆?，將攪拌后的溶液轉(zhuǎn)移至廣口瓶中，在95℃條件下反應(yīng)5小時(shí)，冷卻后將反應(yīng)所得溶液轉(zhuǎn)移至燒杯中并加入0.05g檸檬酸，充分?jǐn)嚢韬蠛娓伞⒑娓僧a(chǎn)物放置于坩堝中，并將坩堝移入高溫管式爐中，在550℃，氮?dú)鈼l件下燒結(jié)5小時(shí)，自然冷卻便得到li3vo4/c樣品。按實(shí)施例1中步驟制備成紐扣電池并對(duì)其電化學(xué)性能進(jìn)行分析。如圖5所示，實(shí)施例3所制備的li3vo4/c復(fù)合材料作為鈉離子電池負(fù)極首次充、放電容量分別為365和465mah/g，100次循環(huán)之后充、放電容量分別為282和285mah/g，顯示了較高的比容量和良好的循環(huán)穩(wěn)定性能。