本發(fā)明屬于鋰離子電池技術(shù)領(lǐng)域，更具體地說，本發(fā)明涉及一種鋰離子電池充電方法，其可以改善鋰離子電池的陽極析鋰，提高鋰離子電池的安全性能和循環(huán)壽命。

背景技術(shù)：

經(jīng)過20多年的發(fā)展，鋰離子電池的能量密度得到了顯著提升，目前鋰離子電池的能量已經(jīng)發(fā)展到了瓶頸階段。在有限的能量密度下提高鋰離子電池的充電速度可以有效提升用戶體驗，因此能實現(xiàn)快速充電的高能量密度的鋰離子電池將會在未來的競爭中脫穎而出。

在鋰離子電池的充電過程中，陽極電位需要降低到某一過電位以下并持續(xù)一定時間才會導(dǎo)致陽極析鋰，此電位即為陽極不析鋰的最低陽極電位，通常用η來表示。現(xiàn)有鋰離子電池的充電方法通常采用恒定電流持續(xù)充電至某一電位后在此電位恒壓充電，此充電方法會導(dǎo)致鋰離子電池的陰極電位不斷升高，陽極電位不斷下降，當(dāng)陽極電位達到0v以下時，鋰離子會在陽極表面還原成鋰而析出。尤其在低溫條件下，由于鋰離子電池自身離子和電子導(dǎo)電能力的下降，充電過程中會引起極化程度的加劇，持續(xù)充電會使得極化表現(xiàn)的愈加明顯，增加了析鋰形成的可能性。析出的鋰枝晶會在電極表面積累，嚴(yán)重威脅鋰離子電池的安全性能。

對于某一個電池體系而言，其安全充電區(qū)間是一定的，即存在一個陽極不析鋰的最大倍率。當(dāng)充電倍率高于該最大倍率時，陽極就會出現(xiàn)析鋰，從而影響鋰離子電池的安全性能和使用壽命。為了提高鋰離子電池的充電速度，可以通過充電方式的優(yōu)化來改善大倍率下的陽極析鋰問題，從而拓展其安全充電區(qū)間，提高陽極不析鋰的最大充電倍率。

有鑒于此，確有必要提供一種鋰離子電池充電方法，以改善鋰離子電池的陽極析鋰，提高鋰離子電池的安全充電倍率，提高鋰離子電池的使用安全性能和循環(huán)壽命。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：提供一種鋰離子電池充電方法，其可改善鋰離子電池的陽極析鋰，提高鋰離子電池的安全充電倍率，提高鋰離子電池的使用安全性能和循環(huán)壽命。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池充電方法，其包括以下步驟：

1)確定所選電池體系陽極不析鋰的最大充電電流i0和陽極不析鋰的最低陽極電位η；

2)以大于i0的恒定電流i1充電，充電時間為t1；

3)以小于i0的恒定電流i2放電，放電時間為t2，且5≤t1/t2≤50；

4)重復(fù)步驟2)～3)直到電池截止電壓v0后靜置，靜置時間為t3；以及

5)以電流i0恒流充電直至截止電壓v0，然后恒壓充電到截止電流i3。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述步驟2)中的恒定電流i1的電流值為0.7c-3c，充電時間t1為0.1s～20s。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述步驟3)中的恒定電流i2的電流值為0-0.2c，放電時間t2為0.01s-2s。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述步驟4)中的靜置時間t3為1s-10s。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述步驟5)中的恒定電流i3的電流值為0.01c-0.1c。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述截止電壓v0滿足，3.6≤v0<4.5v。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述電池體系的陰極采用licoo2、lifepo4或linicomnxal1-xo2(0≤x≤1，以下簡稱ncx(x＝mn,al))中的一種或幾種，陽極采用石墨、硬碳或中間相碳微球(mcmb)中的一種或幾種，陽極不析鋰的最大充電電流i0的電流值為0.5c～2.0c，陽極不析鋰的最低陽極電位η為-5mv～-100mv。

作為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的一種改進，所述鋰離子電池充電方法在25±3℃下進行。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明鋰離子電池充電方法具有以下優(yōu)點：采用一個寬的大電流脈沖進行充電，再用一個窄的小電流脈沖進行放電，可以大大縮短鋰離子電池在大電流充電時陽極處于η電位以下的時間，減小由于大電流充電所帶來的陽極表面鋰離子濃度的增加，縮短陽極處于低電位的時間，從而避免陽極析鋰引發(fā)的安全問題。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明鋰離子電池充電方法進行詳細說明，附圖中：

圖1為本發(fā)明鋰離子電池充電方法的充電方案示意圖。

圖2是采用licoo2和石墨體系的本發(fā)明實施例1在1.3c充電時的全電池電壓和陽極電位示意圖。

圖3是本發(fā)明實施例1的充電示意圖。

圖4是對比例1的充電示意圖。

圖5是實施例1充電時的陽極電位曲線圖。

圖6是對比例2充電時的陽極電位曲線圖。

具體實施方式

為了使本發(fā)明的發(fā)明目的、技術(shù)方案和技術(shù)效果更加清晰，以下結(jié)合附圖和實施例，對本發(fā)明進一步詳細說明。應(yīng)當(dāng)理解的是，本說明書中給出的實施 例只是為了解釋本發(fā)明，并非為了限定本發(fā)明，本發(fā)明并不局限于說明書中給出的實施例。

實施例1～實施例7、對比例1～對比例2采用的電池體系以licoo2作為陰極，石墨作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.7％licoo2(作為陰極活性物質(zhì))+1.7％pvdf(作為粘結(jié)劑)+1.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％人造石墨(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3400mah(0.2c)，截止電壓v0為4.4v；電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為1.3c，不析鋰的最低陽極電位為-70mv。

實施例1

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，充電過程如圖3所示，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流2c充電，充電時間為0.1s；

2)以恒定電流0.02c放電，放電時間為0.01s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為10s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

實施例2

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流1.5c充電，充電時間為10s；

2)以恒定電流0.1c放電，放電時間為0.2s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為10s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

實施例3

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以 下步驟：

1)以恒定電流1.5c充電，充電時間為2s；

2)以恒定電流0.2c放電，放電時間為0.05s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為10s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

實施例4

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流1.5c充電，充電時間為20s；

2)以恒定電流0.1c放電，放電時間為2s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為10s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

實施例5

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流2c充電，充電時間為1s；

2)以恒定電流0.01c放電，放電時間為0.1s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為10s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.01c。

實施例6

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流2c充電，充電時間為5s；

2)以恒定電流i2＝0放電，時間為1s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為1s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.1c。

實施例7

在25℃下，按照本發(fā)明鋰離子電池充電方法對電池進行充電，具體包括以 下步驟：

1)以恒定電流2c充電，充電時間為3s；

2)以恒定電流0.1c放電，放電時間為0.5s；

3)重復(fù)步驟1)～2)直到電池截止電壓4.4v后靜置，靜置時間為30s；

4)以電流1.3c恒流充電，到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

對比例1

在25℃下，對鋰離子電池進行常規(guī)的恒流恒壓充電(充電過程如圖4所示)，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流1.3c進行充電；

2)到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

對比例2

在25℃下，對鋰離子電池進行常規(guī)的恒流恒壓充電，具體包括以下步驟：

1)以恒定電流1.8c進行充電；

2)到達截止電壓4.4v后，恒壓充電到截止電流0.05c。

表1列出了采用licoo2和石墨體系的實施例1～實施例7、對比例1～對比例2的鋰離子電池的充電參數(shù)以及析鋰和充電時間對比。

表1licoo2和石墨體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例8～實施例14、對比例3～對比例4采用的電池體系以licoo2作為陰極，硬碳作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.7％licoo2(作為陰極活性物質(zhì))+1.7％pvdf(作為粘 結(jié)劑)+1.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％硬碳(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3150mah(0.2c)，截止電壓v0為4.4v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為2c，不析鋰的最低陽極電位為-100mv。

實施例8～實施例14、對比例3～對比例4均是在25℃下進行充電，實施例8～實施例14采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例3～對比例4采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電的相關(guān)參數(shù)如表2所示。

表2licoo2和硬碳體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例15～實施例21、對比例5～對比例6采用的電池體系以licoo2作為陰極，中間相碳微球作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.7％licoo2(作為陰極活性物質(zhì))+1.7％pvdf(作為粘結(jié)劑)+1.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％mcmb(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3250mah(0.2c)，截止電壓v0 為4.4v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為1c，不析鋰的最低陽極電位為-50mv。

實施例15～實施例21、對比例5～對比例6均是在25℃下進行充電，實施例15～實施例21采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例5～對比例6采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表3所示。

表3licoo2和mcmb體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例22～實施例28、對比例7～對比例8采用的電池體系以lifepo4作為陰極，石墨作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由95.4％lifepo4(作為陰極活性物質(zhì))+2％pvdf(作為粘結(jié)劑)+2.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％人造石墨(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3200mah(0.2c)，截止電壓v0為3.7v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為0.7c，不析鋰的最低陽極電位為-20mv。

實施例22～實施例28、對比例7～對比例8均是在25℃下進行充電，實施例22～實施例28采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例7～對比例8采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表4所示。

表4lifepo4和石墨體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例29～實施例35、對比例9～對比例10采用的電池體系以lifepo4作為陰極，硬碳作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由95.4％lifepo4(作為陰極活性物質(zhì))+2％pvdf(作為粘結(jié)劑)+2.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％硬碳(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為2800mah(0.2c)，截止電壓v0為3.7v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為1.2c，不析鋰的最低陽極電位為-20mv。

實施例29～實施例35、對比例9～對比例10均是在25℃下進行充電，實施例29～實施例35采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例9～對比例10采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表5所示。

表5lifepo4和硬碳體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例36～實施例42、對比例11～對比例12采用的電池體系以lifepo4作為陰極，mcmb作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由95.4％lifepo4(作為陰極活性物質(zhì))+2％pvdf(作為粘結(jié)劑)+2.6％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％mcmb(作為陰極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3000mah(0.2c)，截止電壓v0為3.7v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為0.5c，不析鋰的最低陽極電位為-20mv。

實施例36～實施例42、對比例11～對比例12均是在25℃下進行充電，實施例36～實施例42采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例11～對比例12采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表6所示。

表6lifepo4和mcmb體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例43～實施例49、對比例13～對比例14采用的電池體系以ncx(x＝mn, al)作為陰極，石墨作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.4％ncx(作為陰極活性物質(zhì))+1.8％pvdf(作為粘結(jié)劑)+1.8％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％石墨(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為3000mah(0.2c)，截止電壓v0為4.2v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為1c，不析鋰的最低陽極電位為-40mv。

實施例43～實施例49、對比例13～對比例14均是在25℃下進行充電，實施例43～實施例49采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例13～對比例14采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表7所示。

表7ncx和石墨體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例50～實施例56、對比例15～對比例16采用的電池體系以ncx(x＝mn,al)作為陰極，硬碳作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.4％ncx(作為陰極活性物質(zhì))+1.8％pvdf(作為粘結(jié)劑)+1.8％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％石墨(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入 添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為2900mah(0.2c)，截止電壓v0為4.2v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為1.5c，不析鋰的最低陽極電位為-60mv。

實施例50～實施例56、對比例15～對比例16均是在25℃下進行充電，實施例50～實施例56采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例15～對比例16采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表8所示。

表8ncx和硬碳體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

實施例57～實施例63、對比例17～對比例18采用的電池體系以ncx(x＝mn,al)作為陰極，mcmb作為陽極，再加上隔膜、電解液及包裝殼，通過組裝、化成和陳化等工藝制成。其中，陰極由96.4％ncx(作為陰極活性物質(zhì))+1.8％pvdf(作為粘結(jié)劑)+1.8％sp(作為導(dǎo)電劑)混合組成，陽極由98％石墨(作為陽極活性物質(zhì))+1.0％sbr(作為粘結(jié)劑)+1.0％cmc(作為增稠劑)混合組成，隔膜為pp/pe/pp復(fù)合膜，電解液由有機溶劑(30％ec+30％pc+40％dec)與1mol/llipf6，再加入添加劑(0.5％vc、5％fec、4％vec)組成。

25℃時，鋰離子電池的滿充充電容量(soc)為2950mah(0.2c)，截止電壓v0為4.2v。電池體系在25℃下陽極不析鋰的最大充電電流為0.8c，不析鋰的最低陽極電位為-30mv。

實施例57～實施例63、對比例17～對比例18均是在25℃下進行充電，實施 例57～實施例63采用的是本發(fā)明鋰離子電池充電方法，對比例17～對比例18采用常規(guī)的恒流恒壓充電，各個實施例與對比例充電所用到的相關(guān)參數(shù)如表9所示。

表9ncx和mcmb體系實施例與對比例的充電參數(shù)和充電效果對比

圖2是采用licoo2和石墨體系的本發(fā)明實施例1在1.3c充電時的全電池電壓和陽極電位曲線，從圖中可以看出，電池體系陽極不析鋰的最低陽極電位η約為-90mv，

表1～9列出了不同電池體系的對比例與實施例的析鋰情況和充電到80％soc所需的時間?？梢钥闯?，對于某一電池體系，對于采用傳統(tǒng)的恒流恒壓充電方法，如果充電電流超過該體系所能承受的最大安全充電電流，將會導(dǎo)致陽極析鋰。如果采用本發(fā)明鋰離子電池充電方法進行充電，則可以有效改善電池的陽極析鋰，提高該體系所能承受的最大充電電流。因此，本發(fā)明鋰離子電池充電方法可以提高充電速度。

通過考察充電過程的陽極電位，可以說明本發(fā)明鋰離子電池充電方法的改善效果。圖5與圖6分別是實施例1和對比例2在充電過程中的陽極電位曲線，從圖中可以看出，采用1.8c進行恒流恒壓充電，其陽極處于不析鋰的最低陽極電位以下的時間約為28min。而采用本發(fā)明鋰離子電池充電方法，一方面，其處于不析鋰的最低陽極電位以下的時間大大縮短(約為0.5min)；另一方面，由于本發(fā)明鋰離子電池充電方法采用一個大電流脈沖充電之后，緊接著利用小電流脈沖進行放電，因此，可以減小大電流脈沖所帶來的陽極表面鋰離子濃度的增加， 避免析鋰的發(fā)生。

需要說明的是，根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行變更和修改。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些等同修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。