本發(fā)明涉及染料敏化太陽能電池材料領(lǐng)域，尤其涉及一種采用卟啉染料對(duì)光陽極進(jìn)行敏化的方法。。

背景技術(shù)：

隨著各國對(duì)環(huán)境保護(hù)的重視和對(duì)可再生清潔能源的巨大需求，太陽能電池的應(yīng)用已經(jīng)從軍事領(lǐng)域、航天領(lǐng)域進(jìn)入工業(yè)、商業(yè)、農(nóng)業(yè)、通訊、家用電器以及公用設(shè)施等部門，尤其可以分散地在邊遠(yuǎn)地區(qū)、高山、沙漠、海島和農(nóng)村使用。在多種太陽能電池中，染料敏化太陽能電池原料來源豐富、成本低廉、對(duì)生產(chǎn)設(shè)備要求低、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、能耗低，原材料和生產(chǎn)工藝無毒、無污染，部分材料可以得到充分回收，同時(shí)，在大面積工業(yè)化生產(chǎn)中具有較大的優(yōu)勢(shì)。自從1991年瑞士洛桑高工(epfl)m.gr?tzel教授領(lǐng)導(dǎo)的研究小組在該技術(shù)上取得突破以來，此類電池得到了長足的發(fā)展。

典型的染料敏化太陽能電池（dsc）具有三明治結(jié)構(gòu)，主要由納米多孔半導(dǎo)體薄膜、染料敏化劑、氧化還原電解質(zhì)、對(duì)電極和導(dǎo)電基底等幾部分組成。納米多孔半導(dǎo)體薄膜通常為金屬氧化物(tio2、sno2、zno等)，聚集在有透明導(dǎo)電膜的玻璃板上作為dsc的負(fù)極。對(duì)電極作為還原催化劑，通常在帶有透明導(dǎo)電膜的玻璃上鍍上鉑。敏化染料吸附在納米多孔二氧化鈦表面上。正負(fù)極間填充的是含有氧化還原電對(duì)的電解質(zhì)。為使之真正走向產(chǎn)業(yè)化，服務(wù)于人類，還需要在高效率、穩(wěn)定性和耐久性等方面進(jìn)一步發(fā)展提高。

dsc電池的關(guān)鍵原理是將光吸收過程和電子收集過程分開，即分別由敏化劑和半導(dǎo)體光陽極來完成。敏化劑是吸附在納米晶薄膜表面的單層染料分子，它在電池中吸收太陽光并引發(fā)最初的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，是整個(gè)電池系統(tǒng)的核心部分，對(duì)電池的光電轉(zhuǎn)換效率有著極為重要的影響。半導(dǎo)體光陽極通常是由二氧化鈦納米晶燒結(jié)在一起形成的介孔氧化物半導(dǎo)體層。在光陽極材料的研究方面，人們廣泛地開展了諸如新型光陽極材料的開發(fā)、光陽極微/納米結(jié)構(gòu)的調(diào)控、光陽極的界面修飾及體相摻雜、復(fù)合光陽極等探索。染料敏化太陽能電池產(chǎn)生光電流時(shí)，敏化劑染料首先受光激發(fā)由基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，然后，染料激發(fā)態(tài)分子將電子注入到半導(dǎo)體導(dǎo)帶中。這個(gè)過程一方面受到半導(dǎo)體光陽極和敏化劑各自性質(zhì)的影響，另一方面又受敏化劑與納米半導(dǎo)體顆粒結(jié)合緊密度的影響，受到到敏化方法的影響。

現(xiàn)有技術(shù)中，提高半導(dǎo)體納米二氧化鈦與敏化劑吸附能力的敏化措施主要是在敏化劑分子中引入羧基、磺酸基、磷酸基等官能團(tuán)，或者引入適當(dāng)長度的烴基鏈段。傳統(tǒng)敏化方法是，將制備好的納米薄膜電極在70℃-80℃溫度下保溫干燥一定時(shí)候后取出，直接浸入敏化劑染料中，避光靜置后取出，置于干燥器中干燥，即可得到染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極。上述敏化方法通常單獨(dú)考慮半導(dǎo)體薄膜的改性，或者單獨(dú)對(duì)敏化劑染料分子進(jìn)行優(yōu)化，二者缺乏配合性，也很少將二者視為一個(gè)整體綜合考慮。目前，雖然染料敏化太陽能電池可以吸收太陽光,進(jìn)行光電轉(zhuǎn)換，但是其對(duì)太陽能的利用率很低，導(dǎo)致光電轉(zhuǎn)換效率低下。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述不足，提供一種光陽極敏化方法，在對(duì)光陽極進(jìn)行改性的同時(shí)，改進(jìn)卟啉類染料的軸向配位作用，從而使得卟啉染料敏化劑與半導(dǎo)體納米顆粒之間敏化效果提高，最終提高染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

解決本發(fā)明技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案是分別對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒和卟啉染料進(jìn)行改性，以實(shí)現(xiàn)二者之間的最佳敏化效果。對(duì)半導(dǎo)體納米顆粒采用超強(qiáng)酸改性，對(duì)卟啉染料采用稀土元素進(jìn)行改性。

為達(dá)到上述發(fā)明創(chuàng)造目的,本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種卟啉染料敏化太陽能電池光陽極的敏化方法，其特征是所述敏化方法包括三個(gè)步驟：

（1）采用超強(qiáng)酸對(duì)半導(dǎo)體納米材料進(jìn)行改性，具體步驟是，首先將超強(qiáng)酸溶于溶劑中，然后加入半導(dǎo)體納米粒子，浸潤，反應(yīng)0.5-24小時(shí)；然后，用溶劑反復(fù)洗滌，以除去未反應(yīng)的酸。

優(yōu)選方案是超強(qiáng)酸采用硫酸、氟磺酸、三氟甲磺酸、碳硼烷酸中的一種或幾種，用于溶解超強(qiáng)酸的溶劑選自水、二甲亞砜、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、三甲氧基丙腈中的一種或幾種；超強(qiáng)酸在溶劑中的質(zhì)量百分比濃度為1%-20%。

（2）采用稀土元素對(duì)卟啉染料進(jìn)行改性；

優(yōu)選方案是，將卟啉染料加入稀土溶液中，攪拌0.5-24小時(shí)，然后分離、干燥，即得稀土改性卟啉染料。稀土溶液由稀土氯化物、硝酸鹽或醋酸鹽中的一種溶于適當(dāng)溶劑得到；優(yōu)選的稀土是鑭、錒、銥、鐿、鈮、銩、鈰、銪、鈥、釹、鐠中的一種或幾種；卟啉染料與稀土元素的物質(zhì)的量比例是2.5~0.5:1；。

（3）最后，將改性的半導(dǎo)體納米材料燒結(jié)后，直接浸入稀土改性卟啉染料敏化劑溶液中，即得卟啉染料敏化太陽能電池光陽極。

與現(xiàn)有技術(shù)相比較,本發(fā)明具有如下顯而易見的突出特點(diǎn)和顯著優(yōu)點(diǎn)：

對(duì)半導(dǎo)體納米材料和卟啉染料敏化劑同時(shí)進(jìn)行改性，有目的地改善半導(dǎo)體納米材料與敏化劑之間的相互作用，從而提高了染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

具體實(shí)施方式

為使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明的技術(shù)方案，下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)描述。

實(shí)施例一制備超強(qiáng)酸改性半導(dǎo)體納米材料

將p25粉(tio2,70%銳鈦礦相+30%金紅石相,degussa,德國)浸入5%的硫酸水溶液中，p25和硫酸的比例為20:1，90℃下反應(yīng)20小時(shí)，然后升溫至150℃，蒸干。以水洗滌2次，干燥，即得強(qiáng)酸改性半導(dǎo)體納米材料，記為物料a。

將p25粉(tio2,70%銳鈦礦相+30%金紅石相,degussa,德國)浸入15%氟磺酸二甲亞砜溶液、1%三氟甲磺酸乙腈溶液和5%碳硼烷酸的n,n-二甲基甲酰胺溶液的混合溶液中，回流反應(yīng)24小時(shí)。減壓蒸出溶劑，將固形物裝入半透膜袋中，然后浸入乙腈中滲析，以除去未反應(yīng)的氟磺酸、三氟甲磺酸和碳硼烷酸。最后，將固形物升溫至100℃以上除去乙腈溶劑，即得超強(qiáng)酸改性半導(dǎo)體納米材料，記為物料b。

將鈦酸四乙酯、尿素倒入高壓反應(yīng)釜的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,量取10倍體積的蒸餾水，倒入內(nèi)襯中攪拌混勻。將高壓反應(yīng)釜加熱至120℃,反應(yīng)5h。樣品放入半透膜袋中，以水作溶劑，采用滲析方法純化。蒸干水后，浸入10%三氟甲磺酸三甲氧基丙腈溶液中，回流反應(yīng)2小時(shí)，然后在三甲氧基丙腈中滲析除去未反應(yīng)的三氟甲磺酸。最后蒸干，即得改性半導(dǎo)體納米材料，記為物料c。

實(shí)施例二制備稀土改性卟啉染料敏化劑。

將對(duì)四羧基苯基卟啉浸入將含1%氯化鑭、1%氯化錒、1%氯化銥、1%醋酸鐿、1%硝酸鈮、1%硝酸銩的水溶液中，對(duì)四羧基苯基卟啉與稀土的物質(zhì)的量比例是2:1。攪拌反應(yīng)10小時(shí)，以氯仿萃取對(duì)四羧基苯基卟啉。蒸去溶劑，即得稀土改性卟啉，記為敏化劑1。

將天然葉綠素溶于n,n-二甲基甲酰胺中。用等量的硝酸鈰、氯化銪、醋酸鈥、硝酸釹、硝酸鐠配制5%的吡啶溶液，天然葉綠素與稀土的物質(zhì)的量比例是1:1。攪拌反應(yīng)5小時(shí)，以氯仿萃取葉綠素。蒸去氯仿，即得稀土改性葉綠素，記為敏化劑2。

實(shí)施例三本實(shí)施例提供制備染料敏化二氧化鈦薄膜電極的基本方法。

將乙基纖維素、松節(jié)油醇、乙酸、水、乙醇和二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料混合制成二氧化鈦漿料，均勻涂覆在洗凈的fto導(dǎo)電玻璃上。室溫干燥后，450℃在馬弗爐中燒結(jié)，待其自然冷卻后，即可得到納米二氧化鈦薄膜電極。將制備好的納米薄膜電極放入80℃真空干燥箱中保溫30min。取出浸入0.5mm的敏化劑染料中，避光靜置24小時(shí)后取出，置于干燥器中干燥后即可得到染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極。

實(shí)施例四本實(shí)施例提供組裝染料敏化太陽能電池的方法。

將染料敏化二氧化鈦薄膜電極的三邊用透明膠帶點(diǎn)住，再將鉑對(duì)電極覆蓋在二氧化鈦電極表面，用小夾子夾住兩邊固定，用注射器將電解質(zhì)溶液注入到電池的邊沿，電解質(zhì)溶液將通過毛細(xì)作用浸潤整個(gè)縫隙，即組裝成了三明治結(jié)構(gòu)的染料敏化太陽能電池。電解質(zhì)溶液由0.5mlii、0.05mi2、0.5m4-叔丁基吡啶和0.5m咪唑碘鹽溶于乙腈中制得的。

實(shí)施例五以實(shí)施例一中所得物料a代替實(shí)施例三中的二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料。以實(shí)施例二中所得敏化劑1代替實(shí)施例三中的敏化劑染料。按照實(shí)施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實(shí)施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。

實(shí)施例六以實(shí)施例一中所得物料b代替實(shí)施例三中的二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料。以實(shí)施例二中所得敏化劑2代替實(shí)施例三中的敏化劑染料。按照實(shí)施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實(shí)施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。

實(shí)施例七以實(shí)施例一中所得物料c代替實(shí)施例三中的二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料。以實(shí)施例二中所得敏化劑2代替實(shí)施例三中的敏化劑染料。按照實(shí)施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實(shí)施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。

實(shí)施例八以p25代替實(shí)施例三中的二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料。以天然葉綠素代替實(shí)施例三中的敏化劑染料。按照實(shí)施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實(shí)施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。

實(shí)施例九以p25代替實(shí)施例三中的二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料。以對(duì)四羧基苯基卟啉代替實(shí)施例三中的敏化劑染料。按照實(shí)施例三的方法制備染料敏化的納米二氧化鈦薄膜電極，按照實(shí)施例四的方法組裝染料敏化太陽能電池。

在室溫條件,100mw·cm^-2功率和1.5g輻照的太陽光模擬器照射下,測(cè)試所得的染料敏化太陽能電池參數(shù)。結(jié)果見下表。

染料敏化太陽能電池光電轉(zhuǎn)換參數(shù)對(duì)比

從上述表中明顯看出，實(shí)施例五和實(shí)施例九對(duì)比，實(shí)施例六和實(shí)施例八對(duì)比，采用本發(fā)明方法二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料和卟啉敏化劑分別改性后，能有效提高染料敏化太陽能電池的性能,光電轉(zhuǎn)換效率顯著提高。實(shí)施例七制備所得二氧化鈦半導(dǎo)體納米材料粒徑明顯大于p25，不利于敏化劑附著，因此光電轉(zhuǎn)換效率較低。

可以理解的是,上述實(shí)施方式僅僅是為了說明本發(fā)明的原理而采用的示例性實(shí)施方式,特別是所用敏化劑遠(yuǎn)非近期表現(xiàn)優(yōu)秀的卟啉敏化劑，盡管如此，實(shí)施例已經(jīng)展示了本發(fā)明的顯著效果。然而，本發(fā)明并不局限于此。對(duì)于本領(lǐng)域內(nèi)的普通技術(shù)人員而言,在不脫離本發(fā)明的精神和實(shí)質(zhì)的情況下,可以做出各種變型和改進(jìn),這些變型和改進(jìn)也視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。