本發(fā)明屬于光電材料領(lǐng)域，具體涉及可用作薄膜太陽(yáng)能電池吸收層材料的窄帶隙的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜的水熱制備方法。

背景技術(shù)：
Sb2S3是一種典型的過(guò)渡金屬硫族化合物，它是典型的V-VI族化合物，是一種非常重要的直接帶隙無(wú)機(jī)半導(dǎo)體。它的帶隙值為1.5eV~2.2eV，同時(shí)，Sb2S3在波長(zhǎng)小于900nm的范圍內(nèi)，呈現(xiàn)出較高的光吸收系數(shù)（α≈105cm-1）。Sb2S3對(duì)太陽(yáng)光光譜的響應(yīng)范圍較寬，體現(xiàn)出優(yōu)異的光敏性能。作為一種很有潛力的半導(dǎo)體材料，Sb2S3因?yàn)榫哂猩鲜龅奈锢硖匦约鞍雽?dǎo)體屬性，使其成為極具發(fā)展?jié)摿Φ墓怆姴牧?，這些優(yōu)異的光電性能和熱電性能，促進(jìn)了其在影像技術(shù)、開關(guān)器件、微波器件、熱電器件和光電器件太陽(yáng)能電池等領(lǐng)域得到了越來(lái)越廣泛的應(yīng)用。作為無(wú)機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)電池吸收層材料的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜成為了近年來(lái)的研究熱點(diǎn)之一，將其用作吸收層材料，有利于提高電池的開路電壓、短路電流，從而提高光電轉(zhuǎn)化效率。目前，已報(bào)道的用于制備不同形貌的Sb2S3晶體的方法有很多，包括化學(xué)浴法、連續(xù)離子層吸附反應(yīng)法、電沉積法、真空熱蒸發(fā)法、噴霧熱解法、溶劑熱法以及水熱法等等。其中，水熱法由于其重復(fù)性好、可操作性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)而得到了廣泛的應(yīng)用和關(guān)注。但是已報(bào)道的水熱法制備Sb2S3材料存在以下缺點(diǎn)：1）制備的Sb2S3材料一般為粉末狀，在組裝太陽(yáng)能電池的過(guò)程中還需要旋涂或者噴涂的方法，使其在基底上成膜；2）溶液體系中常用SbCl3提供Sb3+，但SbCl3很容易水解導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，所以需要額外加入一些以檸檬酸、酒石酸和EDTA等為代表的絡(luò)合劑或者以丙酮等為代表的有機(jī)溶劑來(lái)促進(jìn)SbCl3的溶解，從而保證體系的穩(wěn)定性，而這些溶劑對(duì)環(huán)境造成污染；3）溶液體系中常用硫代乙酰胺、硫脲為硫源，這些有機(jī)硫源在反應(yīng)過(guò)程中均散發(fā)出刺激性很強(qiáng)的氨，對(duì)環(huán)境污染很大，造成工作環(huán)境惡劣。4）已有的水熱法制備的Sb2S3材料帶隙值高于太陽(yáng)能電池吸收層的最優(yōu)帶隙值1.5eV，使其對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率降低。雖然已有報(bào)道了Sb2S3半導(dǎo)體薄膜的化學(xué)浴制備方法，但是存在以下缺點(diǎn)：1）溶液用有機(jī)溶劑丙酮來(lái)溶解SbCl3，對(duì)環(huán)境污染大；2）制備出來(lái)的薄膜未達(dá)到均勻連續(xù)，降低了對(duì)太陽(yáng)光的吸收效率；3）制備出來(lái)的薄膜帶隙值為2.30eV，大大高于太陽(yáng)能電池吸收層的最優(yōu)帶隙值1.5eV，不利于作為太陽(yáng)能電池的吸收層材料。因此，為了得到高品質(zhì)的無(wú)機(jī)半導(dǎo)體薄膜太陽(yáng)能電池用窄帶隙Sb2S3半導(dǎo)體薄膜，必須研究一種新穎的溶液體系以及能夠直接成膜的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問(wèn)題，本發(fā)明提供一種窄帶隙Sb2S3半導(dǎo)體薄膜的水熱制備方法。本發(fā)明采用如下技術(shù)方案，一種窄帶隙Sb2S3半導(dǎo)體薄膜的水熱制備方法，包括以下步驟：（1）配制溶液：在溶液中加入硫源和銻源，其中Sb3+和S2O32-的摩爾比為10：（9-80）的，溶液的pH值介于4-4.5之間；（2）在步驟（1）配制好的溶液經(jīng)攪拌超聲后，用水熱法在ITO玻璃基底上直接制備Sb2S3半導(dǎo)體薄膜，水熱溫度控制在120-210oC，水熱時(shí)間控制在1-12h；（3）將步驟（2）制備出的Sb2S3薄膜，置于惰性氣氛保護(hù)條件下，于250-550oC下恒溫退火。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的銻源為酒石酸銻鉀（KSbC4H4O7·1/2H2O），所述硫源為硫代硫酸鈉（Na2S2O3·5H2O）。在本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述的惰性氣氛為氮?dú)夂?或氬氣氣氛。本發(fā)明還保護(hù)上述水熱制備方法制備得到的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜，其帶隙在1.63-1.73eV之間。與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明方法具有以下有益效果：1）本發(fā)明溶液中采用了一種新型的組合方式：用酒石酸銻鉀來(lái)取代傳統(tǒng)的SbCl3銻源，用硫代硫酸鈉來(lái)取代傳統(tǒng)的硫代乙酰胺、硫脲為硫源。不需要任何添加劑或有機(jī)溶劑即可得到均一、環(huán)境友好的溶液。通過(guò)對(duì)水熱制備方法工藝條件的精確控制，利用水熱制備方法制備出了Sb2S3半導(dǎo)體薄膜。2）在ITO玻璃基底上直接制備出了Sb2S3半導(dǎo)體薄膜，且薄膜均勻連續(xù)。3）本發(fā)明中得到的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜經(jīng)退火處理后變成了結(jié)晶性好、窄帶隙的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜，適于用作無(wú)機(jī)半導(dǎo)體太陽(yáng)能電池吸收層材料。附圖說(shuō)明以下結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明：圖1：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在250oC退火前后的X射線衍射圖；圖2：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在250oC退火后的掃描電子顯微鏡照片；圖3：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在250oC退火后的吸收光譜圖；圖4：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在250oC退火后的(αhν)2-(hν)圖；圖5：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在450oC退火后的X射線衍射圖；圖6：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在450oC退火后的掃描電子顯微鏡照片；圖7：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在450oC退火后的吸收光譜圖；圖8：水熱法制備的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜在450oC退火后的(αhν)2-(hν)圖。具體實(shí)施方式為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅用以解釋本發(fā)明，而不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明的限制。實(shí)施例11）依次稱取0.334gKSbC4H4O7·1/2H2O，0.496gNa2S2O3·5H2O（所用試劑均為分析純，摩爾比為10:20）溶于100mL水溶液中，攪拌均勻后超聲5min。2）將步驟1）中配制的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，以預(yù)處理后的ITO玻璃為基底，將其導(dǎo)電面朝下，斜放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中。把水熱釜和聚四氟乙烯內(nèi)膽密封后，將水熱釜的溫度控制在150oC，水熱時(shí)間控制在8h，得到附著力良好的橙紅色Sb2S3半導(dǎo)體薄膜。圖1的X射線衍射結(jié)果表明該薄膜僅有微弱的Sb2S3的衍射峰，表明其結(jié)晶性較差的結(jié)構(gòu)。3）在氬氣保護(hù)條件下，將上述的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜置于管式爐內(nèi)在250oC下恒溫60min后，將薄膜取出。圖1的X射線衍射結(jié)果表明得到的是純凈的正交晶系的Sb2S3薄膜。圖2的掃描電鏡照片表明得到的薄膜是均勻連續(xù)的。圖3的吸收光譜結(jié)果表明得到的薄膜在可見光區(qū)具有良好的吸光性。根據(jù)圖4的(αhν)2-(hν)結(jié)果可見得到的薄膜帶隙為1.73eV，可較好地滿足太陽(yáng)能電池對(duì)吸收層材料的要求。實(shí)施例21）依次稱取0.334gKSbC4H4O7·1/2H2O，0.496gNa2S2O3·5H2O（所用試劑均為分析純，摩爾比為10:20）溶于100mL水溶液中，攪拌均勻后超聲5min。2）將步驟1）中配制的溶液轉(zhuǎn)移到水熱釜的聚四氟乙烯內(nèi)膽中，以預(yù)處理后的ITO玻璃為基底，將其導(dǎo)電面朝下，斜放在聚四氟乙烯內(nèi)膽中。把水熱釜和聚四氟乙烯內(nèi)膽密封后，將水熱釜的溫度控制在150oC，水熱時(shí)間控制在8h，得到附著力良好的橙紅色Sb2S3半導(dǎo)體薄膜。3）在氬氣保護(hù)條件下，將上述的Sb2S3半導(dǎo)體薄膜置于管式爐內(nèi)在450oC下恒溫60min后，將薄膜取出。圖5的X射線衍射結(jié)果表明得到的是由正交晶系和不常見的Sb2S3未命名相組成的混合相Sb2S3薄膜。圖6的掃描電鏡照片表明得到的薄膜是均勻連續(xù)的。圖7的吸收光譜結(jié)果表明得到的薄膜在可見光區(qū)具有良好的吸光性。根據(jù)圖8的(αhν)2-(hν)結(jié)果可見得到的薄膜帶隙為1.63eV，滿足太陽(yáng)能電池對(duì)吸收層材料的要求。以上具體實(shí)施方式描述了本發(fā)明的基本原理和主要特征。本行業(yè)的技術(shù)人員應(yīng)該了解，本發(fā)明的保護(hù)范圍不受上述實(shí)施例的限制，任何不經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性勞動(dòng)想到的變化或者替換，都應(yīng)該涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書所限定的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。