本發(fā)明屬于熱電材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種高性能gesbte基熱電材料的制備方法。

背景技術(shù)：

自200年前熱電效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)以來，科研人員開展了大量研究旨在提升現(xiàn)有熱電材料體系的熱電優(yōu)值或者拓展新的熱電材料體系，并且取得了卓有成效的進展?；剂喜粌H儲量有限，而且對環(huán)境有著不可逆轉(zhuǎn)的破壞，因而熱電材料的研究積極響應(yīng)了當(dāng)前全球提倡的發(fā)展化石燃料替代能源的呼吁。

gete具有較高的zt值，屬于一種重要的中高溫?zé)犭姴牧?。近年來gete基熱電材料的研究主要是集中在gete與agsbte2的固溶體(tags)中，這種固溶體表現(xiàn)出良好的熱電性能。近來，有報道指出，純gete通過適當(dāng)?shù)膿诫s有望成為一種很有潛力的熱電材料。gete是一種窄帶隙化合物，在670k時將由室溫的菱方晶系轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?nacl型)。gete的結(jié)構(gòu)調(diào)控可以通過化學(xué)計量比偏離來完成，te含量的改變可以產(chǎn)生大量的ge空位，因而gete具有高的空穴載流子濃度(～10²⁰-10²¹cm^-3)，為p型傳導(dǎo)。通過合金摻雜方法制得ge0.87pb0.13te+3mol％bi2te3化合物，能夠有效抑制高的載流子濃度，從而提高seebeck系數(shù)，并且同時降低熱導(dǎo)率，因此，zt值在500℃時取到了1.9。

雖然目前的研究在zt值上取得了一定的突破，但是仍然存在著許多的不足之處。首先，從成分上來看，含pb樣品具有毒性，對人體與環(huán)境均有著不同程度的損害；其次，僅由熔融結(jié)合燒結(jié)方法制備的樣品微結(jié)構(gòu)雜亂、成分不均、密度不佳、強度不夠，不僅影響了測試數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度，也影響了后期使用過程的穩(wěn)定性，因而這限制了gete基熱電材料進一步研究與應(yīng)用，尤其是在微器件領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種gesbte基熱電材料的制備方法，涉及的制備工藝簡單、快速，并可精確控制產(chǎn)物組分，綠色環(huán)保，適宜規(guī)模化生產(chǎn)。

為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種高性能gesbte基熱電材料的制備方法，包括以下步驟：

1)以ge、sb和te單質(zhì)為原料，按ge0.99-xsbxte，其中0.01≤x≤0.10的化學(xué)計量比稱量各原料，將稱取的原料裝入石英試管中真空密封，然后將石英管放入熔融爐中進行熔融處理，最后隨爐冷卻至室溫，得錠體產(chǎn)物；

2)將步驟1)所得錠體產(chǎn)物置于帶噴嘴的石英管中，然后將其置于射頻銅輥上方進行感應(yīng)熔煉、熔融旋甩，制得薄帶產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得薄帶產(chǎn)物進行研磨，然后進行放電等離子燒結(jié)得致密塊體，即為所述的gesbte基熱電材料。

上述方案中，所述ge單質(zhì)和sb單質(zhì)的純度為99.999％以上，te單質(zhì)的純度為99.9999％以上。

上述方案中，所述熔融處理工藝為：加熱至1100-1150℃保溫24h，然后隨爐冷卻至室溫。

上述方案中，步驟2)中所述噴嘴尺寸為0.5mm。

上述方案中，所述感應(yīng)熔煉溫度為1100-1150℃；熔體旋甩氣氛為氬氣、氣壓為0.03mpa，銅輥轉(zhuǎn)速為8-12m/s。

上述方案中，步驟3)中所述放電等離子燒結(jié)溫度為480-520℃，燒結(jié)壓力為48-52mpa，保溫時間為5min。

根據(jù)上述方案制備的gesbte基熱電材料，其結(jié)構(gòu)式為ge0.99-xsbxte，其中0.01≤x≤0.10。

本發(fā)明通過對gete進行sb摻雜，有效降低gete基熱電材料的載流子濃度，并將熔融燒結(jié)方法與熔融旋甩技術(shù)相結(jié)合，通過控制熔體旋甩的工藝條件，使高溫熔體快速冷卻，保留原有的結(jié)構(gòu)和成分信息，從而制備結(jié)構(gòu)精細(xì)、成分穩(wěn)定的gesbte基熱電材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1)本發(fā)明通過對gete基熱電材料進行sb摻雜，并結(jié)合ms技術(shù)，能夠顯著降低gete的載流子濃度、提高seebeck系數(shù)，制備的ge0.93sb0.06te材料的載流子濃度僅為2.05×10²⁰cm^-3，而seebeck系數(shù)為238μvk^-1，可有效提升gete的熱電性能。

2)本發(fā)明首次將熔融旋甩技術(shù)應(yīng)用于gete基熱電材來料的制備，將熔融燒結(jié)技術(shù)與熔融旋甩技術(shù)相結(jié)合，可有效保留gesbte基體系的結(jié)構(gòu)和成分信息，并通過ms工藝條件的控制，調(diào)節(jié)所得材料的微結(jié)構(gòu)，制備得到高性能的ge0.99-xsbxte(0.01≤x≤0.10)熱電材料，對gete基熱電材料的應(yīng)用拓展和規(guī)模生產(chǎn)具有重大意義。

3)本發(fā)明采用ms技術(shù)能夠制備高zt值的gete基熱電材料，其中制備的ge0.93sb0.06te在427℃時的zt值為1.56，最高zt值對應(yīng)的溫度向低溫區(qū)偏移，并且所得材料結(jié)構(gòu)精細(xì)，成分均勻，穩(wěn)定性高，這對于gete基熱電材料的拓展以及量產(chǎn)意義重大，通過后期對ms過程的進一步完善，可得到更高的zt值。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的xrd圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例1所得產(chǎn)物的sem圖。

圖3實施例1制備的ge0.93sb0.06te樣品的電導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。

圖4實施例1制備的ge0.93sb0.06te樣品的seebeck系數(shù)隨溫度變化曲線圖。

圖5實施例1制備的ge0.93sb0.06te樣品的功率因子隨溫度變化曲線圖。

圖6實施例1制備的ge0.93sb0.06te樣品的熱導(dǎo)率隨溫度變化曲線圖。

圖7實施例1制備的ge0.93sb0.06te樣品的zt值隨溫度變化曲線圖。

圖8為對比例1制備的ge0.99te的xrd圖譜。

圖9為對比例1制備的ge0.99te的zt值隨溫度變化曲線。

具體實施方式

為了更好的理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例進一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

以下實施例中，采用的ge、sb和te單質(zhì)均為市售產(chǎn)品，ge和sb的純度為99.999％，te單質(zhì)的純度為99.9999％。

實施例1

一種高性能gesbte基熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)以ge、sb和te單質(zhì)為原料，按ge0.93sb0.06te的化學(xué)計量比稱量各原料，將稱取的原料裝入石英試管并且真空密封，然后將石英管放入熔融爐中加熱至1100℃保溫24小時至反應(yīng)充分，最后隨爐冷卻至室溫，得錠體產(chǎn)物；

2)將步驟1)所得錠體產(chǎn)物置于帶有直徑0.5mm噴嘴的石英管中，石英管置于射頻銅輥上方進行感應(yīng)熔煉，在0.03mpa的氬氣壓下，熔煉所得熔融合金噴射于10m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上，得薄帶產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得薄帶產(chǎn)物進行研磨，然后在溫度為500℃、壓力為50mpa的條件下進行pas燒結(jié)5min得到致密塊體，即為所述高性能gesbte基熱電材料(ge0.93sb0.06te)。

本實施例所得ge0.93sb0.06te熱電材料的熱導(dǎo)率、seebeck系數(shù)、功率因子、熱導(dǎo)率的測試結(jié)果分別如圖3～7所示(測試范圍為室溫～700k)，其最高zt值為1.56。

實施例2

一種高性能gesbte基熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)以ge、sb和te單質(zhì)為原料，按ge0.98sb0.01te的化學(xué)計量比稱量各原料，將稱取的原料裝入石英試管并且真空密封，然后將石英管放入熔融爐中加熱至1100℃保溫24小時至反應(yīng)充分，最后隨爐冷卻至室溫，得錠體產(chǎn)物；

2)將步驟1)所得錠體產(chǎn)物置于帶有直徑0.5mm噴嘴的石英管中，石英管置于射頻銅輥上方進行感應(yīng)熔煉，在0.03mpa的氬氣壓下，熔煉所得熔融合金噴射于8m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上，得薄帶產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得薄帶產(chǎn)物進行研磨，然后在溫度為480℃、壓力為52mpa的條件下進行pas燒結(jié)5min得到致密塊體，即為所述高性能gesbte基熱電材料。

實施例3

一種高性能gesbte基熱電材料的制備方法，包括如下步驟：

1)以ge、sb和te單質(zhì)為原料，按ge0.89sb0.1te的化學(xué)計量比稱量各原料，將稱取的原料裝入石英試管并且真空密封，然后將石英管放入熔融爐中加熱至1100℃保溫24小時至反應(yīng)充分，最后隨爐冷卻至室溫，得錠體產(chǎn)物；

2)將步驟1)所得錠體產(chǎn)物置于帶有直徑0.5mm噴嘴的石英管中，石英管置于射頻銅輥上方進行感應(yīng)熔煉，在0.03mpa的氬氣壓下，熔煉所得熔融合金噴射于10m/s轉(zhuǎn)動的銅輥上，得薄帶產(chǎn)物；

3)將步驟2)所得薄帶產(chǎn)物進行研磨，然后在溫度為520℃、壓力為48mpa的條件下進行pas燒結(jié)5min得到致密塊體，即為所述高性能gesbte基熱電材料。

對比例1

將1.621gge和2.878gte置于直徑為15mm的石英管中真空密封，將石英管置于熔融爐中加熱至1100℃，保溫24h直至反應(yīng)完全，隨爐冷卻至室溫；將得到的錠體研磨成粉，然后在溫度為500℃、壓力為50mpa的條件下進行pas燒結(jié)(5min)，得到直徑約為15mm的p型ge0.99te致密塊體。

圖8為本對比例所得產(chǎn)物的xrd圖譜，峰位與標(biāo)準(zhǔn)卡片匹配良好，為單相；圖9為本對比例所得產(chǎn)物的zt值隨溫度變化曲線圖，可見在室溫至700k的中低溫范圍內(nèi)，其zt值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于實施例1所得產(chǎn)物。

載流子濃度對比分析

高的載流子濃度是gete基熱電材料面臨的最大挑戰(zhàn)之一，為探究sb摻雜對于gete基熱電材料載流子濃度的影響，利用綜合物理測量系統(tǒng)(ppms-9,quantumdesign,usa)于1t磁場中測試了實施例1和對比例1中樣品的低溫(10-300k)霍爾系數(shù)(rh)，其中載流子濃度(n)通過公式n＝1/(erh)計算得到，其中e是電子電量。

結(jié)果表明sb摻雜結(jié)合ms技術(shù)能夠顯著降低gete的載流子濃度：實施例1制得的ge0.93sb0.06te樣品載流子濃度僅為2.05×10²⁰cm^-3，較對比例1制得的ge0.99te的10.03×10²⁰cm^-3下降明顯。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，應(yīng)當(dāng)指出，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可以做出若干改進和變換，這些都屬于本發(fā)明的保護范圍。