本發(fā)明屬于半導(dǎo)體發(fā)光器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦綠光LED及其制備方法。

背景技術(shù)：
有機(jī)/無機(jī)復(fù)合鈣鈦礦材料(CH3NH3PbX3，X＝Cl/Br/I)具有直接帶隙、高內(nèi)量子效率、發(fā)光譜線窄、制備成本低、與柔性襯底兼容以及帶寬從藍(lán)光到近紅外區(qū)域連續(xù)可調(diào)等優(yōu)良特征，其在發(fā)光器件領(lǐng)域的潛在應(yīng)用已開始引起人們的廣泛關(guān)注。然而，目前基于鈣鈦礦材料的發(fā)光器件研究?jī)H僅處于初期階段，有許多因素限制了鈣鈦礦LED在發(fā)光效率上的提升，如載流子注入層的優(yōu)化選擇以及鈣鈦礦層覆蓋率的提升等問題。通常，在正置結(jié)構(gòu)鈣鈦礦(鈣鈦礦層生長(zhǎng)在電子注入層上)LED中，合適電子注入層的選擇非常重要。除了保證電子的高效注入之外，電子注入層的形貌也會(huì)直接影響鈣鈦礦層的成膜生長(zhǎng)情況。如果鈣鈦礦層的成膜性較差，其較低的表面覆蓋率將不可避免地導(dǎo)致器件漏電流的產(chǎn)生，從而增加了載流子發(fā)生非輻射復(fù)合的幾率，使得器件的發(fā)光效率下降。在已報(bào)道的器件結(jié)構(gòu)中，研究人員經(jīng)常采用介孔TiO2材料作為電子提供層來增加鈣鈦礦薄膜的表面覆蓋率(M.Z.Liu,M.B.Johnston,andH.J.Snaith,Nature501,3959(2013)；H.Zhou,Q.Chen,G.Li,S.Luo,T.B.Song,H.S.Duan,Z.Hong,J.You,Y.Liu,andY.Yang,Science345,542(2014))，利用其介觀框架結(jié)構(gòu)來限制鈣鈦礦材料的生長(zhǎng)過程，這種介孔材料有助于形成晶粒尺寸小但覆蓋率更大的鈣鈦礦層。由于和TiO2材料較為接近的電子親和勢(shì)，具有更高電子遷移率的ZnO更為適合作為電子提供材料應(yīng)用于鈣鈦礦LED的制備?？紤]到ZnO材料還具有制備工藝成熟、結(jié)構(gòu)形貌豐富、導(dǎo)電特性良好等優(yōu)點(diǎn)，如果某種特殊形貌的ZnO結(jié)構(gòu)能夠在鈣鈦礦覆蓋率提升方面具有優(yōu)勢(shì)，則其作為電子注入層的意義是不言而喻的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦LED及其制備方法，能夠有效限制器件中漏電流的產(chǎn)生，降低載流子發(fā)生非輻射復(fù)合的幾率，最終實(shí)現(xiàn)高外量子效率鈣鈦礦綠光LED的制備。本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦LED，包括透明導(dǎo)電的襯底，襯底上依次設(shè)有n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)、CH3NH3PbBr3發(fā)光層、p型的空穴提供層以及電極。所述透明導(dǎo)電的襯底是厚度為120～140納米的ITO或FTO導(dǎo)電玻璃襯底，其電阻率為10-3～10-4歐姆·厘米。ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的厚度為300～550納米，由相鄰納米墻體圍成的微孔尺寸為20～120納米，墻體厚度為30～150納米。CH3NH3PbBr3發(fā)光層的厚度為80～130納米，CH3NH3PbBr3發(fā)光層中納米晶粒尺寸為30～100納米。p型的空穴提供層為無機(jī)NiO半導(dǎo)體材料或Spiro-OMeTAD；其厚度為100～150納米。一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦LED的制備方法，其步驟如下：(1)清洗透明導(dǎo)電的襯底；(2)采用MOCVD法在襯底上外延生長(zhǎng)n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)；(3)采用低溫溶液法在n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)上制備CH3NH3PbBr3發(fā)光層；(4)在CH3NH3PbBr3發(fā)光層上制備p型的空穴提供層；(5)采用熱蒸發(fā)法在p型的空穴提供層上制備圓形半透明電極。優(yōu)選的，步驟(2)中n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的MOCVD法制備采用兩步生長(zhǎng)法。優(yōu)選的，步驟(3)CH3NH3PbBr3發(fā)光層的制備是一步低溫溶液法或兩步低溫溶液法。優(yōu)選的，步驟(4)中p型的空穴提供層采用磁控濺射法制備，濺射溫度為80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低溫溶液法制備。本發(fā)明利用二維ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為鈣鈦礦綠光LED的電子注入層，利用其納米墻網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)來限制溶劑干燥階段鈣鈦礦前驅(qū)液的擴(kuò)散，以此提升CH3NH3PbBr3發(fā)光層的表面覆蓋率。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以克服傳統(tǒng)鈣鈦礦LED的不足，對(duì)器件中漏電流的產(chǎn)生通道進(jìn)行有效抑制，從而促進(jìn)電注入下載流子的高效率輻射復(fù)合，這對(duì)高外量子效率鈣鈦礦綠光LED的設(shè)計(jì)和制備具有重要的指導(dǎo)意義。附圖說明為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。圖1為本發(fā)明所述的鈣鈦礦綠光LED的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2為實(shí)施例1中二維的n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡照片。圖3為實(shí)施例1中CH3NH3PbBr3發(fā)光層掃描電子顯微鏡照片。圖4為實(shí)施例2中CH3NH3PbBr3發(fā)光層掃描電子顯微鏡照片；圖5為實(shí)施例1、2、3和4中制備的鈣鈦礦綠光LED在不同電流下的發(fā)光強(qiáng)度比較。圖6為實(shí)施例1、2、3和4中制備的鈣鈦礦綠光LED的外量子效率比較。其中：1.襯底，2.n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)，3.CH3NH3PbBr3發(fā)光層，4.p型的空穴提供層，5.電極。具體實(shí)施方式下面將結(jié)合本發(fā)明實(shí)施例中的附圖，對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實(shí)施例僅僅是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有付出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。如圖1所示，一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦LED，包括透明導(dǎo)電的襯底1，襯底1上依次設(shè)有n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2、CH3NH3PbBr3發(fā)光層3、p型的空穴提供層4以及電極5。本發(fā)明利用底層ZnO的二維納米墻網(wǎng)絡(luò)框架結(jié)構(gòu)來限制溶劑干燥階段鈣鈦礦前驅(qū)液的擴(kuò)散，以此提升鈣鈦礦發(fā)光層(CH3NH3PbBr3)的表面覆蓋率，從而有效限制器件中漏電流的產(chǎn)生，降低載流子發(fā)生非輻射復(fù)合的幾率，最終實(shí)現(xiàn)高外量子效率鈣鈦礦綠光LED制備。所述透明導(dǎo)電的襯底1是厚度為120～140納米的ITO或FTO導(dǎo)電玻璃襯底，其電阻率為10-3～10-4歐姆·厘米。ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2的厚度為300～550納米，由相鄰納米墻體圍成的微孔尺寸為20～120納米，墻體厚度為30～150納米。CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的厚度為80～130納米，CH3NH3PbBr3發(fā)光層3中納米晶粒尺寸為30～100納米。p型的空穴提供層4為無機(jī)NiO半導(dǎo)體材料或Spiro-OMeTAD；其厚度為100～150納米。一種以ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)作為電子注入層的鈣鈦礦LED的制備方法，其步驟如下：(1)清洗透明導(dǎo)電的襯底1；(2)采用MOCVD法在襯底1上外延生長(zhǎng)n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2；(3)采用低溫溶液法在n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2上制備CH3NH3PbBr3發(fā)光層3；(4)在CH3NH3PbBr3發(fā)光層3上制備p型的空穴提供層4；(5)采用熱蒸發(fā)法在p型的空穴提供層4上制備圓形半透明的電極5。優(yōu)選的，步驟(2)中n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2的MOCVD法制備采用兩步生長(zhǎng)法。步驟(3)CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的制備是一步低溫溶液法或兩步低溫溶液法。步驟(4)中p型的空穴提供層4采用磁控濺射法制備，濺射溫度為80～120℃，Spiro-OMeTAD材料采用低溫溶液法制備。以下結(jié)合技術(shù)方案和附圖詳細(xì)敘述本發(fā)明的具體實(shí)施例。實(shí)施例11)采用商用的透明導(dǎo)電的ITO玻璃作為襯底1，將其切割為所需的20毫米×20毫米正方形，然后將其進(jìn)行化學(xué)清洗，具體的清洗步驟為：首先將襯底放在清潔精(立白牌液體洗滌劑)中洗滌15分鐘，再用自來水沖洗干凈；接著依次用丙酮和乙醇溶液各超聲清洗10分鐘，再循環(huán)一次；之后用去離子水沖洗干凈后，經(jīng)高純氮?dú)獯蹈珊蟠谩?)將清洗后的ITO玻璃放入MOCVD(氣相沉積)反應(yīng)室的石墨托盤上，采用兩步生長(zhǎng)法生長(zhǎng)二維的n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2作為L(zhǎng)ED的電子注入層。具體生長(zhǎng)條件如下：第一步中，鋅源的輸入量為6.5微摩爾每分鐘，氧源的輸入量為8.0毫摩爾每分鐘，生長(zhǎng)溫度為380℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為80帕斯卡，生長(zhǎng)時(shí)間為3分鐘；第二步中，鋅源的輸入量為8.1微摩爾每分鐘，氧源的輸入量為8.0毫摩爾每分鐘，生長(zhǎng)溫度為580℃，反應(yīng)壓強(qiáng)為1080帕斯卡，生長(zhǎng)時(shí)間為30分鐘。在第二步生長(zhǎng)過程中，采用三甲基鎵作為摻雜源，通過摻入少量的鎵來實(shí)現(xiàn)ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的n型導(dǎo)電。鎵源源瓶溫度設(shè)置為-10℃，每分鐘鎵源的輸出摩爾數(shù)為0.06微摩爾，所制備的n型ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的電子濃度為1.9×1019cm-3。圖2為二維ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)的掃描電子顯微鏡照片。3)采用一步溶液法制備CH3NH3PbBr3發(fā)光層3，具體步驟如下：首先將0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)與1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末混合溶于2毫升的二甲基甲酰胺溶液中，用磁力攪拌器在70℃條件下攪拌10小時(shí)；然后在惰性氣體保護(hù)的手套箱里，將制備好的混合溶液用旋涂的方式均勻旋涂在n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2上，旋涂條件為2000轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為30秒；最后在手套箱里對(duì)旋涂后的樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為100℃，時(shí)間為15分鐘。圖3為采用一步法制備的CH3NH3PbBr3薄膜3的掃描電子顯微鏡照片。4)將旋涂完CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的樣品放置于磁控濺射腔體內(nèi)，采用射頻電源完成p型NiO空穴提供層的濺射，具體步驟為：安裝NiO:LiO2陶瓷靶材(質(zhì)量分?jǐn)?shù)：Li2O:NiO＝1.04:98.96％)，將靶材與基片間的位置調(diào)整至8厘米；開啟機(jī)械泵，對(duì)濺射腔體抽真空，當(dāng)腔體真空度低于10帕斯卡后，開啟分子泵繼續(xù)抽真空，直至腔體真空度低于3.0×10-3帕斯卡；向腔體中通入適量的高純氬氣和氧氣，調(diào)節(jié)二者的流量比例至5:1，使得腔體的壓強(qiáng)穩(wěn)定在1.0帕斯卡；開啟射頻源，將其功率設(shè)定為130瓦，并將襯底溫度設(shè)定為120℃，濺射時(shí)間設(shè)定為0.5小時(shí)。所制備的p型NiO薄膜的厚度為120納米，空穴濃度為3.5×1018cm-3。5)采用熱蒸發(fā)法并結(jié)合特制的掩膜板在p型Ni(Mg)O薄膜4的表面沉積Au作為接觸電極，電極5的形狀是直徑為2毫米的圓形，其厚度為45納米。實(shí)施例2：1)采用商用的透明導(dǎo)電的ITO玻璃作為襯底1。本實(shí)施例中對(duì)ITO玻璃襯底的清洗方法和實(shí)施例1相同。2)在清洗后的ITO玻璃襯底1上外延生長(zhǎng)二維的n型的ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2作為L(zhǎng)ED的電子提供層。本實(shí)施例中獲得n型的二維ZnO納米墻網(wǎng)絡(luò)2的方法和實(shí)施例1相同。3)采用兩步溶液法制備CH3NH3PbBr3發(fā)光層3，具體步驟如下：首先將1.15克的PbBr2(Aldrich牌)粉末溶于二甲基甲酰胺中配置濃度為1摩爾每升的溶液，用磁力攪拌器在70℃條件下攪拌3小時(shí)備用；將0.395克的CH3NH3Br(Aldrich牌)粉末異丙醇中配置濃度為10毫克每毫升的溶液備用；在惰性氣體保護(hù)的手套箱里，將制備好的PbBr2溶液用旋涂的方式均勻旋涂在ZnO電子提供層2上制備PbBr2薄膜，旋涂條件為2000轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為30秒，并在手套箱里對(duì)旋涂后的樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為100℃，時(shí)間為10分鐘；待樣品溫度降至室溫后，用移液槍取200微升的CH3NH3Br溶液滴在樣品表面，并用旋涂的方法按2000轉(zhuǎn)每分鐘、30秒的參數(shù)進(jìn)行旋涂處理；旋涂結(jié)束后，將樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為100℃，時(shí)間為15分鐘。圖4為采用兩步法制備的CH3NH3PbBr3薄膜3的掃描電子顯微鏡照片。4)在旋涂完CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的樣品上進(jìn)行p型NiO空穴提供層的濺射。本實(shí)施例中p型NiO空穴提供層的濺射條件和實(shí)施例1相同。5)最后，采用熱蒸發(fā)法在p型NiO薄膜的表面沉積Au作為電極5。該部分的工藝過程和制備參數(shù)和實(shí)施例1相同。本實(shí)例與實(shí)施例1所不同的是，CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的制備采用兩步溶液法完成，這樣可通過控制每層的旋涂條件對(duì)CH3NH3PbBr3發(fā)光層3的形貌特征進(jìn)行調(diào)控。實(shí)施例3：本實(shí)例與實(shí)施例1所不同的是，采用小分子空穴傳輸材料Spiro-OMeTAD作為鈣鈦礦綠光LED的p型空穴提供層4，制備方法為溶液旋涂法，具體步驟為：在惰性氣體保護(hù)的手套箱里，取0.4毫升的乙腈與4毫升氯苯混合，并依次將136毫摩爾每升的Spiro-OMeTAD(2,2’,7,7’-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9’-螺二茐)、110毫摩爾每升的叔丁基吡啶和18毫摩爾每升的Li-TFSI(二(三氟甲基磺酰)鋰)添加到混合溶液中，配置出Spiro-OMeTAD溶液；然后將配置好的Spiro-OMeTAD溶液用旋涂的方式均勻旋涂在CH3NH3PbBr3發(fā)光層3上，旋涂條件為5000轉(zhuǎn)每分鐘，時(shí)間為45秒，并在手套箱里對(duì)旋涂后的樣品進(jìn)行退火處理，退火溫度為70℃，時(shí)間為25分鐘。所制備的p型Spiro-OMeTAD薄膜4的厚度為100納米。其它各層薄膜的制備工藝步驟均同實(shí)施例1。本實(shí)施例的特征在于CH3NH3PbBr3發(fā)光層3和p型Spiro-OMeTAD空穴提供層可在惰性氣體保護(hù)的手套箱里一次性完成，工藝簡(jiǎn)單制備周期短，減少了器件制備過程中的材料污染。實(shí)施例4：本實(shí)例與實(shí)施例1所不同的是，采用商用的透明導(dǎo)電的FTO玻璃作為襯底1。FTO薄層的厚度為130納米，電阻率為2.7×10-3歐姆·厘米。本實(shí)施例中對(duì)FTO玻璃襯底的清洗方法和實(shí)施例1相同，其它各層薄膜的制備工藝和制備參數(shù)和實(shí)施例1相同。本實(shí)施例的特征在于利用FTO導(dǎo)電玻璃作為襯底降低所制備鈣鈦礦綠光LED的制備成本。圖5為實(shí)施例1、2、3、4中所制備的器件在不同注入電流下的發(fā)光強(qiáng)度對(duì)比，此時(shí)器件中的Au電極連接直流電源的正極，ITO或FTO層連接電源的負(fù)極。由于四個(gè)器件均表現(xiàn)出位于530納米左右的綠光發(fā)射，通過對(duì)相同電流下的發(fā)光譜進(jìn)行積分處理對(duì)比各個(gè)器件的發(fā)光強(qiáng)度。從圖5中可以看到，由于器件結(jié)構(gòu)中各層材料特性的不同，四個(gè)器件的發(fā)光強(qiáng)度有明顯的差異。圖6為實(shí)施例1、2、3、4中所制備器件的外量子效率比較。從圖中可以看到，實(shí)施例3中所制備的鈣鈦礦綠光LED具有最高的外量子效率(0.17％)，實(shí)施例4中所制備器件的外量子效率次之(0.13％)，實(shí)施例2中所制備的鈣鈦礦綠光LED的外量子效率相對(duì)較低(0.03％)。以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。