本發(fā)明涉及電極材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種包覆劑、負(fù)極材料、鋰離子電池及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指以鋰離子嵌入化合物為正極材料電池的總稱(chēng)，其以含鋰的化合物作正極，沒(méi)有金屬鋰存在，只有鋰離子。鋰離子電池的充放電過(guò)程，就是鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程。在鋰離子的嵌入和脫嵌過(guò)程中，同時(shí)伴隨著與鋰離子等當(dāng)量電子的嵌入和脫嵌。
對(duì)于鋰離子電池負(fù)極來(lái)說(shuō)，石墨是一種較為理想的材料。石墨具有良好的導(dǎo)電性，結(jié)晶度高，成本低，堆積密度高，理論嵌鋰容量高，是目前鋰離子電池負(fù)極材料的重要部分。但是，其存在一些缺點(diǎn)，如與電解液相容性差，首次充放電可逆容量低，不適合大電流充放電，循環(huán)性能差。
為了解決石墨材料的上述缺點(diǎn)，人們通過(guò)各種方法對(duì)石墨進(jìn)行改性。常見(jiàn)的改性方法是以瀝青、樹(shù)脂等碳前驅(qū)體作為涂層或包覆劑混入負(fù)極材料中，再經(jīng)過(guò)碳化。經(jīng)過(guò)以上改性后，石墨負(fù)極的電容量、循環(huán)次數(shù)均有所改善，但是改善并不顯著，市場(chǎng)意義不大。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的第一目的在于提供一種包覆劑，所述的包覆劑能夠高效提高鋰離子電池負(fù)極的電容量和循環(huán)次數(shù)。
本發(fā)明的第二目的在于提供一種負(fù)極材料，所述的負(fù)極材料具有電容量高，循環(huán)次數(shù)多，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第三目的在于提供一種負(fù)極材料的制備方法，所述的制備方法有多種，均具有流程簡(jiǎn)單、可控性強(qiáng)、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明的第四目的在于提供一種鋰離子電池，所述的電池具有電容量高，循環(huán)次數(shù)多，性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，具有更廣闊的應(yīng)用前景。
為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案：
一種包覆劑，包括：石墨烯，非水溶性的碳前驅(qū)體，分散劑；所述分散劑為氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、聚乙烯醇中的一種或多種。
該包覆劑主要用于對(duì)鋰離子電池的負(fù)極改性，有也可能用于其他未知的領(lǐng)域。
與現(xiàn)有的鋰離子電池負(fù)極改性材料相比，該包覆劑主要是增加了分散劑，以解決石墨烯與碳前驅(qū)體的分散問(wèn)題，從而進(jìn)一步提高了電極材料的容量及循環(huán)次數(shù)。
其中，碳前驅(qū)體與分散劑的相容性問(wèn)題對(duì)改性效果非常重要，本發(fā)明選用了非水溶性的碳前驅(qū)體，并搭配氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷、聚乙烯醇等分散劑，解決了上述問(wèn)題。
經(jīng)統(tǒng)計(jì)，與未添加分散劑的改性劑相比，本發(fā)明用于鋰離子電池的負(fù)極時(shí)，不可逆容量降低了5％以上；與未添加任何改性劑的石墨負(fù)極相比，不可逆容量降低了10％以上,循環(huán)壽命和穩(wěn)定性提高30％以上。
本發(fā)明所述的石墨烯包括石墨烯納米片層和石墨烯，進(jìn)一步包括生物質(zhì)石墨烯納米片層和生物質(zhì)石墨烯。
本發(fā)明所述的石墨烯可通過(guò)不同制備方法得到，例如機(jī)械剝離法、外延生長(zhǎng)法、化學(xué)氣相沉淀法，石墨氧化還原法，還可以是通過(guò)對(duì)生物質(zhì)資源水熱碳化法，以及現(xiàn)有技術(shù)中其它方法制備的石墨烯。但是，有些方法 很難實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備得到嚴(yán)格意義理論上的石墨烯，例如一部分現(xiàn)有技術(shù)制備得到的石墨烯中會(huì)存在某些雜質(zhì)元素、碳元素的其它同素異形體或?qū)訑?shù)非單層甚至多層的石墨烯結(jié)構(gòu)(例如3層、5層、10層、20層等)，本發(fā)明所利用的石墨烯也包括上述非嚴(yán)格意義理論上的石墨烯。
石墨烯納米片層可采用濟(jì)南圣泉公司工藝，以農(nóng)林廢棄物為主要原料，通過(guò)水解、催化處理、熱處理等步驟獲得具有優(yōu)良導(dǎo)電性質(zhì)的多孔生物質(zhì)石墨烯復(fù)合物，其主要特征為所含石墨烯層數(shù)為1～10層之間，非碳非氧元素含量為0.5wt％～6wt％。
上述包覆劑還可以進(jìn)一步改進(jìn)：
進(jìn)一步地，所述碳前驅(qū)體優(yōu)選為酚醛樹(shù)脂、脲醛樹(shù)脂、呋喃樹(shù)脂、環(huán)氧樹(shù)脂、瀝青中的一種或多種。
以上碳前驅(qū)體經(jīng)碳化后所形成的無(wú)定形結(jié)構(gòu)豐富，更有利于鋰離子的嵌入和脫嵌，也減少了首次充電時(shí)形成SEI膜時(shí)鋰離子的消耗。具體地，以上樹(shù)脂進(jìn)一步選用熱固性樹(shù)脂，進(jìn)一步選用中高分子量的樹(shù)脂，瀝青優(yōu)選熱固性瀝青。
進(jìn)一步地，按重量計(jì)，所述石墨烯占包覆劑總量的0.1-5％，優(yōu)選的0.5-3％，進(jìn)一步優(yōu)選1-2％；所述分散劑占包覆劑總量的0.05-0.5％，優(yōu)選的0.05-0.3％，進(jìn)一步優(yōu)選0.05-0.1％。
各原料的配比對(duì)改性效果有重要影響，以上述比例混合時(shí)，分散均勻，且碳化效果好，更利于提高電池的容量及壽命。
進(jìn)一步地，還包括用于所述碳前驅(qū)體的固化劑。
加入固化劑有利于所述碳前驅(qū)體的定形，固化劑的類(lèi)型及用量根據(jù)碳前驅(qū)體來(lái)選擇，例如當(dāng)碳前驅(qū)體為熱固性樹(shù)脂時(shí)，可用的固化劑有六次甲基四胺、3-二乙胺基丙胺、三甲基六亞甲基二胺、二己基三胺等。
進(jìn)一步地，分散劑中，氨基硅烷、環(huán)氧基硅烷分別指含有氨基或環(huán)氧基的任意硅烷，例如環(huán)氧基三甲氧基硅烷偶聯(lián)劑等。進(jìn)一步為硅烷偶聯(lián)劑 3-脲丙基三乙氧基硅烷等。
另外，本發(fā)明提供一種負(fù)極材料，主要由石墨和上文所述的包覆劑制成。
該負(fù)極材料采用常用的石墨作為活性材料，再配合本發(fā)明的包覆劑，將比傳統(tǒng)的負(fù)極材料具有更高的電容量及循環(huán)次數(shù)。同樣，目前該負(fù)極材料主要用于鋰離子電池，但也有可能用于其他未知類(lèi)型的電池。當(dāng)用于鋰離子電池時(shí)，可用的正極材料有錳酸鋰、鈷酸鋰或磷酸鐵鋰等。
以上負(fù)極材料可進(jìn)一步改進(jìn)，例如：
進(jìn)一步地，按重量計(jì)，所述包覆劑、所述石墨的配比為3-15:85-97。
相對(duì)而言，以上比例的負(fù)極能充分發(fā)揮本發(fā)明的包覆劑的改性效果，優(yōu)選5-10:90-95，更進(jìn)一步5-8:90-93。當(dāng)然若考慮成本、電勢(shì)等其他因素時(shí)，也可以采用范圍之外的配比。
另外，本發(fā)明所述的包覆劑可以各原料獨(dú)立包裝，現(xiàn)用現(xiàn)混；也可以直接混勻儲(chǔ)存，這主要是根據(jù)儲(chǔ)存、運(yùn)輸?shù)纫蠖ā．?dāng)與石墨混合制成負(fù)極材料時(shí)，可以采用以下方式中的一種：
方式一：將所述石墨烯、所述碳前驅(qū)體、所述分散劑、所述石墨在溶劑中溶解并混勻，之后干燥、碳化即得；
方式二：將所述石墨烯、所述碳前驅(qū)體、所述分散劑在溶劑中溶解并混勻，經(jīng)過(guò)干燥后與石墨混合，再碳化即得；
其中，當(dāng)所述包覆劑中含有所述固化劑時(shí)，所述方式一和所述方式二中將所述石墨烯在溶劑中溶解時(shí)還加入所述固化劑，并且在所述碳化之前還進(jìn)行固化反應(yīng)。
以上兩種方式都屬于溶液法，兩者的區(qū)別是干燥時(shí)機(jī)不同，即干燥既可以在加入石墨前進(jìn)行也可以在加入石墨后進(jìn)行。這兩種方式的優(yōu)點(diǎn)是所用的設(shè)備簡(jiǎn)單，關(guān)鍵點(diǎn)是混勻步驟，以保證各成分互相分散均勻?；靹蚍绞娇梢圆捎枚喾N，例如球磨，球磨和溶解可同時(shí)進(jìn)行，球磨時(shí)間一般為1-4h， 以混勻?yàn)闇?zhǔn)。
溶解和混勻的過(guò)程中可以是邊加料邊攪拌，也可以是分別溶解，然后在混勻在一起。
干燥方法有很多種，一般視溶劑的類(lèi)型而定，可用的方法有加熱蒸發(fā)等。
當(dāng)含有固化劑時(shí)，固化反應(yīng)的時(shí)機(jī)是在碳化反應(yīng)之前，而且在方式一中既可以在干燥之后，也可以是混勻之后和干燥之前；在方式二中既可以在混合石墨之前，也可以在干燥之后，也可以是混合石墨之后和干燥之前。
另外，上述負(fù)極材料還可采用以下制備方法：
將所述石墨烯、所述碳前驅(qū)體、所述分散劑加熱混捏、冷卻，再加入所述石墨混合，經(jīng)過(guò)碳化即得；
當(dāng)所述包覆劑中含有所述固化劑時(shí)，在所述冷卻之后還加入所述固化劑，并且在所述碳化之前還進(jìn)行固化反應(yīng)。
該方法屬于熔融法，其優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)效率高。其所述的混捏可采用多種設(shè)備，例如流變儀等。所述混捏之前優(yōu)選將所有原料預(yù)先混合。
所述的混捏條件進(jìn)一步為：用流變儀在150℃混合至扭矩平衡。
本發(fā)明所述的碳化進(jìn)一步為：在900℃-1200℃下進(jìn)行。
本發(fā)明所述的固化反應(yīng)主要根據(jù)固化劑及樹(shù)脂類(lèi)型而定，通常為梯度加熱固化,以酚醛樹(shù)脂為例，固化條件為：120-130℃60分鐘左右，140-150℃60分鐘左右，160-170℃30分鐘左右。
除上文提供的三種制備方法外，本發(fā)明所述的負(fù)極材料也可采用其他制備方法。
本發(fā)明還提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池的負(fù)極主要由前文所述的負(fù)極材料制成。
同上文所述，該鋰離子電池比傳統(tǒng)的鋰離子電池具有更高的電容 量，更多的循環(huán)次數(shù)，更長(zhǎng)的使用壽命，更穩(wěn)定的蓄電性能。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下技術(shù)效果：
(1)包覆劑的分散效果好，能更大程度改善電極材料的電容量、壽命、穩(wěn)定性等性能。
(2)提供了電容量高，循環(huán)次數(shù)多，性能穩(wěn)定的負(fù)極材料及電池。
(3)提供了制備負(fù)極材料的多種方法，為生產(chǎn)者提供了更多選擇。
具體實(shí)施方式
下面將結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述，但是本領(lǐng)域技術(shù)人員將會(huì)理解，下列所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例，僅用于說(shuō)明本發(fā)明，而不應(yīng)視為限制本發(fā)明的范圍?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有做出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠(chǎng)商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買(mǎi)獲得的常規(guī)產(chǎn)品。
制備石墨烯A：
先制備纖維素：
(1)將小麥秸桿粉碎預(yù)處理后，使用總酸濃為80wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液對(duì)處理后的小麥秸桿進(jìn)行蒸煮，本實(shí)施例的有機(jī)酸液中乙酸與甲酸的質(zhì)量比為1:12，并在加入原料前加入占小麥秸桿原料1wt％的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑，控制反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)30min，固液質(zhì)量比為1:10，并將得到的反應(yīng)液進(jìn)行第一次固液分離；
(2)將第一次固液分離得到的固體加入總酸濃為75wt％的甲酸和乙酸的有機(jī)酸液進(jìn)行酸洗滌，其中上述總酸濃為75wt％的有機(jī)酸液中加入了占小麥秸桿原料8wt％的過(guò)氧化氫(H2O2)作為催化劑且乙酸與甲酸的質(zhì)量比為 1:12，控制溫度為90℃，洗滌時(shí)間1h，固液質(zhì)量比為1:9，并將反應(yīng)液進(jìn)行第二次固液分離；
(3)收集第一次和第二次固液分離得到的液體，于120℃，301kPa下進(jìn)行高溫高壓蒸發(fā)，直至蒸干，將得到的甲酸和乙酸蒸氣冷凝回流至步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液，用于步驟(1)的蒸煮；
(4)收集第二次固液分離得到的固體，并進(jìn)行水洗，控制水洗溫度為80℃，水洗漿濃為6wt％，并將得到的水洗漿進(jìn)行第三次固液分離；
(5)收集第三次固液分離得到的液體，進(jìn)行水、酸精餾，得到的混合酸液回用于步驟(1)的反應(yīng)釜中作為蒸煮液用于步驟(1)的蒸煮，得到的水回用于步驟(5)作用水洗用水；
(6)收集第三次固液分離得到的固體并進(jìn)行篩選得到所需的細(xì)漿纖維素。
然后以上文制備的纖維素為原料制備石墨烯：
(1)按質(zhì)量比1:1混合纖維素和氯化亞鐵，在150℃下攪拌進(jìn)行催化處理4h，干燥至前驅(qū)體水分含量10wt％，得到前驅(qū)體；
(2)N2氣氛中，以3℃/min速率將前驅(qū)體升溫至170℃，保溫2h，之后程序升溫至400℃，保溫3h，之后升溫至1200℃，保溫3h后得到粗品；所述程序升溫的升溫速率為15℃/min；
(3)55-65℃下，將粗品經(jīng)過(guò)濃度為10％的氫氧化鈉溶液、4wt％的鹽酸酸洗后，水洗得到生物質(zhì)石墨烯，記為石墨烯A。
制備石墨烯B：
采用公開(kāi)號(hào)為CN104724696A的專(zhuān)利中實(shí)施例10的方法，具體為：收集秸稈，處理干凈后剪碎成小片，浸漬在乙醇溶液中，以100r/min的轉(zhuǎn)速勻速攪拌5小時(shí)；然后將溶液轉(zhuǎn)移至高速離心機(jī)中，轉(zhuǎn)速設(shè)置為3000r/min，離心時(shí)間為20分鐘，結(jié)束后取下層碎樣。常溫常壓下，將碎樣裝入直徑為15cm的細(xì)胞培養(yǎng)皿中，置于進(jìn)風(fēng)口處，調(diào)節(jié)流量參數(shù)，設(shè)置風(fēng)速為6m/s， 風(fēng)量為1400m3/h，保持通風(fēng)狀態(tài)12小時(shí)；管式爐升溫到1300℃，通入惰性氣體保護(hù)，保持30分鐘；將干燥后的碎樣放置于管式爐中，加熱5小時(shí)，冷卻到室溫后，得到剝離比較明顯的生物質(zhì)石墨烯，記為石墨烯B。
制備石墨烯C：
采用公開(kāi)號(hào)為CN105217621A的專(zhuān)利中實(shí)施例1的方法，具體為：
(1)在反應(yīng)器內(nèi)將2g石墨粉與3g連二硫酸鉀、3g五氧化二磷和12mL濃硫酸的混合體系中反應(yīng)，80℃水浴條件下攪拌4小時(shí)，至形成深藍(lán)色溶液，冷卻、抽濾、干燥后得到預(yù)氧化的石墨；
(2)取步驟(1)所制得的氧化石墨2g于三頸燒瓶中，在冰水浴的條件下與150mL濃硫酸溶液，逐漸加入25g的高錳酸鉀，攪拌2小時(shí)；
(3)將上述步驟(2)的三頸燒瓶轉(zhuǎn)入油浴，升溫至35℃，攪拌2小時(shí)，繼續(xù)攪拌并按照體積比例為1:15的量加入30wt％雙氧水和去離子水的混合溶液；抽濾，分別用4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸和去離子水清洗1次，離心，干燥后得到第一次氧化的氧化石墨烯；
(4)將步驟(3)中制備的氧化石墨烯2g再次在冰水浴的條件下與50mL的濃硫酸溶液混合于三頸燒瓶?jī)?nèi)，逐漸加入8g的KMnO4，攪拌1小時(shí)；
(5)將上述步驟(4)的三頸燒瓶轉(zhuǎn)入油浴，升溫至40℃，攪拌1小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至90℃，攪拌1小時(shí)后，繼續(xù)攪拌并按照體積比例為1:7的量加入30wt％雙氧水和去離子水的混合溶液，繼續(xù)攪拌6小時(shí)后冷卻，抽濾，分別用4mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的稀鹽酸和去離子水清洗2次，離心，干燥后得到尺寸均一的氧化石墨烯，記為石墨烯C。
以下是實(shí)施例百分比均為重量百分比。
實(shí)施例1
1.復(fù)合
將圣泉酚醛樹(shù)脂PF9503溶于乙醇中，再加入硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙 氧基硅烷和三甲基六亞甲基二胺。將混合物進(jìn)行球磨2小時(shí)。將石墨烯A逐步分批加入到球磨體系中，保持球磨2小時(shí)。最后混合物中，石墨烯含量為1％，硅烷含量約為0.05％，三甲基六亞甲基二胺加入量按照酚醛樹(shù)脂實(shí)際羥基值進(jìn)行計(jì)算。
2.包覆
將球形石墨粉加入到上述體系中進(jìn)行球磨，石墨在總體系中固含量占85％。
球磨2小時(shí)后，將復(fù)合物取出，并將乙醇蒸干。將所得物進(jìn)行逐步加熱固化，溫度梯度分別為:120℃60分鐘，140℃60分鐘，160℃30分鐘。
3.碳化
將干燥好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至800℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例2-6
實(shí)施例2-6與實(shí)施例1區(qū)別點(diǎn)在于步驟1的復(fù)合階段，石墨烯加入量分別為0.1％，0.5％，2％，3％，5％。
實(shí)施例7
1.復(fù)合
將圣泉酚醛樹(shù)脂PF9503、硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙氧基硅烷和石墨烯A混合。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合均勻。其中石墨烯A含量為1％，硅烷含量約為0.1％。將混合物使用流變儀進(jìn)行捏合，保持150℃混合至扭矩平衡，隨后取出冷卻。
2.包覆
將上述粉末中加入六次甲基四胺，六次甲基四胺加入量按酚醛樹(shù)脂實(shí)際羥基值進(jìn)行計(jì)算。隨后加入石墨粉，石墨在總體系中含量占90％。將混合 物使用高混機(jī)進(jìn)行混合處理2小時(shí)。取出后，將混合物進(jìn)行逐步加熱固化，溫度梯度分別為:130℃120分鐘，150℃60分鐘，170℃30分鐘。
3.碳化
將干燥好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至900℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例8-10
實(shí)施例8-10與實(shí)施例7的區(qū)別點(diǎn)在于步驟2的包覆階段，石墨在總體系中含量分別占93％,95％，97％。
實(shí)施例11
1.復(fù)合
將熱固性脲醛樹(shù)脂WPLQ-5115、硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙氧基硅烷和石墨烯A混合。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合均勻。其中石墨烯A含量為1％，偶聯(lián)劑含量為0.5％。將混合物使用流變儀進(jìn)行捏合，保持150℃混合至扭矩平衡，隨后取出冷卻。
2.包覆
將上述粉末中加入硫酸鋅(也可用草酸二乙酯替代)，該固化劑加入量按脲醛樹(shù)脂實(shí)際量進(jìn)行計(jì)算。隨后加入石墨粉，石墨在總體系中固含量占95％。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合處理2小時(shí)。取出后，將混合物進(jìn)行逐步加熱固化，溫度梯度分別為:130℃120分鐘，150℃60分鐘，170℃30分鐘。
3.碳化
將干燥好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至900℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例12
1.復(fù)合
將圣泉呋喃樹(shù)脂SH263、硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙氧基硅烷和石墨烯A混合。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合均勻。其中石墨烯A含量為1％，偶聯(lián)劑含量為0.3％。將混合物使用流變儀進(jìn)行捏合，保持150℃混合至扭矩平衡，隨后取出冷卻。
2.包覆
將上述粉末中加入圣泉呋喃固化劑GS05，該固化劑加入量按呋喃樹(shù)脂實(shí)際量進(jìn)行計(jì)算。隨后加入石墨粉，石墨在總體系中固含量占95％。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合處理2小時(shí)。取出后，將混合物進(jìn)行逐步加熱固化，溫度梯度分別為:130℃120分鐘，150℃60分鐘，170℃30分鐘。
3.碳化
將干燥好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至900℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例13
1.復(fù)合
將高分子量圣泉環(huán)氧樹(shù)脂SQPN-631、硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙氧基硅烷和石墨烯A混合。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合均勻。其中石墨烯A含量為1％，偶聯(lián)劑含量為0.3％。將混合物使用流變儀進(jìn)行捏合，保持150℃混合至扭矩平衡，隨后取出冷卻。
2.包覆
將上述粉末中加入二亞乙基三胺(也可用乙二胺替代)，該固化劑加入量按環(huán)氧樹(shù)脂實(shí)際羥基值進(jìn)行計(jì)算。隨后加入石墨粉，石墨在總體系中固含量占95％。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合處理2小時(shí)。取出后，將混合物進(jìn)行逐步加熱固化，溫度梯度分別為:130℃120分鐘，150℃60分鐘，170℃30分鐘。
3.碳化
將干燥好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至900℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例14
1.復(fù)合
將熱固性環(huán)氧瀝青hc-225、硅烷偶聯(lián)劑3-脲丙基三乙氧基硅烷和石墨烯C混合。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合均勻。其中石墨烯A含量為1％，偶聯(lián)劑含量為0.3％。將混合物使用流變儀進(jìn)行捏合，保持150℃混合至扭矩平衡，隨后取出冷卻。
2.包覆
將上述粉末中石墨粉，石墨在總體系中固含量占95％。將混合物使用高混機(jī)進(jìn)行混合處理2小時(shí)。
3.碳化
將混合好的固體進(jìn)行熱處理，通入N2作為保護(hù)氣，然后以5℃/min升溫至900℃進(jìn)行碳化。保溫2小時(shí)后冷卻至室溫，即得到石墨烯/無(wú)定形碳包覆的石墨負(fù)極材料。
實(shí)施例15-16
與實(shí)施例7相比，實(shí)施例15-16區(qū)別點(diǎn)在于將石墨烯A分別替換為石墨烯B和石墨烯C。
對(duì)照組：
按照專(zhuān)利公開(kāi)號(hào)CN104934603A《一種石墨烯摻雜與碳包覆改性石墨負(fù)極材料的制備方法》中的實(shí)施例2進(jìn)行操作，得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如上表1數(shù)據(jù)。
實(shí)驗(yàn)
測(cè)試以上實(shí)施例所得產(chǎn)品的質(zhì)量，并與對(duì)照組對(duì)比，實(shí)驗(yàn)方法同CN104934603A中的實(shí)施例2，結(jié)果如表1。
表1產(chǎn)品質(zhì)量
最后應(yīng)說(shuō)明的是：以上各實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案，而非 對(duì)其限制；盡管參照前述各實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解：其依然可以對(duì)前述各實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對(duì)其中部分或者全部技術(shù)特征進(jìn)行等同替換；而這些修改或者替換，并不使相應(yīng)技術(shù)方案的本質(zhì)脫離本發(fā)明各實(shí)施例技術(shù)方案的范圍。