本發(fā)明屬于電池技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種固體氧化物燃料電池陰極催化劑及催化陰極的制備方法。

背景技術(shù)：

固體氧化物燃料電池是目前為止能量轉(zhuǎn)換效率最高、最環(huán)保的發(fā)電技術(shù)之一，也是未來(lái)最有希望取代火力發(fā)電的集中或分散式發(fā)電的新技術(shù)之一，在新能源轉(zhuǎn)換技術(shù)領(lǐng)域具有極強(qiáng)的競(jìng)爭(zhēng)力。早期的燃料電池運(yùn)行溫度在800-1000℃，隨著新材料的研究，固體氧化物燃料電池的結(jié)構(gòu)從電解質(zhì)支撐轉(zhuǎn)變?yōu)殛?yáng)極支撐，運(yùn)行溫度已經(jīng)降到600-800℃，而研究運(yùn)行溫度為400-600℃的低溫燃料電池已成為關(guān)注的焦點(diǎn)。

影響固體氧化物燃料電池運(yùn)行溫度的主要是電解質(zhì)和陰極，其中陰極的極化電阻占到總阻力的60％以上。LSCF陰極具有一個(gè)優(yōu)異的功率密度(500mW/cm²，750℃)，是所有陰極材料中應(yīng)用最為廣泛的材料。但是由于退化率快和運(yùn)行溫度高的問(wèn)題，導(dǎo)致LSCF的應(yīng)用受到限制。因此，降低LSCF的極化電阻是降低固體氧化物燃料電池運(yùn)行溫度的主要因素之一。美國(guó)專(zhuān)利(20100081035)通過(guò)在LSCF陰極表面粘結(jié)Ag、Ag合金及Ag-Pd合金來(lái)催化陰極對(duì)氧的還原速率。

本發(fā)明通過(guò)LSCF陰極浸漬PNNM納米顆粒，在陰極顆粒表面形成三相還原區(qū)，促進(jìn)氧氣的還原，提高氧還原速率，有效降低了LSCF陰極的極化電阻和運(yùn)行溫度。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種固體氧化物燃料電池陰極催化劑及催化陰極的制備方法，該方法解決目前現(xiàn)有材料及現(xiàn)有技術(shù)制備的固體氧化物燃料電池運(yùn)行過(guò)程中運(yùn)行溫度高及退化速率快的問(wèn)題。本發(fā)明中所得固體氧化物燃料電池陰極， 與純LSCF陰極相比，PNNM浸漬的LSCF陰極表面形成一種納米膜及納米顆粒，其納米結(jié)構(gòu)具有高的還原反應(yīng)表面積，因此，增加了三相反應(yīng)界面和更多的反應(yīng)活性位，PNNM的催化活性高，運(yùn)行溫度降低，對(duì)LSCF的還原性催化能力越強(qiáng)。本發(fā)明的方法制得的PNNM催化LSCF陰極，其極化電阻在700℃條件下比LSCF陰極降低40％，在運(yùn)行溫度低于700℃時(shí)，極化電阻比LSCF降低40％以上，陰極退化率在700℃條件下比LSCF陰極降低2倍，在低于700℃的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。

為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，提供如下實(shí)施方案。

術(shù)語(yǔ)：LSCF陰極表示由La_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ材料制成的電池陰極。

PNNM催化劑表示由化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ組成的電池陰極催化劑，LSCF陰極表面浸漬(吸附)PNNM催化劑也稱(chēng)為電池催化陰極或PNNM催化LSCF陰極。

在一實(shí)施方案中，本發(fā)明的提供一種固體氧化物燃料電池陰極PNNM催化劑，為Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ所示化合物(簡(jiǎn)稱(chēng)PNNM)簡(jiǎn)稱(chēng)，其中，X代表0.035≤x≤0.065。

在另一實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備固體氧化物燃料電池陰極PNNM催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O加入到溶劑中形成反應(yīng)體系，再加入絡(luò)合劑檸檬酸，在室溫下，攪拌使硝酸鹽溶解、絡(luò)合；

2)將絡(luò)合后的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中800℃煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式Pr_19.9Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ的催化劑。

上述本發(fā)明的方法，步驟1)中所述的溶劑為無(wú)水乙醇；檸檬酸與Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O中的所有硝酸鹽的金屬原子的分子摩爾比為1∶1，Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的投料比依據(jù)Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比來(lái)計(jì)算。

另一方面，本發(fā)明還提供了一種制備固體氧化物燃料電池PNNM催化LSCF陰極的方法，包括以下步驟：

1)依照化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ的化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、 Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的乙醇溶液反應(yīng)體系，其中化學(xué)式中x的范圍為0.035≤x≤0.065，再加入絡(luò)合劑檸檬酸；

2)在室溫下攪拌，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到PNNM乙醇溶液；

3)將絡(luò)合后的PNNM乙醇溶液分多次浸漬到多孔LSCF陰極的孔隙中，然后置于800℃的條件下煅燒2小時(shí)，即得PNNM催化的LSCF陰極。

上述本發(fā)明的制備PNNM催化LSCF陰極的方法，所述乙醇為無(wú)水乙醇，檸檬酸與反應(yīng)體系中所有硝酸鹽的金屬原子的摩爾比為1∶1，PNNM溶液的濃度為0.15-0.3M；步驟3)中PNNM浸漬總量為1.3-1.9μL/mm²；步驟3)中的分多次浸漬過(guò)程為分2次浸漬完成，每次浸漬后，在500℃下預(yù)燒1-2小時(shí)；PNNM浸漬在LSCF顆粒表面形成一種納米膜和納米顆粒。

上述本發(fā)明的制備催化LSCF陰極的方法，所述LSCF陰極是通過(guò)絲網(wǎng)印法或流延法制備，并于950-1100℃條件下在空氣氣氛條件下煅燒2小時(shí)，LSCF的孔隙率為20-40％。

上述本發(fā)明的方法，所述PNNM催化劑是一種二相結(jié)構(gòu)，含Pr₆O₁₁和PrNiO₃，其中Mn和Nd固溶到PrNiO₃鈣鈦礦相中，結(jié)構(gòu)為PrNi_1-xMn_xO₃鈣鈦礦。

上述本發(fā)明的方法，鍛燒時(shí)間為2小時(shí)。

上述本發(fā)明的制備PNNM催化LSCF陰極的方法，制得的PNNM催化LSCF陰極，其極化電阻在700℃條件下比LSCF陰極降低40％，在運(yùn)行溫度低于700℃時(shí)，極化電阻比LSCF降低40％以上，陰極退化率在700℃條件下比LSCF陰極降低2倍，在低于700℃的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。

本發(fā)明還提供了一種含有PNNM催化劑的固體氧化物燃料電池LSCF陰極即固體氧化物燃料電池PNNM催化LSCF陰極。

本發(fā)明還提供了一種固體氧化物燃料電池，含有PNNM催化劑的LSCF陰極(即PNNM催化LSCF陰極)。

本發(fā)明的一種固體氧化物燃料電池，含有PNNM催化LSCF陰極，其中PNNM是浸漬到LSCF陰極顆粒表面一種納米膜和納米顆粒。

在具體實(shí)施方案中，本發(fā)明的一種固體氧化物燃料電池LSCF陰極的催化劑Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ制備方法，PNNM催化劑按以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、依照化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ，按照化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、 Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的無(wú)水乙醇溶液，其中化學(xué)式中x的范圍為：0.035≤x≤0.065，按照金屬原子：檸檬酸分子摩爾比為1∶1的比例添加檸檬酸；二、在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合；三，把絡(luò)合好的溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中800℃燒2小時(shí)。LSCF催化陰極按以下步驟實(shí)現(xiàn)：一、依照化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ，按照化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的乙醇溶液，其中化學(xué)式中x的范圍為0.035≤x≤0.065，按照硝酸鹽的金屬原子∶檸檬酸分子摩爾比為1∶1的比例添加檸檬酸；二、在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合；三、將絡(luò)合后的PNNM溶液分2次灌注(浸漬)到多孔LSCF陰極的孔隙中，每次浸漬后，在500℃下預(yù)燒1-2小時(shí)，然后置于800℃的條件下煅燒2小時(shí)，取出后既得PNNM催化的固體氧化物燃料電池LSCF陰極。

有益效果

本發(fā)明提供的固體氧化物燃料電池LSCF陰極的PNNM催化劑以及PNNM催化LSCF陰極的制備方法。該催化劑以及該方法所得的催化陰極為降低固體氧化物燃料電池的運(yùn)行溫度及成本提供了一種重要的解決方案。可有效降低固體氧化物燃料電池陰極的極化電阻及運(yùn)行溫度，降低固體氧化物燃料電池的發(fā)電成本。制備出的催化LSCF陰極結(jié)構(gòu)、成分及厚度均勻，具有良好的穩(wěn)定性及可重復(fù)性。按照本發(fā)明所提供的一種固體氧化物燃料電池LSCF陰極的催化劑Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ制備方法獲得的LSCF催化陰極，具有優(yōu)良的電化學(xué)性能及較低的退化率。

同現(xiàn)有LSCF陰極相比，本發(fā)明采用浸漬PNNM法催化活化陰極，可獲得電化學(xué)性能優(yōu)良的催化陰極。本發(fā)明的PNNM催化LSCF陰極，相對(duì)于未催化的LSCF陰極，極化電阻在700℃時(shí)降低40％，而在低于700℃時(shí)，可降低40％以上，退化率也從0.07％降到0.02％。該結(jié)果有效降低了電池的運(yùn)行溫度，對(duì)推動(dòng)中低溫固體氧化物燃料電池的研究及廣泛應(yīng)用具有重要的意義。

綜上所述，本發(fā)明所得PNNM催化LSCF陰極可應(yīng)用于制備中低溫固體氧化物燃料電池的陰極，尤其是在陽(yáng)極支撐固體氧化燃料電池領(lǐng)域，降低燃料電池的運(yùn)行溫度具有更大的意義，給社會(huì)帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)效益。

附圖說(shuō)明

圖1顯示具有PNNM浸漬的LSCF陰極形貌。

圖2顯示具有PNNM浸漬的LSCF陰極半電池的電化學(xué)性能。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1催化劑Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ(PNM)及PNNM催化LSCF陰極的制備，其中X＝0.035

制備方法按以下步驟實(shí)現(xiàn)：

1)首先依照浸漬物質(zhì)的化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ(PNM)，根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配置硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₂·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O的乙醇溶液，其中化學(xué)式中x為0.035，按照金屬原子(Pr+Nd+Ni+Mn)∶檸檬酸分子的物質(zhì)比(摩爾比)為1∶1的比例加入檸檬酸；

2)在室溫下，將硝酸鹽乙醇溶液用電磁攪拌2小時(shí)，使硝酸鹽完全溶解、絡(luò)合，得到PNNM催化劑或稱(chēng)為PNNM乙醇溶液，

3)將LSCF漿料用絲網(wǎng)印法涂在電解質(zhì)上，涂完放在樣品恒溫箱烘干，反復(fù)4次，隨后放入箱式爐中于1100℃燒2小時(shí)，得到LSCF陰極；

4)將步驟2)絡(luò)合后的PNNM乙醇溶液分兩次灌注(浸漬)到多孔LSCF陰極的孔隙中，每次浸漬完成后在500℃下先預(yù)燒，使PNNM浸漬到LSCF顆粒上，總浸漬量為1.35μL/mm²，然后置于800℃的條件下煅燒2小時(shí)，取出后既得PNM催化的固體氧化物燃料電池LSCF陰極(即固體氧化物燃料電池PNNM催化LSCF陰極)。

實(shí)施例2催化劑Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ(PNNM)及PNNM催化LSCF陰極的制備，其中X＝0.065。

制備方法與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例不同之處在于化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ的X為0.065，硝酸鹽的配置與該化學(xué)式相匹配，步驟4)中的PNNM浸漬量為1.8μL/mm²，其他步驟與參數(shù)與具實(shí)施例1相同。

實(shí)施例3催化劑Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ(PNNM)及PNNM催化LSCF陰極的制備，其中X＝0.05。

制備方法與實(shí)施例1相同，與實(shí)施例1不同之處在于化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ的X為0.05，硝酸鹽的配置與該化學(xué)式相匹配，步驟4)中的PNNM浸漬量為1.8μL/mm²，其他步驟與參數(shù)與具實(shí)施例1相同。

實(shí)施例4 PNNM催化劑的制備

制備工藝包括以下步驟：

1)依據(jù)Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比來(lái)計(jì)算以下各硝酸鹽的用量和投料比(依本領(lǐng)域的知識(shí)是可以計(jì)算而得)，將硝酸鹽Pr(NO₃)₃·6H₂O、Nd(NO₃)₃·6H₂O、Ni(NO₃)₂·6H₂O和Mn(NO₃)₂·4H₂O加入到無(wú)水乙醇中形成反應(yīng)體系，再按硝酸鹽的所有金屬原子與檸檬酸的摩爾比為1∶1加入絡(luò)合劑檸檬酸，在室溫下，攪拌使硝酸鹽溶解、絡(luò)合反應(yīng)，得到PNNM乙醇溶液。

2)將絡(luò)合后的PNNM乙醇溶液放置在電熱板上加熱，使溶液蒸發(fā)并燃燒，獲得黑色物質(zhì)經(jīng)研磨缽研磨后放于箱式爐中800℃煅燒2小時(shí)，得到化學(xué)式Pr_1.99Nd_0.01Ni_1-xMn_xO_4-δ的催化劑。

將實(shí)施例1-3獲得PNNM催化LSCF陰極安裝在固體氧化物燃料電池，得到含有PNNM催化LSCF陰極的固體氧化物燃料電池。經(jīng)過(guò)本領(lǐng)域常規(guī)測(cè)試方法測(cè)試，得到如下結(jié)果：實(shí)施例1_3的PNNM催化LSCF陰極，其極化電阻在700℃條件下比未被PNNM催化的LSCF陰極降低40％，在運(yùn)行溫度低于700℃時(shí)，極化電阻比未被PNNM催化的LSCF降低40％以上，陰極退化率在700℃條件下比未被PNNM催化的LSCF陰極降低2倍，在低于700℃的工作溫度時(shí)，退化率可降低2倍以上。

在本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)下經(jīng)過(guò)變通或簡(jiǎn)單修飾，在不改變本發(fā)明實(shí)質(zhì)的條件下也屬于本發(fā)明的范圍。