本發(fā)明涉及一種多孔石墨負(fù)極材料及其制備方法與應(yīng)用，屬于鋰離子電池材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著環(huán)保意識(shí)的逐步增強(qiáng)，以鋰離子電池為動(dòng)力源的電動(dòng)汽車和便攜式電子產(chǎn)品的應(yīng)用范圍逐步擴(kuò)大，但是由于目前鋰離子電池的比容量較低，已不能滿足電動(dòng)汽車和電子產(chǎn)品的所要求的續(xù)航能力。因此，快速充電成為目前可以緩解這一情況的有效辦法。目前，電池快充過程中鋰離子電池中最常用的是石墨負(fù)極材料。石墨微米級(jí)的片層結(jié)構(gòu)導(dǎo)致鋰離子在石墨中擴(kuò)散的距離很長(zhǎng)，這嚴(yán)重制約了鋰離子快速嵌入石墨負(fù)極材料的性能，大量的鋰離子會(huì)在石墨的表面被還原為活潑的金屬鋰微晶或大的枝晶，同時(shí)活潑的金屬鋰易與電解液發(fā)生反應(yīng)并放出熱量，不僅會(huì)在消耗電解液降低電池容量還存在過熱引起電池燃燒的隱患。

為了改善石墨負(fù)極的快速嵌鋰性能，可增加石墨材料的孔隙率來緩解。例如，zhang等人(j.mater.chem.a,2014,2,10161-10168)以導(dǎo)電炭黑和有機(jī)碳源為原料，通過噴霧干燥獲得多孔碳球，然后經(jīng)過高溫(2800℃)處理制備了核殼結(jié)構(gòu)的多孔高度石墨化的微米碳球。但高溫條件會(huì)造成大量的能源消耗，不符合節(jié)能減排和綠色化學(xué)原則。又例如，有研究人員通過聚苯乙烯微球表面的路易斯酸催化碳化來獲得多孔石墨化微球，但是由于熱處理溫度較低，其石墨化程度相對(duì)較低。又例如，有研究人員用金屬或金屬化合物催化石墨與反應(yīng)氣反應(yīng)來刻蝕石墨表面，獲得較好的多孔石墨，但其反應(yīng)溫度仍然較高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種多孔石墨負(fù)極材料及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

為實(shí)現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實(shí)施例中提供了一種多孔石墨負(fù)極材料，其包括多孔石墨，所述多孔石墨內(nèi)至少于石墨晶體的層狀面之間分布有可供鋰離子自由通過的納米孔道。

進(jìn)一步的，所述多孔石墨內(nèi)于石墨晶體的層狀面之間及層狀面上分布有所述納米孔道，并且所述納米孔道主要分布在石墨的層狀面之間

本發(fā)明實(shí)施例中還提供了一種多孔石墨負(fù)極材料的制備方法包括：

于石墨表面均勻負(fù)載金屬和/或包含金屬元素的化合物，形成復(fù)合物；

將所述復(fù)合物于含氧氣氛中熱處理，形成多孔石墨材料。

本發(fā)明實(shí)施例中還提供了所述多孔石墨負(fù)極材料的用途。

例如，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種鋰離子電池，其包含所述的多孔石墨負(fù)極材料或由前述任一種方法制備的多孔石墨負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)包括：

(1)提供的多孔石墨負(fù)極材料通過在石墨的層狀面和端面上刻蝕金屬或金屬化合物，獲得較多的孔隙，在未明顯降低石墨導(dǎo)電性的基礎(chǔ)上有效地增加了石墨的比表面積(可達(dá)8m³/g)，同時(shí)增加了鋰離子進(jìn)入石墨的速率，減少了高倍率充放電下石墨表面電解液快速消耗和鋰沉積負(fù)面影響，明顯提高了石墨負(fù)極的快速充放電容量。

(2)提供的多孔石墨負(fù)極材料的制備方法簡(jiǎn)單，條件易控，所采用的熱處理溫度較低，符合節(jié)能減排和綠色化學(xué)原則。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對(duì)實(shí)施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡(jiǎn)單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實(shí)施例，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動(dòng)的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實(shí)施例2所獲人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖2是本發(fā)明實(shí)施例4所獲人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖3是本發(fā)明實(shí)施例5所獲人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖4a-圖4b是本發(fā)明實(shí)施例6所獲人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖5a-圖5b是本發(fā)明實(shí)施例7所獲人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖；

圖6是本發(fā)明實(shí)施例3中所制得的半電池的放電倍率性能圖；

圖7是本發(fā)明實(shí)施例6中所制得的半電池的放電倍率性能圖；

圖8是本發(fā)明實(shí)施例7中所制得的半電池的放電倍率性能圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實(shí)施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實(shí)施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

本發(fā)明實(shí)施例中提供了一種多孔石墨負(fù)極材料，包括多孔石墨，所述多孔石墨內(nèi)至少于石墨晶體的層狀面之間分布有可供鋰離子自由通過的納米孔道。

進(jìn)一步的，所述多孔石墨內(nèi)于石墨晶體的層狀面之間及層狀面上分布有所述納米孔道，并且所述納米孔道主要分布在石墨的層狀面之間。

優(yōu)選的，所述納米孔道的孔徑為1-500nm。

優(yōu)選的，所述多孔石墨的比表面積為1-8m³/g。

本發(fā)明實(shí)施例中還提供了一種多孔石墨負(fù)極材料的制備方法包括：

于石墨表面均勻負(fù)載金屬和/或包含金屬元素的化合物，形成復(fù)合物；

將所述復(fù)合物于含氧氣氛中熱處理，形成多孔石墨材料；

除去余留于所述多孔石墨材料內(nèi)的金屬和/或包含金屬元素的化合物，獲得所述多孔石墨負(fù)極材料。

在一較為優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述多孔石墨負(fù)極材料的制備方法包括：

1)制備金屬或金屬化合物的膠體溶液或均勻分散液；

2)將膠體溶液或分散液與石墨混合干燥，得到復(fù)合物；

3)在含氧氣的氣體氣氛下，將2)中復(fù)合物進(jìn)行熱處理，使石墨與金屬或金屬化合物反應(yīng)，獲得了具有納米孔道的石墨多孔材料；

4)用稀酸溶液去除殘留的金屬或金屬化合物，烘干后得到多孔的石墨負(fù)極材料。

較為優(yōu)選的，所述金屬或包含金屬元素的化合物包含fe、co、ni、cu、zn中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述包含金屬元素的化合物包括氧化物、氫氧化物、鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽，有機(jī)酸鹽或金屬酸鹽中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述復(fù)合物包含2wt％-50wt％金屬和/或包含金屬元素的化合物。

較為優(yōu)選的，所述石墨選自天然石墨或人造石墨。

較為優(yōu)選的，所述含氧氣氛由氧氣或包含氧氣的混合氣形成，優(yōu)選為空氣氣氛。

進(jìn)一步的，所述熱處理采用的溫度為400℃～1000℃。

更進(jìn)一步的，所述熱處理采用的溫度大于或等于450℃而小于500℃。

進(jìn)一步的，所述熱處理的時(shí)間為0.5h～50h。

進(jìn)一步的，采用酸洗方式除去余留于所述多孔石墨材料內(nèi)的金屬和/或包含金屬元素的化合物。

較為優(yōu)選的，所述酸洗方式中采用的酸包括鹽酸、硫酸、硝酸至中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

本發(fā)明中通過沿平行于石墨層狀面的方向刻蝕，即端面刻蝕，隨著刻蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，層狀面之間的空隙會(huì)越來越多，因?yàn)榭涛g的主要反應(yīng)使發(fā)生在石墨層狀面的邊緣(即端面)，如此可以大幅增加端面的暴露面積，從而可以使li離子快速嵌入石墨，進(jìn)而可以明顯提高石墨負(fù)極的快速充放電容量。

本發(fā)明還提供了所述的多孔石墨負(fù)極材料的用途。例如，本發(fā)明實(shí)施例還提供了一種鋰離子電池，其包含所述的多孔石墨負(fù)極材料或由前述任一種方法制備的多孔石墨負(fù)極材料。

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)作進(jìn)一步的解釋說明。

實(shí)施例1：取0.68gfecl3·6h2o溶解到80ml水中，然后加入20ml乙醇和20g的石墨(石墨的初始比表面積為0.95m³/g)并攪拌3h，再加入氨水并調(diào)節(jié)溶液的ph值為9-10左右，繼續(xù)攪拌該溶液3-5h后靜置3h，過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料；再將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持0.5h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料；最 后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含1wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。

將該人造石墨多孔材料與乙炔黑、粘結(jié)劑混合后涂敷在銅箔上制成負(fù)極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，0.02-2v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試倍率性能(1c＝370mah/g)，半電池中的放電過程對(duì)應(yīng)于全電池中的充電過程。

實(shí)施例2：取2.03gfecl3·6h2o溶解到80ml水中，然后加入20ml乙醇和20g的石墨并攪拌3h再加入氨水并調(diào)節(jié)溶液的ph值為9-10左右，繼續(xù)攪拌該溶液3-5h后靜置3h，再過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料；再將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持0.5h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含3wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。參見圖1所示是該人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖。

實(shí)施例3：取3.38gfecl3·6h2o溶解到80ml水中，然后加入20ml乙醇和20g的石墨并攪拌3h再加入氨水并調(diào)節(jié)溶液的ph值為9-10左右，繼續(xù)攪拌該溶液3-5h后靜置3h后再過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料；再將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持0.5h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含5wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。

將該人造石墨多孔材料與乙炔黑、粘結(jié)劑混合后涂敷在銅箔上制成負(fù)極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，0.02-2v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試倍率性能(1c＝370mah/g)，半電池中的放電過程對(duì)應(yīng)于全電池中的充電過程。參見圖6為所制得的半電池的放電倍率性能圖。

實(shí)施例4：取2.03gfecl3·6h2o溶解到80ml水中，然后加入20ml乙醇和20g的石墨并攪拌3h再加入氨水并調(diào)節(jié)溶液的ph值為9-10左右，繼續(xù)攪拌該溶液3-5h后靜置3h再后過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料；再將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持2h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含3wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。參見圖2為該人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖。

實(shí)施例5：取3.38gfecl3·6h2o溶解到4ml水中形成飽和溶液，將其滴加到80ml沸水中形成穩(wěn)定的膠體溶液，再將20g石墨加入其中并攪拌3h使二者均勻混合，繼續(xù)加熱使膠體聚沉在石墨表面，再靜置3h后過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料之后將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持6h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含5wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。材料的比表面積為3.06m³/g。參見圖3為該人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖。

實(shí)施例6：取3.38gfecl3·6h2o溶解到4ml水中形成飽和溶液，將其滴加到80ml沸水中形成穩(wěn)定的膠體溶液，再將20g石墨加入其中并攪拌3h使二者均勻混合，繼續(xù)加熱使膠體聚沉在石墨表面，再靜置3h后過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料之后將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持12h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含5wt％fe2o3的人造石墨多孔材料。參見圖4a-圖4b為該人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖。

將該人造石墨多孔材料與乙炔黑、粘結(jié)劑混合后涂敷在銅箔上制成負(fù)極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，0.02-2v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試倍率性能(1c＝370mah/g)，半電池中的放電過程對(duì)應(yīng)于全電池中的充電過程。參見圖7為所制得的半電池的放電倍率性能圖。

實(shí)施例7：取3.38gfecl3·6h2o溶解到4ml水中形成飽和溶液，將其滴加到80ml沸水中形成穩(wěn)定的膠體溶液，再將20g石墨加入其中并攪拌3h使二者均勻混合，繼續(xù)加熱使膠體聚沉在石墨表面，再靜置3h后過濾并在80℃烘箱中烘干，得到表面沉積fe(oh)3的石墨復(fù)合材料之后將該復(fù)合物置于馬弗爐中并在500℃下保持20h，得到了具有刻蝕孔道的石墨材料，最后用稀hcl溶液去除剩余的氧化鐵反應(yīng)物，烘箱中100℃烘干，制得含5wt％fe2o3的人造石墨多孔材料，其比表面積為4.73m³/g。參見圖5a-圖5b為該人造石墨多孔材料的掃描電鏡(sem)圖。

將該人造石墨多孔材料與乙炔黑、粘結(jié)劑混合后涂敷在銅箔上制成負(fù)極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，0.02-2v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測(cè)試倍率性能(1c＝370mah/g)，半電池中的放電過程對(duì)應(yīng)于全電池中的充電過程。參見圖8為所制得的半電池的放電倍率性能圖。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實(shí)施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點(diǎn)，其目的在于讓熟悉此項(xiàng)技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實(shí)施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實(shí)質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。