本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料、其制備方法與應(yīng)用，屬于新能源材料領(lǐng)域，尤其是鋰離子電池材料領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著消費類電子設(shè)備與電動汽車的發(fā)展，鋰離子電池的快速充電越來越受到人們的關(guān)注。而快速充電帶來的問題就是電池的容量和循環(huán)穩(wěn)定性快速下降，使用壽命明顯降低。其中一個重要的原因就是負(fù)極表面的sei層在快速充電過程中會變得非常不穩(wěn)定，使得電解液不斷地在石墨表面分解并導(dǎo)致了更厚的sei層形成，進(jìn)而降低了鋰離子的快速遷移和擴(kuò)散。因此提高sei層在快速充電過程中的穩(wěn)定性及離子電導(dǎo)可以改善鋰離子電池在快速充電過程中的容量和循環(huán)穩(wěn)定性下降的問題。石墨類材料作為目前應(yīng)用最廣泛地負(fù)極材料，因此改善其表面sei層的性能對鋰離子電池的性能提升及應(yīng)用有非常重要的作用。

目前，提升石墨負(fù)極快速放電性能比較有效的辦法是超濃縮電解液和石墨插層化合物。但成本和安全性問題制約了其在現(xiàn)實生活中的應(yīng)用。為了改善sei層的性能，聚合物或無機物包覆在石墨表面的均已被報道可以提高石墨負(fù)極的快速充電時的容量。然而，關(guān)于通過改變sei層的結(jié)構(gòu)或組成來提高石墨負(fù)極的快速放電性能的報道卻很少。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料、其制備方法與應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。

為實現(xiàn)前述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案包括：

本發(fā)明實施例中提供了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，其包括作為基體的石墨和形成于基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)包括有機小分子或者有機小分子與導(dǎo)電聚合物。

進(jìn)一步的，所述包覆層包括由有機小分子形成的包覆層。

進(jìn)一步的，所述包覆層包括由有機小分子和導(dǎo)電聚合物形成的包覆層。

進(jìn)一步的，所述包覆層可以包括：

形成于基體表面的第一包覆層，所述第一包覆層由有機小分子組成；

以及，形成于所述第一包覆層表面的第二包覆層，所述第二包覆層由導(dǎo)電聚合物組成。

本發(fā)明實施例中還提供了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其包括：將包含包覆材料和/或包覆材料前體的溶液覆設(shè)于作為基體的石墨表面，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆層或使包覆材料前體于石墨表面原位聚合形成包覆層，從而獲得所述負(fù)極材料。

本發(fā)明實施例中還提供了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其包括：將石墨浸入包含有機小分子的溶液，之后烘干，從而于石墨表面形成第一包覆層；

將表面形成有的第一包覆層的石墨浸入包含導(dǎo)電聚合物前體的溶液，使導(dǎo)電聚合物前體于石墨表面原位聚合形成第二包覆層，從而獲得所述負(fù)極材料。

本發(fā)明實施例中還提供了一種鋰離子電池，包括上述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點包括：

(1)提供的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料包括作為基體的石墨和基體表面的包覆層，該包覆層改善了電池負(fù)極材料sei層的性能，有效的減少了快速放電時的電解液消耗，提高了電解液與石墨界面的穩(wěn)定性，同時也改善了電子和鋰離子的導(dǎo)電性，有效地提高了石墨負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，具有極大的商業(yè)應(yīng)用前景。

(2)提供的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法簡單、條件可控、便于大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術(shù)中的技術(shù)方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術(shù)描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明中記載的一些實施例，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發(fā)明實施例1中石墨材料(ag)和磷酸三苯酯(tpp)包覆石墨材料(ag@tpp)后組裝為鋰電池恒流快速放電下的容量對比圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中石墨材料(ag)和磷酸三苯酯(tpp)包覆石墨材料(ag@tpp)后組裝為鋰電池循環(huán)性能對比圖；

圖3是本發(fā)明實施例1中石墨材料(ag)組裝為鋰電池電化學(xué)阻抗圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中磷酸三苯酯(tpp)包覆石墨材料(ag@tpp)后組裝為鋰電池的電化學(xué)阻抗對圖；

圖5是本發(fā)明實施例1中石墨材料(ag)組裝為鋰電池的200次循環(huán)后的透射電鏡圖；

圖6是本發(fā)明實施例1中磷酸三苯酯(tpp)包覆石墨材料(ag@tpp)后組裝為鋰電池的200次循環(huán)后的透射電鏡圖。

具體實施方式

為使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點更加清楚，下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的具體實施方式進(jìn)行詳細(xì)說明。這些優(yōu)選實施方式的示例在附圖中進(jìn)行了例示。附圖中所示和根據(jù)附圖描述的本發(fā)明的實施方式僅僅是示例性的，并且本發(fā)明并不限于這些實施方式。

在此，還需要說明的是，為了避免因不必要的細(xì)節(jié)而模糊了本發(fā)明，在附圖中僅僅示出了與根據(jù)本發(fā)明的方案密切相關(guān)的結(jié)構(gòu)和/或處理步驟，而省略了與本發(fā)明關(guān)系不大的其他細(xì)節(jié)。

本發(fā)明實施例中提供了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料，其包括作為基體的石墨和形成于基體表面的包覆層，所述包覆層的材質(zhì)包括有機小分子或有機小分子與導(dǎo)電聚合物。

進(jìn)一步的，所述包覆層包括由有機小分子形成的包覆層。

進(jìn)一步的，所述包覆層包括由有機小分子和導(dǎo)電聚合物組成的包覆層。

進(jìn)一步的，所述包覆層包括：

形成于基體表面的第一包覆層，所述第一包覆層由有機小分子組成；

以及，形成于所述第一包覆層表面的第二包覆層，所述第二包覆層由導(dǎo)電聚合物組成。

較為優(yōu)選的，所述有機小分子包括磷酸三苯酯，三苯基膦和亞磷酸三苯酯中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述有機分子的純度為分析純。

進(jìn)一步的，所述導(dǎo)電聚合物選自電導(dǎo)率在0.1s/cm以上的導(dǎo)電聚合物。

較為優(yōu)選的，所述導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物中的任意一種或兩種以上的組合，但不限于此。

進(jìn)一步的，所述包覆層的厚度為1-10nm。

進(jìn)一步的，所述包覆層的質(zhì)量為所述負(fù)極材料總質(zhì)量的0.5-5％。

進(jìn)一步的，所述包覆層中導(dǎo)電聚合物的含量為0～4.5wt％。

進(jìn)一步的，所述包覆層中有機小分子的含量為0.5wt％-1wt％。

較為優(yōu)選的，所述石墨包括天然石墨和人造石墨中的任意一種或兩種的組合。

進(jìn)一步的，所述石墨的表面未經(jīng)過碳包覆處理。

本發(fā)明實施例中還提供了一種鋰離子電池用石墨負(fù)極材料的制備方法，其包括：將包含包覆材料和/或包覆材料前體的溶液覆設(shè)于作為基體的石墨表面，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆層或使包覆材料前體于石墨表面原位聚合形成包覆層，從而獲得所述負(fù)極材料。

在一較為具體的實施方案中，所述制備方法包括：將石墨浸入包含有機小分子的溶液，之后烘干，從而于石墨表面形成所述包覆層。

在一較為具體的實施方案中，所述制備方法包括：

將石墨浸入包含有機小分子的溶液，之后烘干，從而于石墨表面形成第一包覆層；

將表面形成有第一包覆層的石墨浸入包含導(dǎo)電聚合物前體的溶液，使導(dǎo)電聚合物前體于石墨表面原位聚合形成第二包覆層，從而獲得所述負(fù)極材料。

在一較為具體的實施方案中，所述制備方法可以包括：

1)將有機小分子包覆在石墨的表面；

2)在步驟1)中的產(chǎn)物上原位聚合導(dǎo)電聚合物；

3)烘干得到有機分子和導(dǎo)電聚合物共同包覆的石墨負(fù)極材料。

較為優(yōu)選的，所述溶液中采用的溶劑包括水，乙醇，丙酮，二甲基吡咯烷酮，氯仿，丁醇，四氫呋喃中的任意一種或兩種的組合，但不限于此。

較為優(yōu)選的，所述制備方法包括：在室溫至100℃的溫度條件下，使包覆材料于石墨表面聚集形成包覆層或使包覆材料前體于石墨表面原位聚合形成包覆層。

進(jìn)一步的，所述制備方法包括：在將包含包覆材料和/或包覆材料前體的溶液覆設(shè)于石墨表面之前，所述石墨的表面未經(jīng)過碳包覆處理。

本發(fā)明實施例中還提供了一種鋰離子電池，包括上述的鋰離子電池用石墨負(fù)極材料。

以下結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明的技術(shù)作進(jìn)一步的解釋說明。

實施例1

取0.05g磷酸三苯酯(tpp)溶于無水乙醇中，攪拌5h，然后加入10g人造石墨(ag)后再繼續(xù)攪拌5h，再將樣品靜置36h，然后蒸發(fā)溶劑并在100℃烘干后得到目標(biāo)產(chǎn)物tpp包覆的人造石墨復(fù)合材料(簡稱ag@tpp)。

將復(fù)合材料(ag@tpp)與乙炔黑、粘結(jié)劑混合后涂敷在銅箔上制成負(fù)極極片，與鋰片組裝制成扣式半電池，在25℃，0.02-2v電壓范圍內(nèi)進(jìn)行恒流充放電測試倍率性能(1c＝370ma/g)，以2c電流密度測試循環(huán)性能。作為對比，將未包覆的ag材料以同樣的方法制備扣式電池進(jìn)行測試，測試結(jié)果參見圖1-圖2所示，可以看到，tpp包覆的ag材料(ag@tpp)的放電容量和循環(huán)穩(wěn)定性都有明顯提高。參見圖3-圖4，tpp包覆的ag材料(ag@tpp)經(jīng)過循環(huán)后，電池的界面阻抗值明顯減小，證明包覆層起到了增加離子電導(dǎo)的作用。參見圖5-6所示，經(jīng)過200次循環(huán)后，ag@tpp顆粒表面的sei層厚度(小于50nm)明顯小于未包覆的ag(大于200nm)。

實施例2

取0.1g三苯基膦(tpp-ine)溶于無水乙醇中，攪拌5h，然后加入10g人造石墨(ag)后再繼續(xù)攪拌5h。樣品靜置36h，然后蒸發(fā)溶劑并在80℃烘干后得到tpp-ine包覆的ag材料(ag@tpp-ine)。

在不斷攪拌的條件下，取0.1g吡咯(py)溶液加入到30ml去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌5h，之后將ag@tpp-ine加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌12h，使其均勻混合，再加入10ml的六水合三氯化鐵溶液(1mg/ml)繼續(xù)攪拌3h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)過水洗直至顯示中性，于100℃烘干12h后獲得目標(biāo)產(chǎn)物ppy包覆的ag@tpp-ine材料(ag@tpp-ine@ppy)，其中，包覆物的質(zhì)量比例為2％。

實施例3

取0.1gtpp溶于無水乙醇中，攪拌5h，然后加入10g人造石墨(ag)后再繼續(xù)攪拌5h。樣品靜置36h，然后蒸發(fā)溶劑并在80℃烘干后得到tpp包覆的ag材料(ag@tpp)。

在不斷攪拌的條件下，取0.15g吡咯(py)溶液加入到30ml去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌5h。之后將ag@tpp加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌12h，使其均勻混合，再加入15ml的六水合三氯化鐵溶液(1mg/ml)繼續(xù)攪拌3h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)過水洗直至顯示中性，于100℃烘干12h后獲得目標(biāo)產(chǎn)物ppy包覆的ag@tpp-ine材料(ag@tpp-ine@ppy)，其中，包覆物的質(zhì)量比例為2.4％。

實施例4

取0.05g亞磷酸三苯酯(tpp-ite)溶于無水乙醇中，攪拌5h，然后加入10g天然石墨(ng)后再繼續(xù)攪拌5h，再將樣品靜置36h，然后蒸發(fā)溶劑并在80℃烘干后得到tpp-ite包覆的ng材料(ng@tpp-ite)。

取0.1g吡咯(py)溶液加入到30ml去離子水中，室溫下連續(xù)攪拌5h。將上一步得到的ag@tpp-ite加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌12h，使其均勻混合，再加入10ml的六水合三氯化鐵溶液(1mg/ml)繼續(xù)攪拌3h，獲得的產(chǎn)物經(jīng)過水洗直至顯示中性，于100℃烘干12h后獲得目標(biāo)產(chǎn)物ppy包覆的ag材料(ag@ppy)，其中，包覆物的質(zhì)量比例為1％。

實施例5

取0.1g亞磷酸三苯酯(tpp-ite)溶于無水乙醇中，攪拌5h，然后加入10g天然石墨(ng)后再繼續(xù)攪拌5h，再將樣品靜置36h，然后蒸發(fā)溶劑并在80℃烘干后得到tpp-ite包覆的ng材料(ng@tpp-ite)。

在不斷攪拌的條件下，取0.15g苯胺溶液加入到30ml去離子水中，室溫下持續(xù)攪拌5h。將上一步得到的ag@tpp-ite加入到該溶液中，繼續(xù)攪拌12h，使其均勻混合，再加入濃鹽酸和過硫酸銨(aps)水溶液繼續(xù)攪拌3h(摩爾比，苯胺：鹽酸：aps＝1：1：1)，獲得的產(chǎn)物經(jīng)過水洗直至顯示中性，烘干后獲得目標(biāo)產(chǎn)物pani包覆的ag@tpp-ite材料(ag@tpp-ite@pani)，其中包覆物的質(zhì)量比例為2％。

采用同樣的表征方法對實施例2-實施例5所獲產(chǎn)物進(jìn)行表征，亦可得到相似之測試結(jié)果。

應(yīng)當(dāng)理解，上述實施例僅為說明本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思及特點，其目的在于讓熟悉此項技術(shù)的人士能夠了解本發(fā)明的內(nèi)容并據(jù)以實施，并不能以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。凡根據(jù)本發(fā)明精神實質(zhì)所作的等效變化或修飾，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。