本發(fā)明涉及電解電容器領(lǐng)域，更具體地涉及適于高溫環(huán)境下使用的固體電解電容器組件。

背景技術(shù)：

固體電解電容器(如鉭電容器)通常通過(guò)將金屬粉末(如鉭)壓制于金屬引線的周圍，燒結(jié)壓制部分，將燒結(jié)的陽(yáng)極進(jìn)行陽(yáng)極化處理，然后涂覆固體電解質(zhì)而制成。由于本征導(dǎo)電聚合物具有有利的低等效串聯(lián)電阻(“ESR”)和“不可燃/不著火”的失效模式，其通常被用作固態(tài)電解質(zhì)。例如，這種電解質(zhì)可在催化劑和摻雜劑存在時(shí)，通過(guò)3,4-二氧噻吩單體(“EDOT”)的原位化學(xué)聚合反應(yīng)而形成。然而，使用于原位聚合的聚合物的傳統(tǒng)電容器在高壓下(如在快速接通或在工作電流尖峰過(guò)程中所經(jīng)歷的)具有相對(duì)高的泄漏電流(“DCL”)和失效的傾向。在嘗試克服這些問(wèn)題時(shí)，還采用了由聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)和聚(苯乙烯磺酸)(“PEDOT：PSS”)的復(fù)合物構(gòu)成的分散體。雖然，PEDOT：PSS分散體可以帶來(lái)一些改進(jìn)的性能，但是在高溫下，特別是經(jīng)受相對(duì)較高的電壓或多脈沖電壓時(shí)，此類材料的電容會(huì)顯著地降低。

因此，目前需要一種在高溫下具有改進(jìn)性能的電容器。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例，公開了一種與熱氣氛接觸的電容器組件，該熱氣氛的溫度是大約80℃或更高。電容器組件包括電容器元件，該電容器元件包括陽(yáng)極和覆蓋于陽(yáng)極上的固體電解質(zhì)，所述陽(yáng)極包含形成于燒結(jié)的多孔體上的電介質(zhì)。固體電解質(zhì)包括本征導(dǎo)電聚合物，該本征導(dǎo)電聚合物含有具有下述通式(I)的重復(fù)單元：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10；

b是1至18；

Z是陰離子；及

X是陽(yáng)離子。

本發(fā)明的其它特點(diǎn)和方面將在下文進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。

附圖說(shuō)明

參考所附附圖，本發(fā)明的完整和實(shí)施公開，包括對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言的最佳實(shí)施例，將在本說(shuō)明書的余下部分進(jìn)行更具體的描述，其中：

圖1是本發(fā)明組件的電容器組件的一個(gè)實(shí)施例的剖視圖；

圖2是本發(fā)明組件的電容器組件的另一個(gè)實(shí)施例的剖視圖；

圖3是本發(fā)明組件的電容器組件的又一個(gè)實(shí)施例的剖視圖；以及

圖4是本發(fā)明組件的電容器組件的又一個(gè)實(shí)施例的俯視圖；

在本發(fā)明說(shuō)明書和附圖中，重復(fù)使用的參考符號(hào)用于表示本發(fā)明相同或類似的特征或元件。

具體實(shí)施方式

本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)了解，這里的討論僅僅是示范性實(shí)施例的描述，并不是試圖對(duì)本發(fā)明更廣的保護(hù)范圍進(jìn)行限制，該更廣的保護(hù)范圍在示范性實(shí)施例中得到體現(xiàn)。

總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明涉及一種在高溫環(huán)境下能夠具有優(yōu)良性能的電容器組件。在此條件下能夠運(yùn)行在某種情況下是由于在固態(tài)電解質(zhì)中使用了本征導(dǎo)電聚合物，該本征導(dǎo)電聚合物含有具有以下通式(I)的重復(fù)單元：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10，在一些實(shí)施例中，a是0至6，在一些實(shí)施例中，a是1至4(例如1)；

b是1至18，在一些實(shí)施例中，b是1至10，在一些實(shí)施例中，b是2至6(例如，3、4或5)；

Z是陰離子，例如SO₃^-、C(O)O^-、BF₄^-、CF₃SO₃^-、SbF₆^-、N(SO₂CF₃)₂^-、C₄H₃O₄^-和ClO₄^-等；

X是陽(yáng)離子，例如氫、堿金屬(例如，鋰、鈉、銣、銫或鉀)、銨等。

由于其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，聚合物對(duì)溫度的升高不是非常敏感。因此，所得到的電容器組件當(dāng)暴露于高溫下時(shí)，可以具有優(yōu)異的電氣性能。例如，電容器組件可以放置接觸具有大約80℃或更高溫度的氣氛中，在一些實(shí)施例中，是大約100℃至大約150℃，在一些實(shí)施例中，是大約105℃至大約130℃(例如，105℃或125℃)。盡管在如此高的溫度下，在頻率為120Hz下測(cè)定，電容(干)是大約30納法拉每平方厘米(“nF/cm²”)或更高，在一些實(shí)施例中，是大約100nF/cm²或更高，在一些實(shí)施例中，是大約200nF/cm²至大約3000nF/cm²，在一些實(shí)施例中，是大約400nF/cm²至大約2000nF/cm²。在此溫度下，電容在一段時(shí)間內(nèi)也可以保持穩(wěn)定，例如，100小時(shí)或更長(zhǎng)，在一些實(shí)施例中，是大約300小時(shí)至大約3000小時(shí)，在一些實(shí)施例中，是大約400小時(shí)至大約2500小時(shí)(例如，大約550小時(shí))。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，電容器組件暴露于熱氣氛(如105℃)大約550小時(shí)之后的電容值與最初暴露于熱氣氛時(shí)的電容值的比值是大約0.7至1.0，在一些實(shí)施例中，比值是大約0.75至1.0，在一些實(shí)施例中，比值是大約0.80至1.0。

特別地，當(dāng)施加高壓時(shí)，此高電容值可以維持。例如，電容器組件暴露于熱氣氛(如105℃)且在額定電壓(最大工作電壓)下的電容值與暴露于熱氣氛但施加額定電壓之前的最初電容值的比值是大約0.7至1.0，在一些實(shí)施例中，比值是大約0.75至1.0，在一些實(shí)施例中，比值是大約0.80至1.0。例如，額定電壓可以是大約15伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約18伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約20伏特至大約30伏特。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，電容器組件在25伏特的電壓下暴露于熱氣氛(如105℃)中大約550小時(shí)時(shí)的電容值與暴露于熱氣氛但施加額定電壓之前的最初電容值的比值是在上文所述的范圍內(nèi)。本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，電容是穩(wěn)定的且維持在上文所述的范圍內(nèi)，甚至當(dāng)額定電壓開始接近用于形成電介質(zhì)的形成電壓時(shí)，例如，當(dāng)形成電壓與額定電壓(“形成比”)的比值是大約2.6或更低，在一些實(shí)施例中，是大約2.5或更低，在一些實(shí)施例中，是大約1.5至大約2.3(如，1.7或2.1)。當(dāng)施加多電壓脈沖時(shí)，也可以維持高的電容值。例如，電容器組件在額定電壓(如16伏特)下暴露于熱氣氛(如105℃)中經(jīng)受1000脈沖(30秒負(fù)載)之后的電容值與施加此脈沖之前的最初電容值的比值是大約0.7至1.0，在一些實(shí)施例中，是大約0.75至1.0，在一些實(shí)施例中，是大約0.80至1.0。

下面將更為詳細(xì)地描述本發(fā)明的各種實(shí)施例。

Ⅰ.電容器元件

A.陽(yáng)極體

電容器元件包括陽(yáng)極，陽(yáng)極包括在燒結(jié)的多孔體上形成的電介質(zhì)。多孔陽(yáng)極體由含閥金屬(即能夠氧化的金屬)或基于閥金屬的化合物(如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦金屬、它們的合金、它們的氧化物、它們的氮化物等)粉末制成。粉末通常由鉭鹽(如氟鉭酸鉀(K₂TaF₇)、氟鉭酸鈉(Na₂TaF₇)、氯化鉭(TaCl₅)等)與還原劑經(jīng)還原反應(yīng)而制成。還原劑的形式可以是液體、氣體(如氫氣)或固體，例如金屬(如鈉)、金屬合金或金屬鹽。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，將鉭鹽(TaCl₅)在溫度是大約900℃至大約2,000℃下加熱，在一些實(shí)施例中，溫度是大約1000℃至大約1800℃，在一些實(shí)施例中，溫度是大約1100℃至大約1600℃，以形成在氣體還原劑(如氫氣)存在下可以被還原的蒸汽。關(guān)于此類還原反應(yīng)的更多細(xì)節(jié)在Maeshima等人的公開號(hào)為WO 2014/199480專利中有描述。還原反應(yīng)之后，將產(chǎn)物冷卻、粉碎和洗滌，以形成粉末。

根據(jù)所需的應(yīng)用，粉末的比電荷通常從大約2,000微法拉伏特每克(μF*V/g)變化至大約800,000μF*V/g。例如，在某些實(shí)施例中，所使用的高電荷的粉末具有比電荷是大約100,000μF*V/g至大約800,000μF*V/g，在一些實(shí)施例中，比電荷是大約120,000μF*V/g至大約700,000μF*V/g，在一些實(shí)施例中，比電荷是大約150,000μF*V/g至大約600,000μF*V/g。在其它實(shí)施例中，所使用的低電荷的粉末具有比電荷是大約2,000μF*V/g至大約100,000μF*V/g，在一些實(shí)施例中，比電荷是大約5,000μF*V/g至大約80,000μF*V/g，在一些實(shí)施例中，比電荷是大約10,000μF*V/g至大約70,000μF*V/g。正如本領(lǐng)域所熟知的，比電荷可以通過(guò)將電容乘以所使用的陽(yáng)極化處理電壓，然后，將此乘積除以陽(yáng)極化處理電極體的重量確定。

粉末是可以自由流動(dòng)的，含有初級(jí)顆粒的細(xì)碎粉末。粉末的初級(jí)顆粒的中值粒徑(D50)通常為大約5納米至大約500納米，在一些實(shí)施例中，為大約10納米至大約400納米，一些實(shí)施例中，為大約20納米至大約250納米，中值粒徑采用BECKMAN COULTER公司制造的激光粒徑分布分析儀(如LS-230)(任選地可將顆粒超聲波振動(dòng)70秒后)測(cè)定。初級(jí)顆粒通常具有三維顆粒形狀(如結(jié)節(jié)狀或角狀)。這些顆粒通常具有相對(duì)小的“縱橫比”，縱橫比是顆粒的平均直徑或?qū)挾瘸云骄穸?“D/T”)。例如，顆粒的縱橫比為大約4或更小，在一些實(shí)施例中，顆粒的縱橫比為大約3或更小，在一些實(shí)施例中，顆粒的縱橫比為大約1至大約2。除初級(jí)顆粒外，粉末也可以含有其它類型的顆粒，如由初級(jí)顆粒聚集(或團(tuán)聚)形成的次級(jí)顆粒。這種次級(jí)顆粒的中值粒徑(D50)為大約1微米至大約500微米，在一些實(shí)施例中，為大約10微米至大約250微米。

顆粒團(tuán)聚的發(fā)生需要加熱顆粒和/或通過(guò)使用粘結(jié)劑。例如，發(fā)生團(tuán)聚可在溫度為大約0℃至大約40℃下發(fā)生，在一些實(shí)施例中，為大約5℃至大約35℃，在一些實(shí)施例中，為大約15℃至大約30℃。合適的粘結(jié)劑同樣也包括，例如，聚(乙烯醇縮丁醛)；聚(乙酸乙烯酯)；聚(乙烯醇)；聚(乙烯吡咯烷酮)；纖維素聚合物，如羧甲基纖維素、甲基纖維素、乙基纖維素、羥乙基纖維素和甲基羥乙基纖維素；無(wú)規(guī)聚丙烯，聚乙烯；聚乙二醇(如陶氏化學(xué)的聚乙二醇)；聚苯乙烯、聚(丁二烯/苯乙烯)；聚酰胺、聚酰亞胺和聚丙烯酰胺，高分子量聚醚；環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物；氟聚合物，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯和氟-烯烴共聚物；丙烯酸聚合物，如聚丙烯酸鈉、聚(低烷基丙烯酸酯)、聚(低烷基甲基丙烯酸酯)及低烷基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的共聚物；脂肪酸和蠟，如硬脂酸及其它皂質(zhì)脂肪酸、植物蠟、微晶蠟(純凈石蠟)等。

可以采用任何常規(guī)粉末壓制設(shè)備將所得粉末壓實(shí)而形成小球。例如，壓?？刹捎冒粋€(gè)模具及一個(gè)或多個(gè)模沖的單站式壓力機(jī)?；蛘撸刹捎脙H使用單模具和單下模沖的砧型壓模。單站式壓模有幾種基本類型，例如，具有不同生產(chǎn)能力的凸輪壓力機(jī)、肘桿式/肘板壓力機(jī)和偏心/曲柄壓力機(jī)，例如可以是單動(dòng)、雙動(dòng)、浮動(dòng)模壓力機(jī)、可移動(dòng)平板壓力機(jī)、對(duì)置柱塞壓力機(jī)、螺旋壓力機(jī)、沖擊式壓力機(jī)、熱壓壓力機(jī)、壓印壓力機(jī)或精整壓力機(jī)。粉末可繞陽(yáng)極引線周圍壓實(shí)，引線的形式可以是金屬絲或薄片等。引線可從陽(yáng)極體伸出，沿軸向方向延伸，引線可由任何導(dǎo)電材料，如鉭、鈮、鋁、鉿、鈦等，也可以是它們的導(dǎo)電氧化物和/或氮化物形成?？墒褂闷渌阎募夹g(shù)實(shí)現(xiàn)引線的連接，比如，通過(guò)焊接將引線連接于本體上，或在陽(yáng)極體形成過(guò)程中(如壓實(shí)和/或燒結(jié)之前)將引線嵌入陽(yáng)極體內(nèi)。

可以在壓緊后，將小球在真空下在某一溫度(如從大約150℃至大約500℃)加熱幾分鐘，脫除任何粘結(jié)劑?；蛘撸部蓪⑿∏蚺c水溶液接觸以脫除粘結(jié)劑，正如Bishop等人專利號(hào)為6197252的美國(guó)專利中所描述的。然后，將所述小球燒結(jié)形成多孔的整塊。通常，燒結(jié)所述小球的溫度大約為700℃至大約1600℃條件下進(jìn)行，在一些實(shí)施例中，大約為800℃至大約1500℃，在一些實(shí)施例中，大約900℃至大約1200℃，燒結(jié)時(shí)間是大約5分鐘至大約100分鐘，在一些實(shí)施例中，是大約8分鐘至大約15分鐘。這些可以一步或多步完成。如果需要，燒結(jié)可在限制氧原子向陽(yáng)極轉(zhuǎn)移的氣氛中進(jìn)行。例如，燒結(jié)可在還原性氣氛中進(jìn)行，如真空、惰性氣體、氫氣等。還原性氣氛的壓力是大約10托至大約2000托，在一些實(shí)施例中，是大約100托至大約1000托，在一些實(shí)施例中，是大約100托至大約930托。也可以采用氫氣和其它氣體(如氬氣或氮?dú)?的混合物。

B.電介質(zhì)

陽(yáng)極上也涂有電介質(zhì)。電介質(zhì)由燒結(jié)的陽(yáng)極經(jīng)陽(yáng)極氧化(“陽(yáng)極化”)而形成，因此，介電層形成于陽(yáng)極上和/或陽(yáng)極內(nèi)。例如，鉭(Ta)陽(yáng)極可以經(jīng)陽(yáng)極化為五氧化二鉭(Ta₂O₅)。通常，陽(yáng)極化首先是在陽(yáng)極上涂覆一種溶液，如將陽(yáng)極浸漬于電解質(zhì)中。通常使用的一種溶劑，比如水(如去離子水)。為了提高離子的電導(dǎo)率，可以采用一種在溶劑中能夠離解形成離子的化合物。此類化合物的實(shí)例包括，例如，酸，如下面描述的電解質(zhì)。例如，酸(如磷酸)，其質(zhì)量占陽(yáng)極氧化溶液質(zhì)量的大約0.01wt.％至大約5wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約0.05wt.％至大約0.8wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約0.1wt.％至大約0.5wt.％。如果需要，也可以使用酸的混合物。

電流穿過(guò)陽(yáng)極氧化溶液形成介電層。所形成的電壓值決定介電層的厚度。例如，最初，將電源設(shè)定為恒電流模式，直到達(dá)到所需要的電壓。此后，將電源轉(zhuǎn)換成恒電勢(shì)模式以確保所需要的電介質(zhì)厚度形成于陽(yáng)極體的整個(gè)表面上。當(dāng)然，也可以采用其它已知的方法，比如脈沖法或階躍恒電位法。發(fā)生陽(yáng)極氧化的電壓通常為大約4V至大約250V，在一些實(shí)施例中，電壓為大約5V至大約200V，在一些實(shí)施例中，大約為10V至大約150V。在氧化過(guò)程中，陽(yáng)極氧化溶液可以保持在高溫下，比如30℃或更高，在一些實(shí)施例中，溫度是大約40℃至大約200℃，在一些實(shí)施例中，溫度是大約50℃至大約100℃。陽(yáng)極氧化也可以在室溫下或更低的溫度下發(fā)生。所得到的介電層會(huì)形成于陽(yáng)極的表面和其孔內(nèi)。

盡管不要求，在某些實(shí)施例中，介電層在整個(gè)陽(yáng)極具有不同的厚度，因?yàn)樗哂懈采w于陽(yáng)極外表面的第一部分和覆蓋于陽(yáng)極內(nèi)表面的第二部分。在此類實(shí)施例中，第一部分是選擇性形成的，因此，第一部分的厚度比第二部分的厚度大。然而，應(yīng)該理解的是，介電層的厚度在特定的區(qū)域內(nèi)不需要是均勻的。例如，外表面附近介質(zhì)層某些部分的厚度實(shí)際上比內(nèi)表面介質(zhì)層某些部分的厚度要薄，反過(guò)來(lái)亦可。不過(guò)，可以這樣形成介質(zhì)層，即外表面至少部分介質(zhì)層的厚度要大于內(nèi)表面至少部分介質(zhì)層的厚度。盡管這些厚度的確切差異根據(jù)具體的應(yīng)用可以不同化，第一部分厚度與第二部分厚度的比值通常是大約1.2至大約40，在一些實(shí)施例中，是大約1.5至大約25，在一些實(shí)施例中，是大約2至大約20。

為了形成具有不同厚度的介電層，通常采用多級(jí)工藝。在工藝的每一個(gè)階段，將燒結(jié)的陽(yáng)極陽(yáng)極氧化(陽(yáng)極化)以形成介電層(如五氧化二鉭)。在陽(yáng)極氧化的第一階段，通常采用相對(duì)小的形成電壓，以確保內(nèi)部區(qū)域達(dá)到所需要的電介質(zhì)厚度，例如，形成電壓是大約1伏特至大約90伏特，在一些實(shí)施例中，形成電壓是大約2伏特至大約50伏特，在一些實(shí)施例中，形成電壓是大約5伏特至大約20伏特。此后，在反應(yīng)過(guò)程的第二階段，對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行陽(yáng)極氧化，以增加電介質(zhì)的厚度至所需要的程度。這通常通過(guò)在第一階段期間，在較高電壓下于電解質(zhì)中陽(yáng)極氧化而不是涂覆而實(shí)現(xiàn)的，比如，形成電壓是大約50伏特至大約350伏特，在一些實(shí)施例中，形成電壓是大約60伏特至大約300伏特，在一些實(shí)施例中，形成電壓是大約70伏特至大約200伏特。在第一階段和/或第二階段期間，將電解質(zhì)的溫度保持在大約15℃至大約95℃之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，溫度是大約20℃至大約90℃之內(nèi)，在一些實(shí)施例中，溫度是大約25℃至大約85℃之內(nèi)。

在陽(yáng)極氧化過(guò)程的第一和階段和第二階段期間所使用的電解質(zhì)可以是相同或不同的。然而，通常希望使用不同的溶液，以幫助更好地在介電層的外部獲得更高的厚度。例如，人們希望在第二階段所使用的電解質(zhì)比第一階段所使用的電解質(zhì)具有較低的離子電導(dǎo)率，以防止大量的氧化物膜在陽(yáng)極的內(nèi)表面形成。在這一點(diǎn)上，在第一階段期間所使用的電解質(zhì)包括酸性化合物，比如，鹽酸、硝酸、硫酸、磷酸、多磷酸、硼酸、有機(jī)硼酸(boronic acid)等。在溫度是25℃下測(cè)定，此類電解質(zhì)具有的導(dǎo)電率是大約0.1mS/cm至大約100mS/cm，在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電率是大約0.2mS/cm至大約20mS/cm，在一些實(shí)施例中，導(dǎo)電率是大約1mS/cm至大約10mS/cm。在第二階段期間所使用的電解質(zhì)包含一種弱酸鹽，由于里面的電荷通道，孔隙中的水合氫離子濃度增加。離子運(yùn)輸或擴(kuò)散的方式是根據(jù)需要弱酸離子進(jìn)入孔隙以平衡電荷。其結(jié)果是，在水合氫離子、酸根陰離子和未離解的酸之間的平衡構(gòu)建中，主要導(dǎo)電物種(水和氫離子)的濃度降低，因此形成了更弱的導(dǎo)電物種。導(dǎo)電物種的濃度的降低引起電解質(zhì)上相對(duì)較高的電壓降，這阻礙了內(nèi)部中的進(jìn)一步氧化，然而，對(duì)于在連續(xù)的高電導(dǎo)率區(qū)域中的更高形成電壓，在外部形成更厚的氧化層。合適的弱酸鹽包括，例如，硼酸、有機(jī)硼酸、醋酸、草酸、乳酸和己二酸等的銨鹽或堿金屬鹽(如，鈉、鉀等)。特別合適的鹽包括四硼酸鈉和五硼酸銨。通常，在溫度為25℃下測(cè)定，此類電解質(zhì)具有的導(dǎo)電率是大約0.1mS/cm至大約20mS/cm，在一些實(shí)施例中，是大約0.5mS/cm至大約10mS/cm，在一些實(shí)施例中，是大約1mS/cm至大約5mS/cm。

如果需要，可以重復(fù)陽(yáng)極氧化的每個(gè)階段一個(gè)或多個(gè)周期，以獲得所需要的電介質(zhì)厚度。此外，在第一階段和/或第二階段之后，可以采用另一種溶劑(如，水)沖洗或洗滌陽(yáng)極，去除電解質(zhì)。

C.固體電解質(zhì)

固體電解質(zhì)覆蓋于電介質(zhì)上，通常作為電容器組件的陰極。通常，固體電解質(zhì)的總厚度是大約1μm至大約50μm，在一些實(shí)施例中，固體電解質(zhì)的總厚度是大約5μm至大約20μm。如上文所述，固體電解質(zhì)包括具有以下通式(I)重復(fù)單元的本征導(dǎo)電聚合物：

其中，

R是(CH₂)_a-O-(CH₂)_b；

a是0至10，在一些實(shí)施例中，a是0至6，在一些實(shí)施例中，a是1至4(例如1)；

b是1至18，在一些實(shí)施例中，b是1至10，在一些實(shí)施例中，b是2至6(例如，2、3、4或5)；

Z是陰離子，例如SO₃^-、C(O)O^-、BF₄^-、CF₃SO₃^-、SbF₆^-、N(SO₂CF₃)₂^-、C₄H₃O₄^-和ClO₄^-等；

X是陽(yáng)離子，例如氫、堿金屬(例如，鋰、鈉、銣、銫或鉀)、銨等。

在一個(gè)具體的實(shí)施例中，通式(I)中的Z是硫酸根離子，因此包括以下通式(II)重復(fù)單元的本征導(dǎo)電聚合物是：

其中，

R和X已在上文進(jìn)行定義。在通式(I)或通式(II)中，a優(yōu)選是1，b優(yōu)選是3或4。同樣的，X優(yōu)選是鈉或鉀。

如果需要，聚合物可以是包括其它類型的重復(fù)單元的共聚物。在此類實(shí)施例中，通式(I)中的重復(fù)單元通常占共聚物重復(fù)單元總量的大約50mol.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約75mol.％至大約99mol.％，在一些實(shí)施例中，是大約85mol.％至大約95mol.％。當(dāng)然，在一定程度上，聚合物也可以是均聚物，它包含100mol.％式(I)的重復(fù)單元。此類均聚物的具體實(shí)例包括聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁烷-磺酸，鹽)和聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][l,4]二惡英-2-基甲氧基)-l-丙基磺酸，鹽)。

本征導(dǎo)電聚合物可以采用本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的各種技術(shù)形成。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，例如，3,4-乙烯基二氧噻吩可在氧化催化劑存在下聚合而成。例如，所使用的這些單體的衍生物是上述化合物的二聚體或三聚體。這些衍生物可以由相同的或不同的單體單元構(gòu)成，可以以純態(tài)形式使用及以與另一種衍生物和/或單體的混合物的形式使用。還可以采用這些前體的氧化形式或還原形式。氧化催化劑可以是過(guò)渡金屬鹽，例如含有銨、鈉、金、鐵(III)，銅(II)、鉻(VI)、鈰(IV)、錳(IV)、錳(VII)或釕(III)陽(yáng)離子的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸鹽。特別合適的過(guò)渡金屬鹽包括鹵化物(如，F(xiàn)eCl₃或HAuCl₄)、其它無(wú)機(jī)鹽(如Fe(ClO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、(NH₄)₂S₂O₈或Na₃Mo₁₂PO₄₀)、有機(jī)酸鹽和含有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸。含有有機(jī)基團(tuán)的無(wú)機(jī)酸實(shí)例包括，例如，C₁至C₂₀烷醇的硫酸單酯鐵(III)鹽(如月桂基硫酸鐵(III)鹽)。同樣的，有機(jī)酸鹽的實(shí)例包括，例如，C₁至C₂₀烷基磺酸(如甲烷磺酸、乙烷磺酸、丙烷磺酸、丁烷磺酸或十二烷基磺酸)的鐵(III)鹽；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)的鐵(III)鹽；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(如2-乙基己基羧酸)的鐵(III)鹽；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)的鐵(III)鹽；任選的被C₁至C₂₀烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)的鐵(III)鹽；環(huán)烷烴磺酸(如樟腦磺酸)的鐵(III)鹽等等。也可以使用上文所提到的這些鐵(III)鹽的混合物。

氧化聚合反應(yīng)通常在一種或多種溶劑存在時(shí)發(fā)生。合適的溶劑包括，例如，水、二醇類(如，乙二醇、丙二醇、丁二醇、三甘醇、己二醇、聚乙二醇、乙氧基乙二醇和二丙二醇等)、乙二醇醚(如，甲基乙二醇醚、乙基乙二醇和異丙基乙二醇等)、醇類(如，甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇和丁醇)；酮類(如，丙酮、甲基乙基酮和甲基異丁基酮)；酯類(如，乙酸乙酯、乙酸丁酯、二乙二醇乙醚乙酸酯、甲氧基丙基乙酸乙酯、碳酸亞乙酯和碳酸丙烯酯等)；酰胺類(如，二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基辛酸/辛酸脂肪酸酰胺和N-烷基吡咯烷酮)；亞砜或砜(如，二甲亞砜(DMSO)和環(huán)丁砜)；酚類(如，甲苯、二甲苯等)等。對(duì)于該反應(yīng)，水是一種特別合適的溶劑。反應(yīng)發(fā)生的溫度，通常是大約-20℃至大約140℃，在一些實(shí)施例中，通常是大約20℃至大約100℃。反應(yīng)一旦完成，可以采用已知的過(guò)濾技術(shù)去除任何鹽雜質(zhì)。

不管如何形成，聚合物被認(rèn)為是“本征”導(dǎo)電是因?yàn)槠渲麈溕暇哂姓姾?，其至少部分被與聚合物共價(jià)鍵結(jié)合的陰離子補(bǔ)償。例如，聚合物具有相當(dāng)高的比電導(dǎo)率，在干燥情形下，比電導(dǎo)率是大約1西門子每厘米(“S/cm”)或更高，在一些實(shí)施例中，是大約10S/cm或更高，在一些實(shí)施例中，是大約20S/cm或更高，在一些實(shí)施例中，是大約50S/cm至大約500S/cm。由于它的本征導(dǎo)電性，固體電解質(zhì)不需要添加傳統(tǒng)的摻雜劑，如苯乙烯磺酸。事實(shí)上，固體電解質(zhì)基本上不需要這種摻雜劑。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，可以在本發(fā)明的某些實(shí)施例中使用摻雜劑。然而，當(dāng)使用時(shí)，摻雜劑通常占固體電解質(zhì)總量的大約5wt.％或更低，在一些實(shí)施例中，是大約2wt.％或更低，在一些實(shí)施例中，是大約1wt.％或更低。

聚合物通常也易溶于水中，這能夠使其更容易和有效地涂覆于陽(yáng)極上?？扇艿木酆衔镆材軌蚋菀椎亟n至由高比電荷粉末形成的小孔中，因此，所得到的固體電解質(zhì)具有膜狀結(jié)構(gòu)和涂層，至少陽(yáng)極的一部分以基本統(tǒng)一的方式。這提高了所得氧化物的質(zhì)量和它的表面覆蓋度，因此，提高了電容器組件的電氣性能。

i.內(nèi)層

固體電解質(zhì)通常由一層或多層“內(nèi)部的”導(dǎo)電聚合物層形成。本文中的術(shù)語(yǔ)“內(nèi)部”指的是由相同材料形成并且直接或通過(guò)其它層(如，粘膠層)覆蓋電介質(zhì)上的一層或多層。內(nèi)層，例如，通常包括如上文所述的本征導(dǎo)電聚合物。通過(guò)使用該聚合物，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)電容器元件在高溫條件下可以具有更好的性能。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，內(nèi)層通常不含有非本征導(dǎo)電聚合物，因此，主要由本征導(dǎo)電聚合物形成。更具體來(lái)說(shuō)，本征導(dǎo)電聚合物構(gòu)成內(nèi)層大約50wt.％或更高，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約70wt.％或更高，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約90wt.％(如，100wt.％)或更高?？梢圆捎靡粚踊蚨鄬觾?nèi)層。例如，固體電解質(zhì)通常包括2至30層內(nèi)層，在一個(gè)些實(shí)施例中，是4至20層，在一個(gè)些實(shí)施例中，是5至15層內(nèi)層(如，10層)。

內(nèi)層應(yīng)采用溶液形式涂覆。聚合物的濃度根據(jù)層所需要的粘度和層涂覆于陽(yáng)極的具體方式而變化。然而，聚合物的質(zhì)量通常構(gòu)成溶液的大約0.1wt.％至大約10wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約0.4wt.％至大約5wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約0.5wt.％至大約4wt.％。同樣的，溶劑構(gòu)成溶液的大約90wt.％至大約99.9wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約95wt.％至大約99.6wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約96wt.％至大約99.5wt.％。當(dāng)然，也可以采用其它的溶劑，通常希望水是主要的溶劑，這樣溶液被認(rèn)為是水溶液。在大部分實(shí)施例中，例如，水構(gòu)成所使用溶劑的至少大約50wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是至少大約75wt.％，在一個(gè)些實(shí)施例中，是大約90wt.％至100wt.％。當(dāng)使用時(shí)，可以采用任何已知的技術(shù)將溶液涂覆于陽(yáng)極，例如，浸漬、澆鑄(如，幕式涂敷法、旋轉(zhuǎn)涂布等)、印刷(如，凹版印刷、膠版印刷和絲網(wǎng)印刷等)等。將所得的導(dǎo)電聚合物層干燥和/或洗滌，當(dāng)將其涂覆于陽(yáng)極之后。

ii.外層

固體電解質(zhì)可以只包含“內(nèi)層”，因此其基本上由相同的材料組成，例如，本征導(dǎo)電聚合物。然而，在其它實(shí)施例中，固體電解質(zhì)也可以包含一個(gè)或多個(gè)可選的“外部”導(dǎo)電聚合物層，外部導(dǎo)電聚合物層是由與內(nèi)層不同的材料制成的并且覆蓋內(nèi)層。例如，該外層可以由非本征導(dǎo)電聚合物顆粒的分散體形成。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，外層主要由此類非本征導(dǎo)電聚合物顆粒組成，因?yàn)樗鼈兊馁|(zhì)量占各自外層質(zhì)量是大約50wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約70wt.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約90wt.％或更高(如100wt.％)?？梢圆捎靡粚踊蚨鄬油鈱?。例如，固體電解質(zhì)通常包括2至30層外層，在一個(gè)些實(shí)施例中，是4至20層，在一個(gè)些實(shí)施例中，是5至15層外層，它們中的每一層可任意地由非本征導(dǎo)電聚合物顆粒的分散體組成。

當(dāng)使用時(shí)，例如，非本征導(dǎo)電聚合物具有如下通式(III)的重復(fù)單元：

其中，R₇是線性的或支鏈的，C₁至C₁₈的烷基(例如，甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丙基、1,1-二甲基丙基、1,2-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、正己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十六烷基、正十八烷基等)；C₅至C₁₂環(huán)烷基(如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、環(huán)壬基、環(huán)癸基等)；C₆至C₁₄芳基(如苯基、萘基等)；C₇至C₁₈芳烷基(如芐基，鄰、間、對(duì)-甲苯基，2,3-、2,4-、2,5-、2,6、3,4-、3,5-二甲苯基，三甲苯基等)；任選取代的C₁至C₄羥烷基或羥基；及

q是0-8的整數(shù)，在一些實(shí)施例中，是0-2的整數(shù)，在一個(gè)實(shí)施例中，是0。在一個(gè)具體實(shí)施例中，q是0，聚合物是聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)。用于形成此聚合物的合適單體的商業(yè)上合適的實(shí)例是3,4-乙烯基二氧噻吩，這可以從Heraeus公司購(gòu)買，其名稱是Clevios^TMM。

通式(III)的聚合物在一定程度上通常被認(rèn)為“非本征”導(dǎo)電的，是因?yàn)樾枰髯缘钠胶怆x子，該平衡離子與聚合物不以共價(jià)鍵結(jié)合。平衡離子可以是中和導(dǎo)電聚合物上的電荷的單體的或聚合的陰離子。例如，聚合陰離子可是聚羧酸(如聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚馬來(lái)酸等)、聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”)、聚乙烯基磺酸等)等的陰離子。酸也可以是共聚物，如乙烯基羧酸和乙烯基磺酸與其它可聚合單體(如丙烯酸酯和苯乙烯)的共聚物。同樣的，合適的單體陰離子包括，如C₁至C₂₀烷基磺酸(如十二烷磺酸)陰離子；脂肪族全氟磺酸(如三氟甲烷磺酸、全氟丁基磺酸或全氟辛烷磺酸)陰離子；脂肪族C₁至C₂₀羧酸(如2-乙基-己基羧酸)陰離子；脂肪族全氟羧酸(如三氟乙酸或全氟辛酸)陰離子；任選的被C₁至C₂₀烷基取代的芳香族磺酸(如苯磺酸、鄰-甲苯磺酸、對(duì)-甲苯磺酸或十二烷基苯磺酸)陰離子；環(huán)烷烴磺酸(如樟腦磺酸或四氟硼酸、六氟磷酸、高氯酸、六氟銻酸、六氟砷酸或六氯銻酸)陰離子等。尤為合適的平衡離子是聚合陰離子，比如，聚羧酸或聚磺酸(如聚苯乙烯磺酸(“PSS”))。這些聚合陰離子的分子量通常為大約1000至大約2000000，在一些實(shí)施例中，為大約2000至大約500000。

通常，非本征導(dǎo)電聚合物顆粒的平均尺寸(如，直徑)是大約1納米至大約150納米，在一些實(shí)施例中，是大約2納米至大約50納米，在一些實(shí)施例中，是大約5納米至大約40納米。顆粒的直徑可用所熟知的方法來(lái)測(cè)定，如超速離心法、激光衍射法等。顆粒的形狀也同樣可以是多樣化的。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，例如，顆粒的形狀為球形。然而，應(yīng)該理解為，本發(fā)明也適用于其他形狀，如板狀、棒狀、盤狀、條狀、管狀、不規(guī)則形狀等。分散體中顆粒的濃度變化取決于分散體所需要的粘度和電容器元件所使用的分散體的特定方式。然而，通常來(lái)說(shuō)，顆粒構(gòu)成分散體的大約0.1wt.％至大約10wt.％，在一些實(shí)施例中，大約為0.4wt.％至大約5wt.％，在一些實(shí)施例中，大約為0.5wt.％至大約4wt.％。

分散體也包含一種或多種粘結(jié)劑，以進(jìn)一步提高聚合層的粘附性能，也提高了顆粒在分散體內(nèi)的穩(wěn)定性。粘結(jié)劑本質(zhì)上是有機(jī)的，例如，聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯丁酸酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酰胺、聚丙烯腈、苯乙烯/丙烯酸酯、乙酸乙烯酯/丙烯酸酯和乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚亞酰胺、聚砜、三聚氰胺甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂、硅酮樹脂或纖維素。也可以添加交聯(lián)劑以提高粘結(jié)劑的粘附能力。此類交聯(lián)劑包括，例如，三聚氰胺化合物、封閉異氰酸酯或功能性硅烷，例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷基硅烷、四乙氧基硅烷、四乙氧基硅烷水解液或可交聯(lián)聚合物，例如，聚氨酯、聚丙烯酸酯或聚烴基和隨后的交聯(lián)。

也可以采用分散劑以提高層涂覆至陽(yáng)極的能力。合適的分散劑包括溶劑，例如，脂肪醇(如，甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇)、脂肪酮(如，丙酮和甲基乙基酮)、脂肪族羧酸酯(如，乙酸乙酯和乙酸丁酯)、芳香烴(如，甲苯和二甲苯)、脂肪烴(如，己烷、庚烷和環(huán)己烷)、氯化烴類(如，二氯甲烷和二氯乙烷)、脂肪腈類(如，乙腈)、脂肪族亞砜和砜類(如，二甲亞砜和環(huán)丁砜)、脂肪族羧酸酰胺(如，甲基乙酰胺、二甲基乙酰胺和二甲基甲酰胺)、脂肪族和芳脂族醚(如，乙醚和苯甲醚)、水和任何上述所提及的溶劑的混合物。一種特別合適的分散劑是水。

除了上文所提到的那些，分散體仍然可以使用其它原料。例如，可以使用的傳統(tǒng)填料具有的尺寸是大約10納米至大約100微米，在一些實(shí)施例中，是大約50納米至大約50微米，在一些實(shí)施例中，是大約100納米至大約30微米。此類填料的實(shí)例包括，碳酸鈣、硅酸鹽、二氧化硅、鈣或硫酸鋇、氫氧化鋁、玻璃纖維或燈泡、木屑、纖維素粉末炭黑、導(dǎo)電聚合物等。填料應(yīng)該以粉末的形式引入分散體，但也可以以其它形式存在，例如，纖維。

分散體中也可以采用表面活性物質(zhì)，例如，離子或非離子表面活性劑。此外，也可以采用粘結(jié)劑，例如，有機(jī)官能團(tuán)硅烷或它們的水解物。例如，3-縮水甘油氧基丙基三烷基硅烷、3-氨丙基-乙氧基硅烷、3-巰丙基-三甲氧基硅烷、3-偏氧丙基三甲氧基甲硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或辛烷基三乙氧基硅烷。分散體中也可以包含可以提高導(dǎo)電性的添加劑，例如，含有醚基的化合物(如，四氫呋喃)、含內(nèi)酯基的化合物(如，γ-丁內(nèi)酯或γ-戊內(nèi)酯)、酰胺或含有內(nèi)酰胺基的化合物(如，己內(nèi)酰胺、N-甲基己內(nèi)酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基甲酰胺、N-甲基甲酰苯胺、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N-辛基吡咯烷酮或吡咯烷酮)、砜和亞砜(如，環(huán)丁砜(四亞甲基砜)或二甲亞砜(DMSO))、糖類或糖類衍生物(如，蔗糖、葡萄糖、果糖或乳糖)、糖醇(如，山梨醇或甘露醇)、呋喃衍生物(如，2-呋喃甲酸或3-呋喃甲酸)和醇類(如，乙二醇、丙三醇、二或三乙二醇)。

分散體可以采用各種已知的技術(shù)涂覆，比如旋轉(zhuǎn)涂覆、浸注、傾倒、滴加涂覆、注射、噴涂、刮涂、刷涂、印刷(如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷、移印)或浸漬。分散體的粘度通常為大約0.1mPas至大約100000mPas(在剪切率為100s^-1時(shí)測(cè)定)，在一些實(shí)施例中，為大約1mPas至大約10000mPas，在一些實(shí)施例中，大約10mPas至大約1500mPas，在一些實(shí)施例中，大約100mPas至大1000mPas。

若需要，固體電解質(zhì)的外層也可以涂覆上羥基官能化非離子聚合物。術(shù)語(yǔ)“羥基官能化”通常指含有至少一個(gè)羥基官能團(tuán)或在溶劑存在時(shí)能夠有此種官能團(tuán)的化合物。不希望受理論限制，具有一定分子量的羥基官能化聚合物的使用被認(rèn)為也可以將高壓下化學(xué)分解的可能性最小化。例如，羥基官能化聚合物的分子量為大約100克每摩爾(g/mol)至10000g/mol，在一些實(shí)施例中，大約200g/mol至2000g/mol，在一些實(shí)施例中，大約300g/mol至大約1200g/mol，在一些實(shí)施例中，大約400g/mol至大約800g/mol。

各種羥基官能化非離子聚合物通常用于此目的。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，羥基官能化聚合物為聚烯烴基醚。聚烯烴基醚可包括聚烯烴基二醇(如聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚環(huán)氧氯丙烷等)，聚氧雜環(huán)丁烷、聚苯醚、聚醚酮等。聚烯烴基醚通常主要是線性的，含末端羥基的非離子聚合物。尤其適用的為聚乙二醇、聚丙二醇和聚丁二醇(聚四氫呋喃)，由環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烯或四氫呋喃加聚到水上而得。聚烯烴基醚可由二醇或多元醇經(jīng)縮聚作用而得。二醇組分可選擇，特別是，飽和或不飽和,有支鏈或無(wú)支鏈，包含5到36個(gè)碳原子的脂肪族二羥基化合物或芳香族二羥基化合物，比如，戊基-1,5-二醇、己基-1,6-二醇、新戊二醇、雙(羥甲基)環(huán)己烷、雙酚A、二聚體二醇、氫化二聚體二醇或甚至上述的二醇的混合物。另外，聚合反應(yīng)還可采用多元醇，包括，如丙三醇、二聚丙三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇或山梨醇。

除了上文所提及的那些，其它羥基官能化非離子聚合物也適用于本發(fā)明。這類聚合物的一些實(shí)例包括，例如，乙氧基烷基酚、乙氧基或丙氧基C₆至C₂₄脂肪醇，通式為CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基醚(如八乙二醇單十二烷基醚和五甘醇單十二烷基醚)，通式為CH₃-(CH₂)_10-16-(O-C₃H₆)_1-25-OH的聚氧化亞丙基二醇烷基醚，通式為C₈H₁₇-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇辛基酚醚(如Triton^TM X-100)，通式為C₉H₁₉-(C₆H₄)-(O-C₂H₄)_1-25-OH的聚氧化乙烯二醇烷基酚醚(如壬苯醇醚-9)，C₈至C₂₄脂肪酸的聚氧乙烯二醇酯，如聚氧乙烯二醇山梨醇酐烷基酯(如聚氧乙烯(20)山梨醇酐單月桂酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐單棕櫚酸酯，聚氧乙烯(20)山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯(20)山梨醇酐單油酸酯，PEG-20甲基葡萄糖二硬脂酸酯、PEG-20甲基葡萄糖倍半硬脂酸酯、PEG-80蓖麻油，PEG-20蓖麻油、PEG-3蓖麻油、PEG-600二油酸酯、PEG-400二油酸酯)，和聚氧乙烯烷基丙三醇酯(如聚氧乙烯-23甘油月桂酸酯和聚氧乙烯-20甘油硬脂酸酯)；C₈-C₂₄脂肪酸的聚乙二醇醚(如聚氧乙烯-10-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-十八烷基醚、聚氧乙烯-20-十六烷基醚、聚氧乙烯-10-油烯基醚、聚氧乙烯-20-油烯基醚、聚氧乙烯-20-異十六烷基醚、聚氧乙烯-15-十三烷基醚、聚氧乙烯-6-十三烷基醚)；聚乙二醇和聚丙二醇的共聚物(如，泊咯沙姆Poloxamers)等等，也可以是它們的混合物。

羥基官能化非離子聚合物可以以各種不同的途徑納入外層。在一些實(shí)施例中，例如，非離子聚合物可以容易地納入非本征導(dǎo)電聚合物的分散體中。在此類實(shí)施例中，層中的非離子聚合物的濃度是大約1wt.％至大約50wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約5wt.％至大約40wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約10wt.％至大約30wt.％。然而，在其它實(shí)施例中，非離子聚合物可在最初的外層形成后涂覆。在此類實(shí)施例中，用于涂覆非離子聚合物的技術(shù)可以是多變的。例如，非離子聚合物可以采用多種方法以液體溶液的形式涂覆，例如，浸入、浸漬、澆注、淋滴、注射、噴涂、鋪展、涂裝或印刷，例如，噴墨、絲網(wǎng)印刷或移印。溶液中可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的溶劑，例如，水、乙醇或它們的混合物。在此類溶劑中，非離子聚合物的濃度通常是大約5wt.％至大約95wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約10wt.％至大約70wt.％，在一些實(shí)施例中，是大約15wt.％至大約50wt.％。若需要，此類溶劑通?？梢圆缓袑?dǎo)電聚合物。例如，導(dǎo)電聚合物占溶液的質(zhì)量是大約2wt.％或更少，在一些實(shí)施例中，是大約1wt.％或更少，在一些實(shí)施例中，是大約0.5wt.％或更少。

D.外部聚合物層

盡管不要求，外部聚合物涂層還可以涂覆于覆蓋在固體電解質(zhì)的陽(yáng)極上。如上文所描述的，外部聚合物涂層通常包括一個(gè)或多個(gè)由非本征導(dǎo)電聚合物顆粒分散體形成的層。外部涂層可以進(jìn)一步滲透進(jìn)入電容器本體的邊緣部分，以提高與電解質(zhì)的附著力和得到機(jī)械穩(wěn)定性更強(qiáng)的部件，降低等效串聯(lián)電阻和泄漏電流。因?yàn)?，通常是為了提高邊緣覆蓋的程度，而不是浸透至陽(yáng)極的內(nèi)部，使用于外涂層的顆粒通常比那些使用于固體電解質(zhì)的可選的分散體的顆粒具有較大的尺寸。例如，使用于外部聚合物涂層的顆粒的平均尺寸與使用于固體電解質(zhì)的任何分散體的顆粒的平均尺寸的比值通常是大約1.5至大約30，在一些實(shí)施例中，是大約2至大約20，在一些實(shí)施例中，是大約5至大約15。例如，使用于外涂層分散體的顆粒具有的平均尺寸是大約50納米至大約500納米，在一些實(shí)施例中，是大約80納米至大約250納米，在一些實(shí)施例中，是大約100納米至大約200納米。

如果需要，也可在外部聚合物涂層中添加交聯(lián)劑，以提高粘附于固體電解質(zhì)的程度。通常，交聯(lián)劑在外部涂層所使用的分散體涂覆之前使用。適合的交聯(lián)劑在Merker等人的公開號(hào)為2007/0064376的美國(guó)專利公布中有描述。適合的交聯(lián)劑包括，例如，胺類(如二元胺、三元胺、低聚胺、多胺等)；多價(jià)金屬陽(yáng)離子，如Mg、Al、Ca、Fe、Cr、Mn、Ba、Ti、Co、Ni、Cu、Ru、Ce或Zn的鹽類或者化合物、磷化合物、硫化合物等。特別合適的實(shí)例包括，例如，1,4-二氨基環(huán)己烷、1,4-雙(氨基-甲基)環(huán)己烷、乙二胺、1,6-己二胺、1,7-二氨基戊烷、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺、1,10-癸二胺、1,12-十二烷基二胺、N,N-二甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和N,N,N',N'-四甲基-1,4-丁二胺等，也可以是它的混合物。

交聯(lián)劑通常應(yīng)以于pH是1至10的溶液或分散體，在一些實(shí)施例中，pH是2至7，在一些實(shí)施例中，pH是3至6，其中pH在25℃下測(cè)定?？梢圆捎盟嵝曰衔镆灾讷@得所需要的pH值。用于交聯(lián)劑的溶液或分散體的實(shí)例包括水或有機(jī)溶劑，例如，醇、酮和羧酸酯等?？梢圆捎酶鞣N已知的方法將交聯(lián)劑涂覆于電容器體上，例如，旋轉(zhuǎn)涂覆、浸注、鑄造、滴加涂覆、噴射涂覆、氣相沉積、噴射、升華、刮涂、刷涂、印刷，如噴墨印刷、絲網(wǎng)印刷或移印。一旦涂覆，交聯(lián)劑應(yīng)該在聚合物分散體涂覆之前干燥?？梢灾貜?fù)這個(gè)過(guò)程直到獲得所需要的厚度。例如，整個(gè)外部聚合物涂層的總厚度包括交聯(lián)劑和分散體層，厚度是大約1μm至大約50μm，在一些實(shí)施例中，厚度是大約2μm至大約40μm，在一些實(shí)施例中，厚度是大約5μm至大約20μm。

E.其它部件

如果需要，電容器元件也可以包含本領(lǐng)域中所已知的其它層。例如，保護(hù)涂層可以任選地形成于介電層和固體電解質(zhì)之間，該保護(hù)涂層由相對(duì)絕緣的樹脂材料(天然的或合成的)制成。此類材料具有的電阻率大于大約10Ω·cm，在一些實(shí)施例中，電阻率大于大約100Ω·cm，在一些實(shí)施例中，電阻率大于大約1000Ω·cm，在一些實(shí)施例中，電阻率大于大約1×10⁵Ω·cm，在一些實(shí)施例中，電阻率大于大約1×10¹⁰Ω·cm。

本發(fā)明使用的樹脂材料包括但不限制于，聚氨酯、聚苯乙烯、不飽和或飽和脂肪酸酯(如甘油酯)等。例如，合適的脂肪酸酯包括但不限制于，月桂酸酯、肉豆蔻酸酯、棕櫚酸酯、硬脂酸酯、桐酸酯、油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯、紫膠桐酸酯、蟲膠酸酯等。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)這些脂肪酸酯在用于相對(duì)復(fù)雜的組合中以形成“干性油”時(shí)特別有用，其可以使產(chǎn)生的薄膜迅速聚合成一穩(wěn)定的層。這類干性油可包括甘油單酯、甘油二酯和/或甘油三酯，其有甘油主鏈，分別有一個(gè)、兩個(gè)和三個(gè)酯化的脂肪酰殘基。例如，所使用的合適干性油包括但不限制于，橄欖油、亞麻籽油、蓖麻油、桐油、大豆油和蟲膠。這些和其它保護(hù)涂層的材料在Fife等人的專利號(hào)為6,674,635的美國(guó)專利中有更詳細(xì)的描述，對(duì)于所有目的其全文以引用的方式并入本專利中。

如果需要，這個(gè)部件也可以分別裝配有碳層(如石墨)和銀層。銀涂層，例如，可作為可焊接導(dǎo)體、接觸層、和/或電容器的電荷收集器。碳涂層可以限制銀涂層和固態(tài)電解質(zhì)的接觸。這些涂層會(huì)覆蓋一些或所有的固態(tài)電解質(zhì)。

Ⅱ.端子

一旦形成，將在電容器元件上安裝端子，特別是使用于表面安裝應(yīng)用時(shí)。例如，電容器可包括陽(yáng)極端子和陰極端子，電容器元件的陽(yáng)極引線電連接于陽(yáng)極端子，電容器元件的陰極電連接于陰極端子。端子可采用任何導(dǎo)電材料制成，比如導(dǎo)電金屬(例如，銅、鎳、銀、鎳、鋅、錫、鈀、鉛、銅、鋁、鉬、鈦、鐵、鋯、鎂及它們的合金)。特別合適的導(dǎo)電金屬包括，例如，銅、銅合金(如銅鋯合金、銅鎂合金、銅鋅合金或銅鐵合金)、鎳、鎳合金(如鎳鐵合金)。端子的厚度的選擇通常以電容器厚度最小化為標(biāo)準(zhǔn)。例如，端子的厚度可為大約0.05至大約1毫米，在一些實(shí)施例中，大約0.05至大約0.5毫米和大約0.07至大約0.2毫米。一種典型的導(dǎo)電材料是從Wieland(維蘭德)(德國(guó))購(gòu)買的銅鐵合金金屬板。如果需要，可在端子的表面電鍍上本領(lǐng)域中已知的鎳、銀、金、錫等，以確保最終的部件可安裝于電路板上。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，端子的兩個(gè)表面分別鍍上鎳和銀閃，而安裝表面也鍍上錫焊層。

端子可采用本領(lǐng)中任何已知的技術(shù)連接于電容器元件上。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，具有限定陰極端子和陽(yáng)極端子的引線框架。為了將電解電容器元件連接至引線框架，首先應(yīng)將導(dǎo)電粘合劑(圖中未示出)涂覆于陰極端子的表面。導(dǎo)電粘合劑可包括，例如，含有樹脂組合物的導(dǎo)電金屬顆粒。金屬顆粒可以是銀、銅、金、鉑、鎳、鋅、鉍等。樹脂組合物可包括熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂)、固化劑(如酸酐)和偶聯(lián)劑(如硅烷偶聯(lián)劑)。合適的導(dǎo)電粘合劑在Osako等人的公開號(hào)為2006/0038304的美國(guó)專利公布中有描述。可采用各種技術(shù)將導(dǎo)電粘合劑涂覆于陰極端子上。例如，可采用印刷技術(shù)，由于它具有實(shí)用性和低成本的優(yōu)點(diǎn)。也可以采用本領(lǐng)域所已知的各種技術(shù)將陽(yáng)極引線電連接于陽(yáng)極端子上，如機(jī)械焊接、激光焊接、導(dǎo)電粘合劑等。一旦將陽(yáng)極引線電連接于陽(yáng)極端子上，接著將導(dǎo)電粘結(jié)劑固化以確保電解電容器充分粘附于陰極端子上。

III.外殼

由于電容器組件在高溫下能具有優(yōu)良的電氣性能，因此，不需要將電容器元件密封于外殼內(nèi)。然而，在某些實(shí)施例中，可以將電容器元件密封于外殼內(nèi)。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，將電容器元件密封于具有氣態(tài)氛圍的外殼內(nèi)，該氣態(tài)氛圍包含惰性氣體，這可以限制供應(yīng)至電容器元件的固體電解質(zhì)的水分含量。

可以采用各種方法將電容器元件密封于外殼內(nèi)。在某些實(shí)施例中，例如，可以采用多種方式將電容器元件組裝于外殼內(nèi)。在某些實(shí)施例中，例如，將電容器元件密封于箱子內(nèi)，接著在箱子內(nèi)填充滿樹脂材料，例如，可以經(jīng)固化形成堅(jiān)硬外殼的熱固性樹脂(如環(huán)氧樹脂)。此類樹脂的實(shí)例包括，例如，環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、脲醛樹脂、聚氨酯樹脂、酚醛樹脂、聚酯樹脂等。環(huán)氧樹脂也尤為合適。也可以采用其它的添加劑，例如，光引發(fā)劑、粘度調(diào)節(jié)劑、懸浮助劑、顏料、應(yīng)力還原劑、非導(dǎo)電填料和穩(wěn)定劑等。例如，非導(dǎo)電填料包括無(wú)機(jī)氧化物顆粒，例如，二氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、鎂氧化物、鐵氧化物、氧化銅、沸石、硅酸鹽和黏土(蒙脫石黏土)等，也可以是復(fù)合物(氧化鋁-包覆二氧化硅微粒)和它們的混合物。不管以何種方式，樹脂材料圍繞和封裝電容器元件，使得陽(yáng)極和陰極端子的至少一部分暴露在外，以安裝于電路板上。當(dāng)以這樣方式封裝時(shí)，電容器元件和樹脂材料形成一個(gè)完整的電容器組件。

當(dāng)然，在一些可選擇的的實(shí)施例中，可以將電容器元件封裝在一個(gè)外殼內(nèi)，保持獨(dú)立和分開。采用這種方式，外殼的氣氛能夠具有一定的水分，因此，其被認(rèn)為是一個(gè)潮濕的氣氛。例如，氣氛的相對(duì)濕度是大約40％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約45％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約50％至大約95％(例如，大約50％)。在一些可選擇的的實(shí)施例中，然而，氣氛是相對(duì)干燥的，因此，其具有的相對(duì)濕度是小于大約40％，在一些實(shí)施例中，是大約30％或更低，在一些實(shí)施例中，是大約10％或更低，在一些實(shí)施例中，是大約0.001％至大約5％。例如，氣氛可以是氣態(tài)的且至少包含惰性氣體，例如，氮?dú)狻⒑?、氬氣、氙氣、氖氣、氪氣和氡氣等，也可以是它們的混合物。通常，外殼?nèi)大部分的氣體為惰性氣體，如惰性氣體占總氣體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大約是50wt.％至大約100wt.％，在一些實(shí)施例，是大約75wt.％至100wt.％，在一些實(shí)施例，是大約90wt.％至大約99wt.％。如果需要，也可以使用相對(duì)少量的非惰性氣體，如二氧化碳、氧氣、水蒸氣等。然而，在這種情況下，非惰性氣體通常構(gòu)成外殼內(nèi)氣體的15wt.％或更少，在一些實(shí)施例，是10wt.％或更少，在一些實(shí)施例，是大約5wt.％或更少，在一些實(shí)施例，是大約1wt.％或更少，在一些實(shí)施例，是大約0.01wt.％至大約1wt.％。

各種不同的材料均可用于形成外殼，例如金屬、塑料、陶瓷等。在一些實(shí)施例中，例如，外殼包括一層或多層金屬，如鉭、鈮、鋁、鎳、鉿、鈦、銅、銀、鋼(如不銹鋼)、它們的合金(如導(dǎo)電氧化物)、它們的復(fù)合物(具有導(dǎo)電氧化物的金屬涂層)等。在另一些實(shí)施例中，外殼包括一層或多層陶瓷材料，如氮化鋁、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈣、玻璃等，也可以是它們的組合物。

外殼可具有任何所需要的形狀，例如，圓柱形、D形、矩形、三角形、柱狀等。參考圖1，例如，示出了電容器組件100的一個(gè)實(shí)施例，該電容器組件100包括外殼122和電容器元件120。在這個(gè)具體的實(shí)施例中，外殼122通常是矩形的。通常，外殼和電容器元件具有相同或相似的形狀，這可使電容器元件容易地容納于內(nèi)部腔室內(nèi)。在所闡述的實(shí)施例中，例如，電容器元件120和外殼122具有常見(jiàn)的矩形狀。

若需要，本發(fā)明的電容器組件可以具有相對(duì)高的體積效率。為獲得如此高的效率，電容器元件通常占據(jù)了外殼的內(nèi)部腔室的大部分體積。例如，容器元件占外殼的內(nèi)部腔室體積是大約30vol.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約50vol.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約60vol.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約70vol.％或更高，在一些實(shí)施例中，是大約80vol.％至大約98vol.％，在一些實(shí)施例中，是大約85vol.％至大約97vol.％。為了達(dá)到這個(gè)目的，容器元件的外形尺寸和由外殼定義的內(nèi)部腔室的外形尺寸之間的差異通常相當(dāng)小。

參考圖1，例如，電容器元件120的長(zhǎng)度(不計(jì)陽(yáng)極引線6的長(zhǎng)度)和由外殼122定義的內(nèi)部腔室126的長(zhǎng)度相當(dāng)相似。例如，陽(yáng)極長(zhǎng)度和內(nèi)部腔室長(zhǎng)度的比值是大約0.40至1.00，在一些實(shí)施例中，是大約0.50至大約0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.60至大約0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.70至大約0.98。電容器元件120的長(zhǎng)度是大約5毫米至大約10毫米，內(nèi)部腔室126的長(zhǎng)度是大約6毫米至大約15毫米。同樣的，電容器元件120的高度(在z方向上)與內(nèi)部腔室126的高度的比值是大約0.40至1.00，在一些實(shí)施例中，是大約0.50至0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.60至0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.70至0.98。電容器元件120的寬度(在x方向上)與內(nèi)部腔室126的寬度的比值是大約0.50至1.00，在一些實(shí)施例中，是大約0.60至0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.70至0.99，在一些實(shí)施例中，是大約0.80至0.98，在一些實(shí)施例中，是大約0.85至0.95。例如，電容器元件120的寬度是大約2毫米至大約7毫米，內(nèi)部腔室126的寬度是大約3毫米至大約10毫米，電容器元件120的高度是大約0.5毫米至大約2毫米，內(nèi)部腔室126的寬度是大約0.7毫米至大約6毫米。

盡管并非是必需的，電容器元件連接至外殼的方式為，陽(yáng)極端子和陰極端子形成于殼體外部以為后續(xù)集成到電路中。端子的具體結(jié)構(gòu)取決于預(yù)期的用途。在一個(gè)實(shí)施例中，例如，電容器組件經(jīng)加工成形，使其表面可安裝的，仍然具有機(jī)械強(qiáng)度。例如，陽(yáng)極引線電連接于外部的、可表面安裝的陽(yáng)極和陰極端子(如襯墊、板片、平板、框架等)。此類端子可以貫穿整個(gè)外殼與電容器連接。端子的厚度或高度通常以電容器組件的厚度最小化為選擇基準(zhǔn)。例如，端子的厚度為大約0.05毫米至大約1毫米，在一些實(shí)施例中，為大約0.05毫米至大約0.5毫米，在一些實(shí)施例中，為大約0.1毫米至大約0.2毫米。如果需要，可在端子的表面電鍍上本領(lǐng)域中已知的鎳、銀、金、錫等，以確保最終的部件可安裝于電路板上。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，端子的兩個(gè)表面分別鍍上鎳和閃銀，而安裝表面也鍍上錫焊層。在另一些實(shí)施例中，在端子基底金屬層(如銅合金)鍍上薄的外金屬層(如金)，以進(jìn)一步提高電導(dǎo)率。

在某些實(shí)施例中，在外殼的內(nèi)部腔室內(nèi)可以采用連接構(gòu)件，以利于與端子以機(jī)械穩(wěn)定的方式連接。例如，再次參考圖1，電容器組件100可以包括由第一部件167和第二部件165組成的連接構(gòu)件162，連接構(gòu)件162由于外部端子相似的導(dǎo)電材料制成。第一部件167和第二部件165可為完整的片狀或拼接起來(lái)的分散的片狀，可直接拼接或通過(guò)額外的導(dǎo)電元件(如金屬)拼接。在所闡述的實(shí)施例中，第二部件165位于一個(gè)平面內(nèi)，這個(gè)平面通常平行于引線6延伸的橫向方向(如y方向)。第一部件167是“直立的”，即它位于一個(gè)通常垂直于引線6延伸的橫向方向的平面上。以這種方式，第一部件167可以限制引線6在水平方向的移動(dòng)，以提高使用過(guò)程中的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性。如果需要，可將一個(gè)絕緣材料7(如Teflon^TM墊圈)使用于引線6的周圍。

第一部件167有一個(gè)連接于陽(yáng)極引線6的安裝區(qū)域(未示出)，這個(gè)區(qū)域?yàn)閁形，以進(jìn)一步提高引線6的表面接觸和機(jī)械穩(wěn)定性。該區(qū)域與引線6的連接可采用各種已知技術(shù)實(shí)現(xiàn)，如焊接、激光焊接、導(dǎo)電膠粘劑等。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，例如，該區(qū)域激光焊接至陽(yáng)極引線6。然而，不管選擇哪種技術(shù)，第一部件167可以支撐陽(yáng)極引線6在基本水平的面上，以進(jìn)一步提高電容器組件100的空間穩(wěn)定性。

再次參考圖1，本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例示出了，連接構(gòu)件162和電容器元件120分別通過(guò)陽(yáng)極端子127和陰極端子129連接至外殼122。更具體的說(shuō)，這個(gè)實(shí)施例的外殼122包括外壁123和兩個(gè)相對(duì)的側(cè)壁124，在兩個(gè)相對(duì)的側(cè)壁124之間形成一個(gè)空腔126，空腔126內(nèi)包括電容器元件120。外壁123和側(cè)壁124由一層或多層如上所述的金屬、塑料或陶瓷材料制成。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，陽(yáng)極端子127包括第一區(qū)域127a和第二區(qū)域127b，第一區(qū)域127a放置于外殼122內(nèi)且電連接至連接構(gòu)件162上，第二區(qū)域127b放置于外殼122外且具有安裝面201。同樣地，陰極端子129包括第一區(qū)域129a和第二區(qū)域129b，第一區(qū)域129a放置于外殼122內(nèi)且電連接至電容器元件120的固體電解質(zhì)上，第二區(qū)域129b放置于外殼122外且具有安裝面203。應(yīng)該理解的是，此類區(qū)域不必整體位于外殼內(nèi)或外殼外。

在所闡述的實(shí)施例中，導(dǎo)電跡線127c在外殼的外壁123內(nèi)延伸，以連接第一區(qū)域127a和第二區(qū)域127b。同樣的，導(dǎo)電跡線129c在外殼的外壁123內(nèi)延伸，以連接第一區(qū)域127a和第二區(qū)域127b。導(dǎo)電跡線和/或端子的區(qū)域可以是分開的或整體的。除了貫穿外殼的外壁外，導(dǎo)電跡線也可以放置在其它位置，如在外壁外面。當(dāng)然，本發(fā)明決不限制導(dǎo)電跡線的使用，以形成所需要的端子。

不管所使用的具體結(jié)構(gòu)如何，端子127和129與電容器元件120的連接可以采用任何已知的技術(shù)完成，如焊接、激光焊接、導(dǎo)電粘合劑等。在一個(gè)具體的實(shí)施例中，例如，用導(dǎo)電粘合劑131將連接構(gòu)件162的第二部件165連接至陰極端子127。同樣地，用導(dǎo)電粘合劑133將電容器元件120的陰極連接至陰極端子129。

可選地，還可以設(shè)置聚合物限制塊(polymeric restraint)接觸電容器元件的一個(gè)或多個(gè)表面，例如，背面、正面、上表面、下表面、側(cè)面或是它們?nèi)我獾慕M合。聚合物限制塊可以減少電容器元件從外殼分層的可能性。就這點(diǎn)來(lái)說(shuō)，聚合物限制塊具有一定的強(qiáng)度，使其能夠保持電容器元件在相對(duì)固定的位置，即使當(dāng)其遭受振動(dòng)力時(shí)，要不是如此堅(jiān)固，它就會(huì)碎裂了。例如，在25℃的溫度下測(cè)定，聚合物限制塊具有的抗張強(qiáng)度是大約1至大約150兆帕(“MPa”)，在一些實(shí)施例中，是大約2MPa至大約100MPa，在一些實(shí)施例中，是大約10MPa至大約80MPa，在一些實(shí)施例中，是大約20MPa至大約70MPa。通常希望限制塊不具有導(dǎo)電性。再次參考圖1，例如，一個(gè)實(shí)施例示出了，設(shè)置單個(gè)聚合物限制塊197與電容器元件120的上表面181與背面177接觸。雖然圖1示出了單個(gè)限制塊，應(yīng)該理解的是，采用分開的限制塊也可以實(shí)現(xiàn)相同的作用。事實(shí)上，更普遍的，可以采用任何數(shù)量的聚合物限制塊以接觸電容器元件的任何所需表面。當(dāng)采用多個(gè)限制塊時(shí)，它們可以相互接觸或者保持物理上的分開。例如，在一個(gè)實(shí)施例中，采用第二聚合物限制塊(未示出)接觸電容器元件120的上表面181與正面179。第一聚合物限制塊197和第二聚合物限制塊(未示出)可以相互接觸或不相互接觸。在另一個(gè)實(shí)施例中，聚合物限制塊也可以接觸電容器元件120的下表面183和/或側(cè)面，要么結(jié)合或者要么代替其它表面。

不管怎么應(yīng)用，通常希望聚合物限制塊也可以與外殼的至少一個(gè)表面接觸，以提高電容器元件的機(jī)械穩(wěn)定性和減少可能的分離。例如，限制塊可以與一個(gè)或多個(gè)側(cè)壁的內(nèi)表面、外壁和蓋子等接觸。在圖1中，例如，聚合物限制塊197與側(cè)壁124的內(nèi)表面107和外壁123的內(nèi)表面109接觸。然而，與外殼接觸時(shí)，希望由外殼界定的空腔的至少一部分是閑置的，能使惰性氣體能流過(guò)空腔，以限制固體電解質(zhì)與氧氣的接觸。例如，在電容器元件和聚合物限制塊附近，至少有大約5％的空腔體積是保持閑置的，在一些實(shí)施例中，有大約10％至大約50％的空腔體積是保持閑置的。

一旦以所需的方式連接，所得的組件根據(jù)上文所述進(jìn)行密封。再次參考圖1，例如，外殼122也可以包括一個(gè)蓋子125，當(dāng)電容器元件120和聚合物限制塊197放置于外殼122內(nèi)之后，這個(gè)蓋子125放置于側(cè)壁124的上表面。這個(gè)蓋子125可由陶瓷、金屬(如鐵、銅、鎳、鈷等，也可以是它們的合金)、塑料等所制成。如果需要，可將一個(gè)密封構(gòu)件187設(shè)置于蓋子125與外壁124之間，以提供良好的密封性。在一些實(shí)施例中，例如，密封構(gòu)件包括玻璃-金屬密封件環(huán)(Goodfellow Camridge,Ltd.)等等。側(cè)壁124的高度通常以蓋子125接觸不到電容器元件120的任何表面為準(zhǔn)，以使其不受到污染。聚合物限制塊197可以接觸或不接觸蓋子125。將蓋子125放置于所需要的位置，使用已知技術(shù)(如熔接(welding)(如電阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)等)將蓋子125密封到側(cè)壁124上。密封通常在如上文所述的惰性氣體存在時(shí)進(jìn)行，以使所得組件大體上不含反應(yīng)性氣體，如氧氣或水蒸氣。

應(yīng)該理解的是，所描述的實(shí)施例僅僅是示例性的，本發(fā)明可采用各種其它的結(jié)構(gòu)將電容器元件密封于外殼內(nèi)。參考圖2，例如，示出了電容器組件200的另一個(gè)實(shí)施例，該電容器組件200具有外殼222，外殼222包括外壁123和蓋子225，在外壁123和蓋子225之間形成一個(gè)空腔126，空腔126內(nèi)包括電容器元件120和聚合物限制塊197。蓋子225包括至少與一側(cè)壁224連成一體的外壁223。在圖示的實(shí)施例中，例如，示出了兩個(gè)相對(duì)的側(cè)壁224的橫截面。外壁223和123均在橫向方向(y方向)上延伸，大體相互平行，且大體與陽(yáng)極引線6的橫向方向平行。側(cè)壁224從外壁223沿縱向方向伸出，通常垂直于外壁123。蓋子225的遠(yuǎn)端500由外壁223限定，近端501由側(cè)壁224的凸緣253限定。

凸緣253從側(cè)壁224沿橫向方向伸出，大體平行于外壁123的橫向方向。側(cè)壁224和凸緣253之間的角度是可以變化的，但通常是大約60°至大約120°，在一些實(shí)施例中，是大約70°至大約110°，在一些實(shí)施例中，是大約80°至大約100°(如大于90°)。凸緣253也限定外圍邊緣251，通常垂直于凸緣253和外壁123延伸的橫向方向。外圍邊緣251位于側(cè)壁224外部邊緣的遠(yuǎn)端，通常和外壁123的邊緣151共面?？刹捎萌魏我阎募夹g(shù)(如熔接(welding)(如電阻焊接、激光焊接等)、焊接(soldering)和粘合等)將凸緣253密封于外壁123上。例如，在圖示的實(shí)施例中，在部件之間采用密封構(gòu)件287(玻璃-金屬焊封材料ring，等)，以促進(jìn)它們的粘結(jié)。無(wú)論如何，使用上文所描述的凸緣可以在部件間實(shí)現(xiàn)更穩(wěn)定的連接，提高電容器組件的密封和機(jī)械穩(wěn)定性。

本發(fā)明也可以采用其它可能的外殼結(jié)構(gòu)。例如，圖3示出了電容器組件300，電容器組件300的外殼結(jié)構(gòu)與圖2的類似，除了采用引線插腳327b和329b分別作為陽(yáng)極和陰極的外部端子。更具體的，引線插腳327a貫穿形成于外壁323內(nèi)的導(dǎo)電跡線327c，且采用所熟知的技術(shù)(如，熔接)連接至陽(yáng)極引線6。采用額外的部分327a以緊固插腳327b。同樣地，引線插腳329b貫穿形成于外壁323內(nèi)的導(dǎo)電跡線329c，且通過(guò)如上文所述的導(dǎo)電粘合劑133連接至陰極。

在這里討論的圖1-3的實(shí)施例只有一個(gè)電容器元件。然而，應(yīng)該理解的是，也可以將多個(gè)電容器元件密封于外殼內(nèi)?？梢圆捎酶鞣N不同的技術(shù)將電容器元件連接于外殼內(nèi)。參考圖4，例如，示出了電容器組件400的一個(gè)具體實(shí)施例，電容器組件400包括如圖所示的兩個(gè)電容器元件，現(xiàn)在進(jìn)行更詳細(xì)的描述。更具體地，電容器組件400包括第一電容器元件420a和第二電容器元件420b，兩者相互電連接。在這個(gè)實(shí)施例中，電容器元件是對(duì)齊的，因此，它們的主要表面位于一個(gè)水平位置上。也就是說(shuō)，由它的寬度(x方向)和長(zhǎng)度(y方向)限定的電容器元件420a的主要表面與電容器元件420b的相應(yīng)主要表面相鄰。因此，主要表面通常是共面的?；蛘?，可調(diào)整電容器元件使它們的主要表面不共面，而是在某一個(gè)方向上相互垂直，如z方向或x方向。當(dāng)然，電容器元件不需要在相同的方向上延伸。

電容器元件420a和420b位于外殼422內(nèi)，外殼422內(nèi)包括一外壁423、側(cè)壁424和側(cè)壁425，外壁423、側(cè)壁424和側(cè)壁425限定了一個(gè)空腔426。盡管未示出，如上文所述，也可以如上所述采用一個(gè)蓋子蓋住側(cè)壁424和側(cè)壁425的上表面并且密封組件400。或者，采用聚合物限制塊以限制電容器元件的振動(dòng)。在圖4中，例如，分開的聚合物限制塊497a和497b相鄰放置并且分別與電容器元件420a和420b接觸。聚合物限制塊497a和497b可以放置在各種不同的位置。進(jìn)一步的，可以去掉其中一個(gè)限制塊，或采用額外的限制塊。在某些實(shí)施例中，例如，可以在電容器元件間采用聚合物限制塊以進(jìn)一步提高機(jī)械穩(wěn)定性。

除了電容器元件，電容器組件也包括陽(yáng)極端子和陰極端子，陽(yáng)極端子與各自電容器元件的陽(yáng)極引線電連接，陰極端子與各自電容器元件的陰極電連接。再次參考圖4，例如，示出了電容器元件平行連接至共同的陰極端子429。在這個(gè)具體的實(shí)施例中，陰極端子429最初位于一個(gè)平面上且與導(dǎo)電跡線(未示出)連接，該平面通常平行于電容器元件的底面。電容器組件400也包括連接構(gòu)件427和527，連接構(gòu)件427和527分別與電容器元件420a和420b的陽(yáng)極引線407a和407b連接。更具體的，連接構(gòu)件427包括與一陽(yáng)極端子(未示出)連接的直立部件465和平面部件463。同樣的，連接構(gòu)件527與一陽(yáng)極端子(未示出)連接的直立部件565和平面部件563。當(dāng)然，應(yīng)該理解的是，也可以采用各種其它類型的連接機(jī)制。

不管其具體結(jié)構(gòu)，所得到的的電容器組件具有各種有益的性能。例如，電容器也具有相對(duì)低的等效串聯(lián)電阻(“ESR”)，例如，在工作頻率為大約100kHz下測(cè)定，是大約200毫歐姆，在一些實(shí)施例中，是大約低于150毫歐姆，在一些實(shí)施例中，是大約0.1毫歐姆至大約100毫歐姆。電容器組件的損耗因數(shù)也維持在相對(duì)較低的水平。損耗因數(shù)通常指的是發(fā)生在電容器內(nèi)的損耗，通常以理想電容器性能的百分比表示。例如，在頻率為120Hz時(shí)測(cè)定，本發(fā)明的電容器的損耗因數(shù)通常為大約1％至大約25％，在一些實(shí)施例中，通常為大約3％至大約10％，在一些實(shí)施例中，通常為大約5％至大約15％。電容器組件也能夠使用于高壓應(yīng)用中，例如，額定電壓是大約35伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約50伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約60伏特至大約200伏特。例如，電容器組件具有相對(duì)低的“擊穿電壓”(電容器失效時(shí)的電壓)，例如，擊穿電壓是大約2伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約5伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約10伏特或更高，在一些實(shí)施例中，是大約10伏特至大約100伏特。同樣，電容器組件也可以經(jīng)受相對(duì)高的沖擊電流，這在高電壓應(yīng)用中也是普遍的。例如，沖擊電流的峰值是大約100Amps或更高，在一些實(shí)施例中，是大約200Amps或更高，以及在一些實(shí)施例中，以及在一些實(shí)施例中，是大約300Amps至大約800Amps。

通過(guò)參考下述實(shí)例可以更好地理解本發(fā)明。

試驗(yàn)程序

等效串聯(lián)電阻(ESR)

等效串聯(lián)電阻可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測(cè)試計(jì)，在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號(hào)0.5伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。工作頻率是100kHz、溫度為大約23℃±2℃。

電容

電容可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測(cè)試計(jì)，在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號(hào)0.5伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。工作頻率是120kHz、溫度為大約23℃±2℃。在某些情況下，“濕-干電容比”可以確定?！案呻娙荨敝傅氖遣考扛补腆w電解質(zhì)、石墨和銀層之前的電容，然而，“濕電容”指的是部件形成電介質(zhì)之后的電容。將1mF鉭陰極在濃度為14％的硝酸的電解質(zhì)中浸泡30秒，在10伏特直流偏壓和0.5伏特峰-峰正弦信號(hào)下測(cè)定。

泄漏電流

泄漏電流可采用泄漏試驗(yàn)儀測(cè)定，在溫度為23℃±2℃和達(dá)到額定電壓(例如，16伏特)至少60秒之后測(cè)定泄漏電流。

損耗因數(shù)

損耗因數(shù)可以采用帶Kelvin引線的Keithley 3330精密LCZ測(cè)試計(jì)，在直流偏壓2.2伏特、峰-峰正弦信號(hào)0.5伏特時(shí)進(jìn)行測(cè)定。工作頻率是120kHz、溫度為大約23℃±2℃。

溫度壽命測(cè)試

溫度壽命測(cè)試在溫度為85℃、105℃和125℃下，在如下表所列的不同壓力下進(jìn)行(25部分)。測(cè)試條件之后的恢復(fù)時(shí)間是30分鐘，將在恢復(fù)時(shí)間之后的250小時(shí)和大約500小時(shí)，測(cè)定電容和和ESR。

溫度脈沖測(cè)試

溫度脈沖測(cè)試在溫度為105℃下和額定電壓(例如，16伏特)下測(cè)定(25部分)。電阻是33歐姆及充電/放電30秒。將在恢復(fù)時(shí)間之后1000脈沖及2000脈沖，測(cè)定電容和和ESR。

例一

采用7000μFV/g的鉭粉末形成陽(yáng)極樣品。每個(gè)陽(yáng)極樣品均嵌入鉭線，在1380℃燒結(jié)，并壓制到密度為5.8g/cm³。所得到的小球大小為4.10×2.75×0.60mm。在電導(dǎo)率為8.6mS的水/磷酸電解質(zhì)中，在溫度85℃下，將顆粒小球氧化到42.0V，形成電介質(zhì)層。在電導(dǎo)率為2.0mS的水/硼酸/四硼酸鈉中，在溫度30℃下，將小球再次陽(yáng)極氧化到90V，保持25秒，以在外面形成厚的氧化層。將陽(yáng)極浸入到固含量為1.1％、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成導(dǎo)電聚合物涂層。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程10次。此后，將部件浸入到固含量為2.0％，粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程3次。此后，將部件浸入到固含量為2％、粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程8次。將部件浸入到石墨分散體中，并干燥。最后，將部件浸入到銀分散體中，并干燥。采用這種方式制造多個(gè)(1600)47μF/16V電容器部件，并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內(nèi)。

例二

電容器采用例1所描述的方式制成，除了采用不同的導(dǎo)電聚合物涂層。將陽(yáng)極浸入到固含量為1.9％的聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成導(dǎo)電聚合物涂層。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。不重復(fù)此過(guò)程。此后，將部件浸入到固含量為1.1％、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程10次。此后，將部件浸入到固含量為2.0％、粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程3次。將部件浸入到固含量為2％，粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程8次。將部件浸入到石墨分散體中，并干燥。最后，將部件浸入到銀分散體中，并干燥。采用這種方式制造多個(gè)(800)47μF/16V電容器部件，并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內(nèi)。

例三

電容器采用例1所描述的方式制成，除了采用不同的導(dǎo)電聚合物涂層。將陽(yáng)極浸入到固含量為1.9％的聚(4-(2,3-二氫噻吩-[3,4-b][1,4]二惡英-2-基甲氧基)-1-丁基-磺酸(Clevios^TMK,Heraeus)中，形成導(dǎo)電聚合物涂層。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程10次。此后，將部件浸入到固含量為2.0％，粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程10次。此后，將部件浸入到固含量為2.0％，粘度為20mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程3次。此后，將部件浸入到固含量為2％、粘度為160mPa.s的分散聚(3,4-乙烯基二氧噻吩)(Clevios^TMK,Heraeus)中。一經(jīng)涂布，將部件在125℃干燥20分鐘。重復(fù)此過(guò)程8次。將部件浸入到石墨分散體中，并干燥。最后，將部件浸入到銀分散體中，并干燥。采用這種方式制造多個(gè)(800)47μF/16V電容器部件，并將電容器部件密封于二氧化硅樹脂內(nèi)。

測(cè)定實(shí)施例獲得的電容器的電器性能。電容、Df、ESR和DCL的中值結(jié)果如表1所示。在壽命測(cè)試和105℃脈沖測(cè)試的電容和ESR的中值結(jié)果如表2a、表2b、表2c和表3所示。

表1 電氣性能

表2a 實(shí)施例1的溫度壽命測(cè)試結(jié)果

表2b 實(shí)施例2的溫度壽命測(cè)試結(jié)果

表2c 實(shí)施例3的溫度壽命測(cè)試結(jié)果

表3 105℃脈沖測(cè)試結(jié)果

那些熟知本領(lǐng)域的技術(shù)人員在不違背本發(fā)明精神和范圍的前提下還可做作出種種的等同變形或替換。此外，應(yīng)該理解的是，各實(shí)施例的各個(gè)方面整體或部分是可以互換的。進(jìn)一步，那些熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員將了解的是，前述說(shuō)明只是舉例而已，并不用于限制本發(fā)明在所附的權(quán)利要求書中的進(jìn)一步描述。