本公開內(nèi)容的實(shí)施方式涉及用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)以及包括其的可再充電鋰電池。

背景技術(shù)：

可再充電鋰電池近來已作為用于小型便攜式電子裝置的電源引起了注意?？稍俪潆婁囯姵厥褂糜袡C(jī)電解質(zhì)溶液并由此具有為使用堿性水溶液的電池的兩倍或更高的高放電電壓，且因此，可再充電鋰電池具有高的能量密度。

可再充電鋰電池在多種適合的領(lǐng)域中用作能源，且近來已經(jīng)進(jìn)行了對(duì)其作為用于電動(dòng)車的能源的用途的研究。例如，已經(jīng)積極地進(jìn)行了對(duì)其用于ISG(怠速停走(Idle Stop&Go)或者一體化的起動(dòng)機(jī)和發(fā)電機(jī)(Integrated Starter&Generator))系統(tǒng)的用途的研究，所述ISG系統(tǒng)在電動(dòng)車變得可商購(gòu)之前廣泛地被使用。因此，可再充電鋰電池應(yīng)具有高的輸入和輸出特性以應(yīng)用于電動(dòng)車或ISG系統(tǒng)。

對(duì)于可再充電鋰電池的正極活性物質(zhì)，已經(jīng)研究了能夠嵌入鋰的鋰-過渡元素復(fù)合氧化物如LiCoO₂、LiMn₂O₄、LiNiO₂、LiNi_1-xCo_xO₂(0<x<1)等。

關(guān)于負(fù)極活性物質(zhì)，已經(jīng)使用了多種適合的能夠嵌入/脫嵌鋰離子的基于碳的材料如人造石墨、天然石墨和硬炭，以及氧化物如錫氧化物或鋰釩基氧化物。近來，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鈦酸鋰(例如，Li₄Ti₅O₁₂)顯示高的熱穩(wěn)定性、高的可逆性和高的效率特性并且引起大量的注意。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

實(shí)施方式的一個(gè)方面旨在能夠提供具有高倍率性能的電池的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)。

實(shí)施方式的一個(gè)方面旨在包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。

根據(jù)實(shí)施方式，用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)包括由化學(xué)式1表示的鈦酸鋰化合物，其中F2u峰(約200cm^-1-約300cm^-1)相對(duì)于F2g峰(約 400cm^-1-約550cm^-1)的拉曼光譜強(qiáng)度比(I(F2u)/I(F2g))R大于或等于約0.7。

化學(xué)式1

Li_4+xTi_5-yM_zO_12-n

在化學(xué)式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和

M選自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其組合。

在實(shí)施方式中，R可為約0.7-約1。

在實(shí)施方式中，所述拉曼光譜可使用激光光源測(cè)量。

根據(jù)實(shí)施方式，可再充電鋰電池包括：包含由化學(xué)式1表示的鈦酸鋰化合物的負(fù)極，其中F2u峰(約200cm^-1-約300cm^-1)相對(duì)于F2g峰(約400cm^-1-約550cm^-1)的拉曼光譜強(qiáng)度比(I(F2u)/I(F2g))R大于或等于約0.7；包含正極活性物質(zhì)的正極；和電解質(zhì)。

化學(xué)式1

Li_4+xTi_5-yM_zO_12-n

在化學(xué)式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和

M選自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其組合。

所述正極活性物質(zhì)可包括由化學(xué)式2表示的化合物、由化學(xué)式3表示的化合物、由化學(xué)式4表示的化合物、或其混合物。

化學(xué)式2

Li_xTO_2-zL_z

在化學(xué)式2中，T可為M'_1-kA_k(M'為Ni_1-d-eMn_dCo_e，0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4，A為摻雜劑，且0≤k<0.05)。所述摻雜劑可選自B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge、和Sn。

在化學(xué)式2中，L可選自F、S、P及其組合，

0.95≤x≤1.05，和

0≤z≤2。

化學(xué)式3

Li_a2Mn_1-b2Q_b2O_4-α2

在化學(xué)式3中，0.90≤a2≤1.8，0≤b2≤0.5，0≤α2<2，且Q選自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其組合。

化學(xué)式4

Li_a3Mn_1-b3G_b3O_2-α3

在化學(xué)式4中，0.90≤a3≤1.8，0<b3≤0.5，0≤α3<2，且G選自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其組合。

在實(shí)施方式中，所述正極可進(jìn)一步包括活性炭。所述正極活性物質(zhì)和所述活性炭可以99:1-89:11的重量比率混合。

在以下具體實(shí)施方式中描述實(shí)施方式。

根據(jù)實(shí)施方式的一方面的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)可旨在具有高倍率性能的可再充電鋰電池。

附圖說明

附圖連同說明書一起說明本公開內(nèi)容的實(shí)施方式，并且，連同描述一起，用于闡述本公開內(nèi)容的原理。

圖1是顯示根據(jù)實(shí)施方式的可再充電鋰電池的結(jié)構(gòu)的示意圖。

圖2是顯示根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜測(cè)量結(jié)果的圖。

圖3是顯示根據(jù)實(shí)施例1-4和對(duì)比例1-2的負(fù)極活性物質(zhì)的高倍率充電特性的圖。

具體實(shí)施方式。

在下文中，更詳細(xì)地描述實(shí)施方式。然而，這些實(shí)施方式是實(shí)例，且本公開內(nèi)容不限于此。而且，在本申請(qǐng)的上下文中，當(dāng)?shù)谝辉环Q為“在”第二元件“上”時(shí)，其可直接在所述第二元件上，或者可間接在所述第二元件上，其中一個(gè)或多個(gè)中間元件介于其間。

根據(jù)實(shí)施方式的用于可再充電鋰電池的負(fù)極活性物質(zhì)包括由化學(xué)式1表示的鈦酸鋰化合物。

化學(xué)式1

Li_4+xTi_5-yM_zO_12-n

在化學(xué)式1中，-0.2≤x≤0.2，-0.3≤y≤0.3，0≤z≤0.3，-0.3≤n≤0.3，和

M選自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As、及其組合。

所述由化學(xué)式1表示的鈦酸鋰化合物是其中鋰離子位于四面體位置(8a)或半八面體位置(1/2，16c)的化合物。該鈦酸鋰化合物顯示，位于四面體位置或半八面體位置的鋰離子在當(dāng)鋰嵌入時(shí)的充電過程期間轉(zhuǎn)移到八面體位置(16c或16d)中。例如，在一些實(shí)施方式中，鋰離子在充電之前在立方密堆積結(jié)構(gòu)的四面體位置(8a)或半八面體位置(1/2，16c)處且在充電過程期間遷移到所述立方密堆積結(jié)構(gòu)的八面體位置(16c或16d)。

在所述鈦酸鋰化合物的實(shí)施方式中，當(dāng)鋰離子的轉(zhuǎn)移容易地發(fā)生時(shí)，電池的充電和放電更活躍地(積極地)進(jìn)行，并且因此，高倍率充電和放電特性可改善。與當(dāng)鋰離子位于四面體位置(8a)時(shí)相比，當(dāng)鋰離子位于半八面體位置(例如半八面體位置(1/2，16c))時(shí)，鋰離子向八面體位置(例如，八面體位置16c或16d)的轉(zhuǎn)移可更容易地發(fā)生。因此，實(shí)施方式提供通過如下改善高倍率充電和放電特性的活性物質(zhì)：調(diào)節(jié)包括在鈦酸鋰化合物中的鋰離子的晶格位置以促進(jìn)鋰離子的插入(例如，鋰離子的嵌入和脫嵌)。

根據(jù)實(shí)施方式的包括由化學(xué)式1表示的鈦酸鋰化合物的負(fù)極活性物質(zhì)具有大于或等于約0.7、例如約0.7-約1的在拉曼光譜中的F2u峰(約200cm^-1-約300cm^-1)的強(qiáng)度相對(duì)于在拉曼光譜中的F2g峰(約400cm^-1-約550cm^-1)的強(qiáng)度的拉曼光譜強(qiáng)度比(I(F2u)/I(F2g))R。在實(shí)施方式中，R(所述鈦酸鋰化合物的拉曼光譜強(qiáng)度比(I(F2u)/I(F2g)))可為約0.7-約0.8。

在拉曼光譜中的F2u峰由位于半八面體位置的鋰離子引起(或?qū)?yīng)于位于半八面體位置的鋰離子)，且在拉曼光譜中的F2g峰由位于四面體位置的鋰離子引起(或?qū)?yīng)于位于四面體位置的鋰離子)。因此，位于半八面體位置的鋰離子與位于四面體位置的鋰離子的比率可由所述鈦酸鋰化合物的拉曼光譜強(qiáng)度比(I(F2u)/I(F2g))R決定。

在本文中，當(dāng)所述R大于或等于約0.7時(shí)，鋰離子適合地或適當(dāng)?shù)匚挥诎氚嗣骟w位置(例如半八面體位置(1/2，16c))，從該半八面體位置鋰離子容易地轉(zhuǎn)移到八面體位置(例如，八面體位置(16c或16d))，并且因此，可顯示優(yōu) 異的高倍率充電和放電特性。例如，當(dāng)所述R在約0.7-約1的范圍內(nèi)時(shí)，可進(jìn)一步獲得(或進(jìn)一步改善)高倍率充電和放電特性。

拉曼光譜通過使用激光光源測(cè)量，且在一些實(shí)施方式中，所述激光光源可為具有約514nm-約622nm(例如，范圍從約514nm至約622nm)的波長(zhǎng)的激光。例如，所述激光光源可發(fā)射具有約514nm-約622nm的波長(zhǎng)的光。拉曼光譜的峰強(qiáng)度比指示峰高度比。

根據(jù)實(shí)施方式，制造所述負(fù)極活性物質(zhì)的方法如下。

將鋰原料和鈦原料混合以獲得混合物。該混合過程可通過球磨或珠磨進(jìn)行。在該混合過程期間，可向其進(jìn)一步添加M原料(M選自Mg、Al、Ca、Sr、Cr、V、Fe、Co、Ni、Zr、Zn、Si、Y、Nb、Ga、Sn、Mo、W、Ba、La、Ce、Ag、Ta、Hf、Ru、Bi、Sb、As及其組合)。

所述鋰原料可為碳酸鋰、氫氧化鋰、或其組合(例如，混合物)。所述鈦原料可為氧化鈦、氫氧化鈦、硝酸鈦、或其組合(例如，混合物)。當(dāng)進(jìn)一步使用所述M原料時(shí)，包含M的氧化物、包含M的氫氧化物、包含M的硝酸鹽、或其組合(例如，混合物)可用作所述M原料。

可將該混合過程中的混合比在能夠獲得化學(xué)式1的組成的范圍內(nèi)適合地或適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)。

將混合物初步熱處理，獲得經(jīng)初步熱處理的產(chǎn)物。初步熱處理過程可在約100℃-約500℃(例如，范圍從約100℃至約500℃)的溫度下進(jìn)行約1小時(shí)-約24小時(shí)。當(dāng)在前述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行所述初步熱處理時(shí)，可獲得具有適合地或適當(dāng)?shù)匦纬傻?developed)晶體結(jié)構(gòu)(例如，具有適合地或合乎期望地位于半八面體位置的鋰離子的結(jié)構(gòu))和適合的或適當(dāng)?shù)牧６鹊漠a(chǎn)物。例如，當(dāng)在前述范圍的溫度下將所述初步熱處理進(jìn)行前述范圍的時(shí)間時(shí)，可制備具有適合的或期望的R值的活性物質(zhì)。

隨后，將所述經(jīng)初步熱處理的產(chǎn)物二次熱處理，制備化學(xué)式1的負(fù)極活性物質(zhì)。

所述二次熱處理可在約600℃-約1000℃進(jìn)行。不受任何特定的機(jī)理或理論限制，進(jìn)行該二次熱處理以改善結(jié)晶(例如，提高所述負(fù)極活性物質(zhì)的結(jié)晶度)和除去副產(chǎn)物(例如，降低副產(chǎn)物的量)，且當(dāng)在前述溫度范圍內(nèi)進(jìn)行所述二次熱處理時(shí)，顆粒的結(jié)晶(例如，顆粒的結(jié)晶度)進(jìn)一步改善而沒有顆粒的過度生長(zhǎng)，同時(shí)副產(chǎn)物被有效地或基本上除去。

實(shí)施方式提供包括所述負(fù)極活性物質(zhì)的可再充電鋰電池。所述可再充電鋰電池：包括包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極；包含正極活性物質(zhì)的正極；和電解質(zhì)。

在實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)可包括由化學(xué)式2表示的化合物、由化學(xué)式3表示的化合物、由化學(xué)式4表示的化合物、或其混合物。

化學(xué)式2

Li_xTO_2-zL_z

在化學(xué)式2中，T可為M'_1-kA_k(其中M'為Ni_1-d-eMn_dCo_e，0.65≤d+e≤0.85，0.1≤e≤0.4，A為摻雜劑，且0≤k<0.05)。在實(shí)施方式中，摻雜劑(A)可選自B、Ca、Zr、S、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Cu、Fe、Ga、In、Cr、Ge、和Sn。

L可選自F、S、P及其組合，

0.95≤x≤1.05，和

0≤z≤2。

化學(xué)式3

Li_a2Mn_1-b2Q_b2O_4-α2

在化學(xué)式3中，0.90≤a2≤1.8，0≤b2≤0.5，0≤α2<2，且Q選自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其組合。

化學(xué)式4

Li_a3Mn_1-b3G_b3O_2-α3

在化學(xué)式4中，0.90≤a3≤1.8，0<b3≤0.5，0≤α3<2，且G選自Mg、La、Tb、Gd、Ce、Pr、Nd、Sm、Ba、Sr、Ca、及其組合。

在實(shí)施方式中，所述正極可進(jìn)一步包括活性炭。在一些實(shí)施方式中，所述正極活性物質(zhì)和所述活性炭可以99:1-89:11的重量比率(正極活性物質(zhì):活性炭)混合。當(dāng)所述正極進(jìn)一步包括活性炭時(shí)，可更有效地獲得可再充電鋰電池的高倍率充電效果。另外，當(dāng)在前述混合比率范圍內(nèi)使用所述正極活性物質(zhì)和所述活性炭時(shí)，可獲得優(yōu)異的高倍率充電效果而對(duì)電池沒有負(fù)面影響。

在實(shí)施方式中，所述正極包括包含正極活性物質(zhì)的正極活性物質(zhì)層和負(fù)載所述正極活性物質(zhì)層的集流體。

所述正極活性物質(zhì)層可進(jìn)一步包括粘合劑和導(dǎo)電材料。

所述正極活性物質(zhì)的量可為約90重量％-約98重量％，基于所述正極活性物質(zhì)層的總重量。

可分別以約1重量％-約5重量％(例如范圍從約1重量％至約5重量％)的量包括所述粘合劑和導(dǎo)電材料，基于所述正極活性物質(zhì)層的總重量。例如，所述粘合劑和導(dǎo)電材料可各自獨(dú)立地以約1重量％-約5重量％的量包括在所述正極活性物質(zhì)層中。

所述粘合劑改善正極活性物質(zhì)顆粒彼此的粘合性質(zhì)以及正極活性物質(zhì)顆粒與集流體的粘合性質(zhì)。所述粘合劑的實(shí)例可包括聚乙烯醇、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、二乙?；w維素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡膠、丙烯酸類改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡膠、環(huán)氧樹脂、尼龍等，但所述粘合劑不限于此。

所述導(dǎo)電材料提供具有導(dǎo)電性的電極。任何適合的導(dǎo)電性材料可用作導(dǎo)電材料，除非它引起可再充電鋰電池或其組分中的不期望的化學(xué)變化。所述導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；基于金屬的材料如金屬粉末或金屬纖維，包括銅、鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物；或其混合物(任意前述導(dǎo)電材料的混合物)。

所述集流體可為Al，但所述集流體不限于此。

在實(shí)施方式中，所述負(fù)極包括包含所述負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極活性物質(zhì)層，和所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括粘合劑且可進(jìn)一步任選地包括導(dǎo)電材料。所述負(fù)極活性物質(zhì)層可包括約1重量％-約5重量％的所述粘合劑，基于所述負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量。當(dāng)所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括所述導(dǎo)電材料時(shí)，所述負(fù)極活性物質(zhì)層包括約90重量％-約98重量％的所述負(fù)極活性物質(zhì)、約1重量％-約5重量％的所述粘合劑、和約1重量％-約5重量％的所述導(dǎo)電材料，基于所述負(fù)極活性物質(zhì)層的總重量。

所述粘合劑改善負(fù)極活性物質(zhì)顆粒彼此的粘合性質(zhì)以及負(fù)極活性物質(zhì)顆粒與集流體的粘合性質(zhì)。所述粘合劑包括非水溶性粘合劑、水溶性粘合劑、或其組合(例如，混合物)。

所述非水溶性粘合劑包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亞乙基氧的聚合物例如聚環(huán)氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、 聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、或其組合(例如，混合物)。

所述水溶性粘合劑可為基于橡膠的粘合劑或聚合物樹脂粘合劑。所述基于橡膠的粘合劑可選自丁苯橡膠、丙烯酸類改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡膠(SBR)、丁腈橡膠、丙烯酸類橡膠、丁基橡膠、氟橡膠、及其組合(例如，混合物)。所述聚合物樹脂粘合劑可選自乙烯丙烯共聚物、聚環(huán)氧氯丙烷、聚磷嗪、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯丙烯二烯共聚物(三元乙丙橡膠)、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、乳膠、聚酯樹脂、丙烯酸類樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、聚乙烯醇、及其組合(例如，混合物)。

當(dāng)所述水溶性粘合劑用作負(fù)極粘合劑時(shí)，可進(jìn)一步使用(例如，包括)基于纖維素的化合物以提供粘度(例如，改善粘度)。所述基于纖維素的化合物包括羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、甲基纖維素、或其堿金屬鹽的一種或多種。所述堿金屬可為Na、K、或Li。這樣的增稠劑(所述基于纖維素的化合物)可以約0.1重量份-約3重量份(例如，范圍從約0.1重量份至約3重量份)的量使用，基于100重量份的所述負(fù)極活性物質(zhì)。

包括所述導(dǎo)電材料以改善電極導(dǎo)電性。任何適合的導(dǎo)電性材料可用作導(dǎo)電材料，除非它引起可再充電鋰電池或其組分中的不期望的化學(xué)變化。所述導(dǎo)電材料的實(shí)例包括：基于碳的材料如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纖維等；金屬粉末或金屬纖維的基于金屬的材料，包括銅、鎳、鋁、銀等；導(dǎo)電聚合物例如聚亞苯基衍生物；或其混合物。

所述集流體可選自銅箔、鎳箔、不銹鋼箔、鈦箔、鎳泡沫體、銅泡沫體、涂覆有導(dǎo)電金屬的聚合物基底、及其組合。

所述負(fù)極和所述正極可通過包括如下的方法制造：將活性物質(zhì)、導(dǎo)電材料和粘合劑混合成活性物質(zhì)組合物并將所述組合物涂覆在集流體上。電極制造方法可為在本領(lǐng)域中通?？捎玫娜魏芜m合的方法，并且因此不必在本說明書中更詳細(xì)地描述該制造方法。當(dāng)所述非水溶性粘合劑用于負(fù)極中時(shí)，溶劑可為有機(jī)溶劑如N-甲基吡咯烷酮，而當(dāng)使用所述水溶性粘合劑時(shí)，溶劑可為水。

所述電解質(zhì)可為有機(jī)電解質(zhì)溶液(有機(jī)液體電解質(zhì))、或固體電解質(zhì)。

在一些實(shí)施方式中，所述有機(jī)電解質(zhì)溶液包括有機(jī)溶劑和鋰鹽。

所述有機(jī)溶劑充當(dāng)用于傳輸參與電池的電化學(xué)反應(yīng)的離子的介質(zhì)。

所述有機(jī)溶劑可包括選自基于碳酸酯的溶劑、基于酯的溶劑、基于醚的溶劑、基于酮的溶劑、基于醇的溶劑和非質(zhì)子溶劑的有機(jī)溶劑。所述基于碳酸酯的溶劑可包括例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、碳酸亞丁酯(BC)和/或類似物，且所述基于酯的溶劑可包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁內(nèi)酯、癸內(nèi)酯、戊內(nèi)酯、甲瓦龍酸內(nèi)酯、和/或己內(nèi)酯。所述基于醚的溶劑可包括二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氫呋喃、四氫呋喃和/或類似物，且所述基于酮的溶劑可包括環(huán)己酮。所述基于醇的溶劑可包括乙醇、異丙醇和/或類似物，且所述非質(zhì)子溶劑的實(shí)例可包括腈如R-CN(其中R為C2-C20線性、支化、或環(huán)狀烴基，其可包括雙鍵、芳環(huán)、和/或醚鍵)、酰胺如二甲基甲酰胺、二氧戊環(huán)如1,3-二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜和/或類似物。

所述有機(jī)溶劑可單獨(dú)地或者以混合物使用。當(dāng)所述有機(jī)溶劑以混合物使用時(shí)，可根據(jù)適合的或期望的電池性能控制混合比率。

所述基于碳酸酯的溶劑可包括具有環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯的混合物。在一些實(shí)施方式中，將所述環(huán)狀碳酸酯和鏈狀碳酸酯混合在一起至約1:1-約1:9的體積比。當(dāng)將所述混合物用作電解質(zhì)時(shí)，其可具有增強(qiáng)的性能。

另外，非水有機(jī)電解質(zhì)可進(jìn)一步包括基于芳族烴的溶劑以及所述基于碳酸酯的溶劑?？蓪⑺龌谔妓狨サ娜軇┖退龌诜甲鍩N的溶劑混合在一起至約1:1-約30:1的體積比。

所述基于芳族烴的有機(jī)溶劑可由以下化學(xué)式5表示。

化學(xué)式5

在化學(xué)式5中，R₁-R₆相同或不同且各自獨(dú)立地選自氫、鹵素、C1-C10烷基、鹵代烷基、及其組合。

所述基于芳族烴的有機(jī)溶劑可包括選自如下的基于芳族烴的有機(jī)溶劑：苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟 苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、碘苯、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,2,4-三碘苯、甲苯、氟甲苯、2,3-二氟甲苯、2,4-二氟甲苯、2,5-二氟甲苯、2,3,4-三氟甲苯、2,3,5-三氟甲苯、氯甲苯、2,3-二氯甲苯、2,4-二氯甲苯、2,5-二氯甲苯、2,3,4-三氯甲苯、2,3,5-三氯甲苯、碘甲苯、2,3-二碘甲苯、2,4-二碘甲苯、2,5-二碘甲苯、2,3,4-三碘甲苯、2,3,5-三碘甲苯、二甲苯及其組合(例如，混合物)。

所述電解質(zhì)可進(jìn)一步包括由化學(xué)式6表示的基于碳酸亞乙酯的化合物和/或碳酸亞乙烯酯以改善循環(huán)壽命。

化學(xué)式6

在化學(xué)式6中，R₇和R₈各自獨(dú)立地氫、鹵素、氰基(CN)基團(tuán)、硝基(NO₂)基團(tuán)、或C1-C5氟烷基，條件是R₇和R₈的至少一個(gè)是鹵素、氰基(CN)基團(tuán)、硝基(NO₂)基團(tuán)、或C1-C5氟烷基，即R₇和R₈不同時(shí)為氫(例如，R₇和R₈二者不均為氫)。

所述基于碳酸亞乙酯的化合物包括碳酸二氟代亞乙酯、碳酸氯代亞乙酯、碳酸二氯代亞乙酯、碳酸溴代亞乙酯、碳酸二溴代亞乙酯、碳酸硝基亞乙酯、碳酸氰基亞乙酯或碳酸氟代亞乙酯。用于改善循環(huán)壽命的添加劑的量可在適合的或適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)靈活地使用。

所述鋰鹽溶解在有機(jī)溶劑中，向電池供應(yīng)鋰離子，基本上運(yùn)行所述可再充電鋰電池(例如推動(dòng)所述可再充電鋰電池的運(yùn)行)，和改善在正極和負(fù)極之間的鋰離子傳輸。這樣的鋰鹽可包括選自如下的至少一種支持鹽(supporting salt)：LiPF₆、LiBF₄、LiSbF₆、LiAsF₆、LiN(SO₂C₂F₅)₂、Li(CF₃SO₂)₂N、LiN(SO₃C₂F₅)₂、LiC₄F₉SO₃、LiClO₄、LiAlO₂、LiAlCl₄、LiN(C_xF_2x+1SO₂)(C_yF_2y+1SO₂)(其中x和y為自然數(shù)，例如1-20的整數(shù))、LiCl、LiI、和LiB(C₂O₄)₂(雙(草酸)硼酸鋰；LiBOB)。所述鋰鹽可以約0.1M-約2.0M(例如，范圍從約0.1M至約2.0M)的濃度使用。當(dāng)在以上的濃度范圍包括所述鋰鹽時(shí)，由于最佳的電解質(zhì)導(dǎo)電性和粘度，電解質(zhì)可具有優(yōu)異的性能和鋰離子遷移率。

所述固體電解質(zhì)可包括例如硼氧化物、鋰氧氮化物和/或類似物。所述 固體電解質(zhì)可例如通過濺射方法形成于所述負(fù)極上。

所述可再充電鋰電池可按需求或需要進(jìn)一步包括在所述負(fù)極和所述正極之間的隔板。適合的隔板材料的實(shí)例包括聚乙烯，聚丙烯，聚偏氟乙烯，及其多層如聚乙烯/聚丙烯雙層隔板、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯三層隔板、和聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三層隔板。

填料可包括例如玻璃纖維。

通常，根據(jù)用于電池中的電解質(zhì)的種類和隔板的存在，可再充電鋰電池可分為鋰離子電池、鋰離子聚合物電池、和鋰聚合物電池。所述可再充電鋰電池可具有多種適合的形狀和尺寸且例如，可包括圓柱形、棱柱形、或硬幣型(或種類的)電池以及薄膜電池或相當(dāng)大體積的電池。關(guān)于本公開內(nèi)容的鋰離子電池的結(jié)構(gòu)和制造方法可為本領(lǐng)域中通?？捎玫娜魏芜m合的結(jié)構(gòu)和/或制造方法。

所述可再充電鋰電池可用于膝上型電腦、智能電話、電動(dòng)車、發(fā)電廠(發(fā)電裝置)中的電力儲(chǔ)存系統(tǒng)等。

圖1示意性地顯示根據(jù)本公開內(nèi)容的實(shí)施方式的可再充電鋰電池的代表性結(jié)構(gòu)。如圖1中所示，可再充電鋰電池100可包括通過使隔板30介于正極10和負(fù)極20之間并螺旋卷繞它們而獲得的電極組件40，且可包括其中容納電極組件40的殼50。正極10、負(fù)極20和隔板30可浸漬在電解質(zhì)溶液中(例如，用電解質(zhì)溶液浸漬)。

在下文中，參照實(shí)施例更詳細(xì)地描述一些實(shí)施方式。然而，本公開內(nèi)容不限于所述實(shí)施例。

(實(shí)施例1)

將TiO₂和Li₂CO₃混合至5:4.05(Ti:Li)的摩爾比并且球磨，由此制備混合物。將該混合物在400℃下初步熱處理12小時(shí)，然后在750℃下二次熱處理3小時(shí)，由此制備Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極活性物質(zhì)。

通過使用具有514nm的波長(zhǎng)的激光光源利用拉曼光譜儀(由JASCO Analytical Instruments制造的NRS-100)測(cè)量獲得的負(fù)極活性物質(zhì)(Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極活性物質(zhì))的拉曼光譜。結(jié)果示于圖2中。在圖2中所示的獲得的拉曼光譜中，計(jì)算F2u峰(230cm^-1，得自位于四面體位置中的鋰離子的峰)相對(duì)于F2g峰(430cm^-1，得自位于半八面體位置的鋰離子的峰)的拉曼光譜強(qiáng)度比I(F2u)/I(F2g)R并示于以下表1中。

然后，將89重量％的制備的負(fù)極活性物質(zhì)(Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極活性物質(zhì))、6重量％的聚偏氟乙烯粘合劑和5重量％的炭黑導(dǎo)電材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以制備負(fù)極活性物質(zhì)組合物，并且將該負(fù)極活性物質(zhì)組合物涂覆在Cu集流體上，然后以普通方法干燥和壓縮，由此制造負(fù)極。使用與測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜的方法相同的方法測(cè)量所述負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1中。

通過如下制造正極：將85重量％的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極活性物質(zhì)、6重量％的聚偏氟乙烯粘合劑、4重量％的炭黑導(dǎo)電材料和5重量％的活性炭導(dǎo)電材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以制備正極活性物質(zhì)組合物，將所述正極活性物質(zhì)組合物涂覆在Al集流體上，然后以普通方法干燥和壓縮它。

將所述正極和負(fù)極以及電解質(zhì)溶液用于制造50mAh袋狀電池。這里，通過將1M LiPF₆溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的體積比50:50)的混合溶劑中而制備所述電解質(zhì)溶液。

(實(shí)施例2)

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了進(jìn)行所述初步熱處理9小時(shí)而不是12小時(shí)以外。使用與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜，且由該結(jié)果獲得的R示于以下表1中。

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法將所述負(fù)極活性物質(zhì)用于制造可再充電鋰電池單元。另外，根據(jù)與測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜的方法相同的方法測(cè)量所得負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1中。

(實(shí)施例3)

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了進(jìn)行所述初步熱處理3小時(shí)而不是12小時(shí)以外。根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜，且由該結(jié)果獲得的R示于以下表1中。

以與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法將所述負(fù)極活性物質(zhì)用于制造可再充電鋰電池單元。另外，根據(jù)與測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜的方法相同的方法測(cè)量所得負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1中。

(實(shí)施例4)

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法制備負(fù)極活性物質(zhì)，除了進(jìn)行所 述初步熱處理6小時(shí)而不是12小時(shí)以外。使用與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜，且由該結(jié)果獲得的R示于以下表1中。

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法將所述負(fù)極活性物質(zhì)用于制造可再充電鋰電池單元。另外，使用與測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜的方法相同的方法測(cè)量所得負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1中。

(實(shí)施例5)

通過如下制造正極：將85重量％的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂正極活性物質(zhì)、6重量％的聚偏氟乙烯粘合劑、和9重量％的炭黑導(dǎo)電材料混合在N-甲基吡咯烷酮溶劑中以制備正極活性物質(zhì)組合物，將所述正極活性物質(zhì)組合物涂覆在Al集流體上，然后以普通方法干燥和壓縮它。

將所述正極、根據(jù)實(shí)施例1的負(fù)極以及電解質(zhì)溶液用于制造50mAh袋狀電池單元。這里，通過將1M LiPF₆溶解在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯(碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的體積比50:50)的混合溶劑中而制備所述電解質(zhì)溶液。

(對(duì)比例1)

將TiO₂和Li₂CO₃混合至5:4.05(Ti:Li)的摩爾比并且球磨，由此制備混合物。將該混合物在750℃下熱處理9小時(shí)，由此制備Li₄Ti₅O₁₂負(fù)極活性物質(zhì)。使用與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜，且由該結(jié)果獲得的R示于以下表1中。

根據(jù)與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法將所述負(fù)極活性物質(zhì)用于制造可再充電鋰電池單元。另外，根據(jù)與測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜的方法相同的方法測(cè)量所得負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1中。

(對(duì)比例2)

在乙醇溶劑中將LiOH·H₂O和Ti(OC₄H₉)₄混合至4:5(Li:Ti)的摩爾比。然后，向其逐滴添加2mol/L的量的LiOH，將所得混合物攪拌30分鐘并且在180℃下在高壓釜中反應(yīng)24小時(shí)。將獲得的反應(yīng)產(chǎn)物在700℃下煅燒12小時(shí)，由此制備負(fù)極活性物質(zhì)。

使用與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法測(cè)量所述負(fù)極活性物質(zhì)的拉曼光譜，且由該結(jié)果獲得的R示于以下表1中。

以與關(guān)于實(shí)施例1描述的相同的方法將所述負(fù)極活性物質(zhì)用于制造可再充電鋰電池單元。另外，測(cè)量所得負(fù)極的拉曼光譜，且結(jié)果示于以下表1 中。

將根據(jù)實(shí)施例1-5和對(duì)比例1-2的可再充電鋰電池單元分別用1C充電和放電一次(例如，以1C充電和放電)，然后用50C充電和放電一次(例如，以50C充電和放電)，并且測(cè)量它們的50C充電容量相對(duì)于1C充電容量的比率(％)并分別示于以下表1和圖3中。

表1

如表1和圖3中所示，與根據(jù)對(duì)比例1和2的包括具有小于0.7的R的負(fù)極活性物質(zhì)的電池單元相比，根據(jù)實(shí)施例1-5的包括具有大于或等于0.7的R的負(fù)極活性物質(zhì)的電池單元顯示優(yōu)異的高倍率充電特性。

如本文中使用的，術(shù)語“基本上”、“約”及類似術(shù)語用作近似的術(shù)語而不是用作程度的術(shù)語，并且意圖說明由本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)意識(shí)到的測(cè)量或計(jì)算值的固有偏差。而且，在本文中所述的任何數(shù)值范圍意圖包括包含在所述范圍內(nèi)的相同數(shù)值精度的所有子范圍。例如，“1.0-10.0”的范圍意圖包括在所述最小值1.0和所述最大值10.0之間(并且包括所述最小值1.0和所述最大值10.0)的所有子范圍，即，具有等于或大于1.0的最小值和等于或小于10.0的最大值的所有子范圍，例如，如2.4-7.6。在本文中所述的任何最大數(shù)值限度意圖包括包含在其中的所有較低數(shù)值限度并且在本說明書中所述的任何最小數(shù)值限度意圖包括包含在其中的所有較高數(shù)值限度。因此，申請(qǐng)人保留修改該說明書(包括權(quán)利要求)以明確敘述包含在本文中明確敘述的范圍之內(nèi)的任何子范圍的權(quán)利。所有這樣的范圍意圖被固有地描述于本說明書中，使得明確敘述任何這樣的子范圍的修改將符合的要求。如本文中使用的，術(shù)語“使用”和“使用的”可認(rèn)為分別與術(shù)語“利用”和“利用的”同義。

盡管已經(jīng)關(guān)于目前被認(rèn)為是實(shí)踐性的實(shí)例實(shí)施方式的內(nèi)容描述了本公開內(nèi)容，但是將理解，本發(fā)明不限于所公開的實(shí)施方式，而是相反，意圖覆蓋包括在所附權(quán)利要求的精神和范圍內(nèi)的多種變型和等同布置。因此，前述實(shí)施方式應(yīng)理解為實(shí)例且不應(yīng)解釋為限制本發(fā)明。