本發(fā)明涉及在陽極活性物質(zhì)合成時因高反應(yīng)收率而能夠提高生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性的新型復(fù)合過渡金屬氧化物系前體及其制造方法、利用上述前體的二次電池用陽極活性物質(zhì)。
背景技術(shù)：
：：近年來，實際情況是，隨著電子設(shè)備的小型化，需要高容量的二次電池，與鎳鎘電池、鎳氫電池相比能量密度高的鋰二次電池尤其受到關(guān)注。作為鋰二次電池的陽極活性物質(zhì)，主要使用含鋰鈷氧化物(licoo2)，除此以外，也使用層狀晶體結(jié)構(gòu)的limno2、尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的limn2o4等含鋰錳氧化物和作為含鋰鎳氧化物的linio2。另一方面，上述鋰復(fù)合過渡金屬氧化物系陽極活性物質(zhì)一般如下制造：合成復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體[m(oh)2]，并利用合成的氫氧化物系前體和鋰前體(lioh，li2co3)通過固相合成法來制造。然而，在利用上述氫氧化物系前體制造陽極活性物質(zhì)時，由于生產(chǎn)收率為約70％左右、較低，因此會產(chǎn)生生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性降低等的問題。不僅如此，氫氧化物(hydroxide)系前體在大氣中不穩(wěn)定(metastable)。尤其在ni含量高的富鎳(nirich)體系中，會因ni與水分的敏感的反應(yīng)性而發(fā)生局部表面反應(yīng)，從而難以在大氣中保管和操作，并且這樣的局部表面反應(yīng)在與鋰的反應(yīng)中不易使摩爾比最佳化，因此會使合成的陽極活性物質(zhì)的容量和壽命特性不充分。因此，實際情況是，迫切需要開發(fā)在提高反應(yīng)收率而改善生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性的同時，保管容易，能夠提高鋰二次電池的電化學(xué)性能的新構(gòu)成的陽極活性物質(zhì)。技術(shù)實現(xiàn)要素：所要解決的課題本發(fā)明是為了解決如上所述的以往技術(shù)問題而提出的，其注意到，如果不直接使用以往氫氧化物系復(fù)合過渡金屬前體，而是利用使其經(jīng)由在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理和/或使用氧化劑來進(jìn)行氧化的工序而制造的氧化物(oxide)系復(fù)合過渡金屬前體，則不僅能夠在陽極活性物質(zhì)合成時因高反應(yīng)收率而提高生產(chǎn)性，而且會因復(fù)合過渡金屬氧化物中的氧分率高而能夠容易地制造陽極活性物質(zhì)。由此，本發(fā)明的目的在于，提供上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體及其制造方法。此外，本發(fā)明的另一目的在于，提供由上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體制造而能夠提高電池的初期放電容量和壽命特性的陽極活性物質(zhì)。解決課題的方法為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供下述化學(xué)式1所表示的復(fù)合過渡金屬氧化物系前體。[化學(xué)式1]niacobm’cox(1<x≤1.5)上述式中，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。在此，上述m’優(yōu)選為選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述前體可以是一次粒子或多個一次粒子凝集而成的二次粒子。在此，上述一次粒子是平均粒徑為0.01～0.8μm范圍的片狀(flake)或針狀(niddle)形態(tài)，并且在表面或內(nèi)部可以存在大量氣孔結(jié)構(gòu)。此外，上述二次粒子的平均粒徑(d50)可以為3～30μm的范圍。在此，x射線衍射分析中，上述前體的晶格常數(shù)具有a＝b＝c的值。在本發(fā)明中，上述前體的根據(jù)氮氣吸附bet法測定的比表面積可以為5～80m2/g的范圍，優(yōu)選可以為5～50m2/g。此外，上述前體中，5nm～50nm范圍的氣孔體積以粒子重量計可以為1×10-3～1×10-2cm3/g·nm的范圍。在本發(fā)明中，上述前體粉末的振實密度(tapdensity)可以為2.0g/cc以上，優(yōu)選為2.1g/cc以上。此外，本發(fā)明提供包含上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體而制造的陽極活性物質(zhì)。在此，上述陽極活性物質(zhì)優(yōu)選為全部過渡金屬中鎳(ni)含量為60％以上的高鎳系陽極活性物質(zhì)。并且，本發(fā)明提供上述化學(xué)式1所表示的復(fù)合過渡金屬氧化物系前體的制造方法。更具體而言，上述制造方法可以包括使下述化學(xué)式2所表示的復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體氧化的步驟。[化學(xué)式2]niacobm’c(oh)2上述式中，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。在本發(fā)明中，上述氧化步驟優(yōu)選：(i)在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理；(ii)使用氧化劑；或(iii)應(yīng)用(i)和(ii)這兩者。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，在上述氧化步驟中，可以在氧氣濃度為80％以上的氧氣氣氛下以200～1000℃的范圍進(jìn)行1～12小時的熱處理。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述氧化劑可以使用選自由kmno4、h2o2、na2o2、fecl3、cuso4、cuo、pbo2、mno2、hno3、kno3、k2cr2o7、cro3、p2o5、h2so4、k2s2o8、鹵素和c6h5no2組成的組中的一種以上。發(fā)明效果在本發(fā)明中，通過使用氧分率高的氧化物系前體代替以往用作陽極活性物質(zhì)前體的氫氧化物系前體，能夠在陽極活性物質(zhì)合成時因高反應(yīng)收率而提高生產(chǎn)性和經(jīng)濟(jì)性，尤其能夠容易地制造高鎳(high-ni)系陽極活性物質(zhì)。并且，由于具備由上述氧化物系前體制造的陽極活性物質(zhì)，因此能夠顯著提高二次電池的初期放電容量和壽命特性。附圖說明圖1是表示實施例1和比較例2中制造的陽極活性物質(zhì)前體的熱重分析(tga)結(jié)果的圖表。圖2是表示實施例1和比較例1～2中制造的陽極活性物質(zhì)前體的氣孔分布的圖表。圖3是表示具備實施例1和比較例1～2中制造的陽極活性物質(zhì)的鋰二次電池的初期放電容量特性的圖表。圖4是表示具備實施例1和比較例1～2中制造的陽極活性物質(zhì)的鋰二次電池的壽命特性的圖表。具體實施方式以下，詳細(xì)說明本發(fā)明。以往鋰二次電池用陽極活性物質(zhì)一般通過氫氧化物系復(fù)合過渡金屬前體[m(oh)2]和鋰前體的固相反應(yīng)來制造。在該情況下，作為最終反應(yīng)的副產(chǎn)物，不僅產(chǎn)生過量的水[5h2o]，而且生產(chǎn)收率本身也低(參照下述反應(yīng)式2)。據(jù)此，本發(fā)明的特征在于，不直接使用上述氫氧化物系前體，而是通過氧化處理來制造氧分率得到提高的氧化物系前體，并將其用作陽極活性物質(zhì)前體(precursor)物質(zhì)。即，本發(fā)明中，通過以往共沉淀工序來合成氫氧化物系復(fù)合過渡金屬前體(m(oh)2)，并將合成的氫氧化物系前體實施在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理和/或使用氧化劑的廣義氧化處理工序。經(jīng)由這樣的氧化工序制造的氧化物是氧分率(摩爾比)比過渡金屬高的復(fù)合過渡金屬氧化物[mox，1<x≤1.5]形態(tài)，因此不僅能夠因具有高反應(yīng)收率而提高陽極活性物質(zhì)的生產(chǎn)性，尤其能夠容易地合成鎳含量高的高鎳系陽極活性物質(zhì)(參照下述反應(yīng)式1)。[反應(yīng)式1]2lioh→li2o+h2o(g)m(oh)2→mo+h2o(g):li2o+2mo+1/2o2(g)→2limo2更具體而言，參看上述[反應(yīng)式1]所示的通常的陽極活性物質(zhì)的合成反應(yīng)，由于缺少0.5m的氧，因此要通過高溫的長時間燒成工序來合成陽極活性物質(zhì)。然而，在將ni含量高的高鎳系陽極活性物質(zhì)在高溫進(jìn)行長時間燒成時，隨著燒成過程中ni2+離子的含量逐漸升高，層狀晶體結(jié)構(gòu)中會發(fā)生ni進(jìn)入鋰層的陽離子混合(cationmixing)，因此難以在高溫進(jìn)行長時間燒成。因此，在ni含量變高的情況下，一般會在氧氣氣氛下合成陽極活性物質(zhì)。在本發(fā)明中，在氧氣氣氛下合成陽極活性物質(zhì)，并且使用自身內(nèi)部氧含量高的過渡金屬前體。因而，通過前體自身內(nèi)部補(bǔ)充陽極活性物質(zhì)的整個合成反應(yīng)中所缺少的氧，從而能夠使過渡金屬與鋰的摩爾比最佳化，提高初期放電容量，容易地合成壽命特性優(yōu)異的陽極活性物質(zhì)、優(yōu)選為高鎳系陽極活性物質(zhì)。此外，在利用上述氧化物系前體合成陽極活性物質(zhì)的情況下，如下述[反應(yīng)式3]所示，生產(chǎn)收率為大約83％，因此與以往氫氧化物系前體的生產(chǎn)收率相比，不僅會發(fā)揮約10％左右的生產(chǎn)性改善效果，而且表現(xiàn)出作為副產(chǎn)物的水的生成量[3h2o]減少的效果。[反應(yīng)式2]2m(oh)2+2lioh·h2o+1/2o2(g)→2limo2+5h2o(g):(limo2生產(chǎn)收率：71.9％)[反應(yīng)式3]2mox+2lioh·h2o+1/2o2(g)→2limo2+3h2o(g):(limo2生產(chǎn)收率：82.9％，1<x≤1.5)并且，在本發(fā)明中，相比于以往氫氧化物系前體，使用物質(zhì)上穩(wěn)定的氧化物系前體，從而能夠確保保管和操作的容易性。并且，本發(fā)明的氧分率比過渡金屬高的氧化物系前體在陽極活性物質(zhì)合成時會補(bǔ)充一部分不足的氧，從而與以往利用氫氧化物系前體或氧分率相對低的氧化物系前體的對照組相比，能夠提高電池的充放電容量和壽命特性(參照圖3～4)。進(jìn)一步，由于高生產(chǎn)收率，因此具有能夠提高價格相對低的二次電池用陽極活性物質(zhì)的優(yōu)點。<復(fù)合過渡金屬氧化物系前體及其制造方法>根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合過渡金屬氧化物系前體可以是下述化學(xué)式1所表示的化合物。[化學(xué)式1]mox(1<x≤1.5)上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由本領(lǐng)域公知的常規(guī)堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。上述化學(xué)式1中，a、b和c表示化合物內(nèi)各元素的摩爾％，x表示化合物內(nèi)的氧分率。特別是在本發(fā)明的復(fù)合過渡金屬氧化物系前體中，a即鎳(ni)的含量可以為0.6以上，優(yōu)選可以為0.6～0.99的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選可以為0.7～0.9的范圍。此外，x即氧分率大于1，優(yōu)選為大于1且1.5以下。在滿足上述a和x的范圍的情況下，不僅具有在陽極活性物質(zhì)的合成時生產(chǎn)性提高效果，而且能夠容易地制造高鎳系陽極活性物質(zhì)，并且制造的陽極活性物質(zhì)能夠表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)物性(高初期容量和長壽命特性)。在本發(fā)明中，即使通過對高鎳系復(fù)合氧化物置換少量的異種金屬、準(zhǔn)金屬或其他陰離子成分等m’而使ni含量增加至60％以上，也能夠持續(xù)保持最終陽極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)特性。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體可以是一次粒子或多個一次粒子凝集而成的二次粒子。此時，上述一次粒子可以是平均粒徑為0.01～0.8μm范圍的片狀或針狀形態(tài)，可以是其表面和/或內(nèi)部分布有大量氣孔結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)。此外，上述一次粒子凝集而成的二次粒子可以是平均粒徑(d50)為3～30μm范圍的球形形態(tài)，但不受此特別限制。在x射線衍射分析中，上述前體的晶格常數(shù)具有a＝b＝c的值。在本發(fā)明中，關(guān)于上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體，根據(jù)氮氣吸附bet法測定的比表面積可以為5～80m2/g的范圍，優(yōu)選可以為5～50m2/g。此外，上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體在表面和/或內(nèi)部可以存在大量微孔(microporous)和介孔(mesoporous)，優(yōu)選大部分氣孔結(jié)構(gòu)由介孔構(gòu)成。并且，在上述前體中，5nm～50nm范圍的氣孔體積以粒子重量計可以為1×10-3～1×10-2cm3/g·nm，優(yōu)選可以為2×10-3～8×10-3cm3/g·nm。在本發(fā)明中，關(guān)于氣孔(pore)，按照國際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(iupac)的定義，氣孔的直徑小于2nm時規(guī)定為微孔(micropore)，2～50nm的范圍時規(guī)定為介孔(mesopore)，并且50nm以上時規(guī)定為大孔(macropore)。此外，上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體粉末的振實密度優(yōu)選為2.0g/cc以上，更優(yōu)選可以為2.1g/cc以上。以下，對于根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合過渡金屬氧化物系前體的制造方法進(jìn)行說明。然而，不僅限于下述制造方法，根據(jù)需要可以通過改變各工序的步驟或選擇性混用來實施。例舉制造上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體的優(yōu)選的一個實施例：通過使復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體氧化來制造氧化物系前體。在此，氧化(oxidation)的意思是，反應(yīng)物與氧結(jié)合或反應(yīng)物丟失氫或電子的廣義概念。這樣的氧化步驟可以通過下述3種形態(tài)來實施：例如(i)將復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體在氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理；(ii)使上述氫氧化物系前體與氧化劑反應(yīng)進(jìn)行氧化；或(iii)應(yīng)用(i)和(ii)這兩者。說明上述氧化步驟的第一實施方式，即將復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體在氧氣氣氛下實施熱處理。此時，復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體只要以高含量包含鎳，并且為氫氧化物形態(tài)，就沒有特別限制。例如，可以像下述化學(xué)式2那樣進(jìn)行表示。[化學(xué)式2]m(oh)2上述式中，m是niacobm’c，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。上述氧化步驟中，氧氣氣氛沒有特別限制，例如，可以是氧氣濃度為80％以上的大氣氣氛。此外，熱處理條件沒有特別限制，例如，可以以200～1000℃的范圍進(jìn)行1～12小時熱處理，優(yōu)選為400～700℃的范圍。根據(jù)本發(fā)明的氧化步驟的第二實施方式中，使上述復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體和氧化劑反應(yīng)來制造復(fù)合過渡金屬氧化物系前體。在此，氧化劑可以無限制地使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)氧化劑，例如，可以使用選自kmno4、h2o2、na2o2、fecl3、cuso4、cuo、pbo2、mno2、hno3、kno3、k2cr2o7、cro3、p2o5、h2so4、k2s2o8、鹵素類和c6h5no2中的一種以上。關(guān)于上述氧化劑，只要能夠通過氧化-還原反應(yīng)將氫氧化物前體轉(zhuǎn)變成氧化物前體，其使用量就沒有特別限制，可以在本領(lǐng)域公知的常規(guī)范圍內(nèi)進(jìn)行調(diào)節(jié)。根據(jù)本發(fā)明的氧化步驟的第三實施方式并用第一和第二實施方式，例如，使用復(fù)合過渡金屬氫氧化物系前體和氧化劑并在上述氧氣氣氛下進(jìn)行熱處理。在如此實施的情況下，可以在短時內(nèi)將氫氧化物系前體轉(zhuǎn)變?yōu)檠醴致矢叩难趸锵登绑w。<陽極活性物質(zhì)>根據(jù)本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)是由上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體制造的鋰復(fù)合過渡金屬氧化物。更具體而言，上述陽極活性物質(zhì)可以由下述化學(xué)式3表示。[化學(xué)式3]liyniacobm’co2上述化學(xué)式3中，m’是選自由堿金屬、堿土金屬、13族元素、14族元素、15族元素、16族元素、17族元素、過渡金屬和稀土元素組成的組中的一種以上，0.6≤a<1.0，0≤b≤0.4，0≤c≤0.4，a+b+c＝1，并且0.9≤y≤1.3。根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選的一例，上述m’可以是選自由al、mn、zr、w、ti、mg、sr、ba、ce、hf、f、p、s、la和y構(gòu)成的組中的一種以上。在本發(fā)明中，上述陽極活性物質(zhì)可以是全部過渡金屬中鎳(ni)含量為60％以上的富鎳體系的活性物質(zhì)，優(yōu)選可以為60～90％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選可以為70～90％。上述陽極活性物質(zhì)的平均粒徑只要處于能夠用作活性物質(zhì)的常規(guī)范圍就沒有特別限制。例如，可以為5～30μm的范圍，優(yōu)選為5～20μm的范圍。本發(fā)明的陽極活性物質(zhì)可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來制造，例如，可以通過干式法、濕式法或并用它們來制造。例如制造上述陽極活性物質(zhì)的方法的一例：可以通過將上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體混合后進(jìn)行熱處理的固相反應(yīng)來制造。在此，關(guān)于鋰前體，只要包含鋰而能夠用作供給源就沒有特別限制。優(yōu)選可以為lioh、li2co3或它們的混合物。此外，復(fù)合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體的混合比率可以在本領(lǐng)域公知的常規(guī)范圍內(nèi)進(jìn)行適宜調(diào)節(jié)，例如，可以為1:0.95～1.15重量比的范圍。如上所述，通過將復(fù)合過渡金屬氧化物系前體和鋰前體混合并實施熱處理，會因晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)置換有鋰而形成鋰復(fù)合過渡金屬氧化物。此時，熱處理條件沒有特別限制，例如，優(yōu)選在700～1000℃的大氣條件下實施0.5～10小時。根據(jù)需要，之后可以實施二次熱處理工序或進(jìn)行包括分級工序。本發(fā)明中制造的陽極活性物質(zhì)主要用作二次電池用陽極材料，除此以外，比如可以在上述構(gòu)成所能夠應(yīng)用的眾多領(lǐng)域中使用。<陽極>本發(fā)明提供上述二次電池用陽極材料和包含其的鋰二次電池。此時，作為必要條件，本發(fā)明的陽極材料至少包含由復(fù)合過渡金屬氧化物系前體制造的陽極活性物質(zhì)。例如，上述陽極活性物質(zhì)可直接用作陽極活性物質(zhì)，或者混合有上述陽極活性物質(zhì)和結(jié)合劑的陽極合劑、進(jìn)一步添加溶劑而獲得的陽極合劑糊、進(jìn)一步將其涂覆于集電體而形成的陽極等也屬于本發(fā)明的陽極材料的范圍。上述陽極可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來制造，例如，可以根據(jù)需要將粘合劑、導(dǎo)電劑、分散劑與陽極活性物質(zhì)混合并攪拌而制造漿料后，涂覆(涂布)于集電體并壓縮，然后進(jìn)行干燥而制造。此時，分散介質(zhì)、粘合劑、導(dǎo)電劑、集電體等電極材料可以使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)物質(zhì)，相對于陽極活性物質(zhì)，可以適當(dāng)?shù)厥褂?～10重量比范圍的粘合劑，1～30重量比范圍的導(dǎo)電劑。作為能夠使用的導(dǎo)電劑的例子，有天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑系以及墨西哥灣石油公司(gulfoilcompany)的科琴黑、vulcanxc-72、superp(超級p)、焦炭類、碳納米管、石墨烯、或它們的一種以上混合物等。此外，作為上述結(jié)合劑的代表性例子，有聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)或其共聚物、丁苯橡膠(sbr)、纖維素等，作為分散劑的代表性例子，有異丙醇、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、丙酮等。上述金屬材料的集電體只要是導(dǎo)電性高的金屬，上述材料的糊能夠容易粘接的金屬，并且在電池的電壓范圍內(nèi)沒有反應(yīng)性，就可以使用任意一種金屬。例如，有鋁、銅或不銹鋼等的網(wǎng)(mesh)、箔(foil)等。<鋰二次電池>并且，本發(fā)明提供包含上述陽極的二次電池，優(yōu)選為鋰二次電池。本發(fā)明的鋰二次電池利用由上述復(fù)合過渡金屬氧化物系前體制造的陽極活性物質(zhì)，除此以外，沒有特別限制，可以根據(jù)本領(lǐng)域公知的常規(guī)方法來制造。比如，可以通過在陽極和陰極之間放入隔膜并投入非水電解質(zhì)來制造。此時，本發(fā)明的鋰二次電池包含陰極、陽極、隔膜、電解質(zhì)作為電池構(gòu)成要素，其中，關(guān)于除了上述陽極以外的陰極、隔膜、電解質(zhì)和可能需要的其他添加劑構(gòu)成要素，遵照本領(lǐng)域公知的常規(guī)鋰二次電池的要素。例如，上述陰極可以使用本領(lǐng)域公知的常規(guī)鋰二次電池用陰極活性物質(zhì)，作為其非限制性的例子，使用能夠嵌入/脫嵌鋰的材料，比如，有鋰金屬或鋰合金、焦炭、人造石墨、天然石墨、有機(jī)高分子化合物燃燒物、碳纖維、硅系、錫系等。此外，導(dǎo)電劑、結(jié)合劑和溶劑與上述陽極的情況同樣地使用。此外，非水系電解質(zhì)包含本領(lǐng)域通常已知的電解質(zhì)成分，比如電解質(zhì)鹽和電解液溶劑。上述電解質(zhì)鹽可以通過(i)陽離子和(ii)陰離子的組合而形成，(i)陽離子選自由li+、na+、k+組成的組；(ii)陰離子選自由pf6-、bf4-、cl-、br-、i-、clo4-、asf6-、ch3co2-、cf3so3-、n(cf3so2)2-、c(cf2so2)3-組成的組，其中，優(yōu)選鋰鹽。作為鋰鹽的具體例子，有l(wèi)iclo4、licf3so3、lipf6、libf4、liasf6和lin(cf3so2)2等。這些電解質(zhì)鹽可以單獨使用或混合使用兩種以上。上述電解質(zhì)溶劑可以使用環(huán)形碳酸酯、線形碳酸酯、內(nèi)酯、醚、酯、乙腈、內(nèi)酰胺、酮。作為上述環(huán)形碳酸酯的例子，有碳酸亞乙酯(ec)、碳酸亞丙酯(pc)、碳酸亞丁酯(bc)、氟代碳酸亞乙酯(fec)等，作為上述線狀碳酸酯的例子，有碳酸二乙酯(dec)、碳酸二甲酯(dmc)、碳酸二丙酯(dpc)、碳酸甲乙酯(emc)和碳酸甲丙酯(mpc)等。作為上述內(nèi)酯的例子，有γ丁內(nèi)酯(gbl)，作為上述醚的例子，有二丁基醚、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,4-二烷、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。作為上述酯的例子，有甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，作為上述內(nèi)酰胺，有n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)等，作為上述酮，有聚甲基乙烯基酮。此外，也能夠使用上述有機(jī)溶劑的鹵素衍生物，但不限于此。并且，上述有機(jī)溶劑也能夠使用乙二醇二甲醚(glyme)、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚。這些有機(jī)溶劑可以單獨使用或混合使用兩種以上。上述隔膜可以無限制地使用起到杜絕兩電極內(nèi)部短路并且含浸電解液的作用的多孔性物質(zhì)。作為其非限制性的例子，有聚丙烯系、聚乙烯系、聚烯烴系多孔性隔膜或上述多孔性隔膜中添加了無機(jī)物材料的復(fù)合多孔性隔膜等。以下，通過實施例具體說明本發(fā)明，但下述實施例和實驗例僅例示本發(fā)明的一個方式，本發(fā)明的范圍不限于下述實施例和實驗例。[實施例1]1-1.復(fù)合陽極活性物質(zhì)前體制造將ni0.8co0.1mn0.1(oh)2在100％氧氣氣氛下在550℃進(jìn)行3小時熱處理，從而制造實施例1的陽極活性物質(zhì)前體ni0.8co0.1mn0.1o1.05。1-2.陽極活性物質(zhì)制造使用上述實施例1-1中制造的ni0.8co0.1mn0.1o1.05和lioh.h2o，并且以1:1的摩爾比混合后，在800℃進(jìn)行12小時熱處理，從而制造實施例1的陽極活性物質(zhì)[lini0.8co0.1mn0.1o2]。1-3.陽極制造將實施例1-2中制造的陽極活性物質(zhì)95重量份和pvdf粘合劑2.5重量份、作為導(dǎo)電材料的炭黑2.5重量份分散于nmp溶液而制造漿料后，將其涂覆于al集電體。之后，通過輥壓機(jī)壓延來制造陽極。1-4.鋰二次電池制造使用上述實施例1-3中制造的陽極，以鋰金屬作為對極，并且使用由ec/emc/dec(40/30/30，體積比)和1m的lipf4構(gòu)成的電解液制造紐扣電池(coincell)。[比較例1]不使用氧化物系前體，作為氫氧化物前體和鋰前體，分別使用ni0.8co0.1mn0.1(oh)2和lioh.h2o，并且以1:1的摩爾比混合后，在800℃進(jìn)行12小時熱處理，從而制造比較例1的陽極活性物質(zhì)。使用上述陽極活性物質(zhì)，除此以外，與上述實施例1同樣地實施，制造比較例1的陽極和具備其的鋰二次電池。[比較例2]1-1.復(fù)合陽極活性物質(zhì)前體制造將ni0.8co0.1mn0.1(oh)2在大氣氣氛下在550℃進(jìn)行3小時熱處理，從而制造比較例2的陽極活性物質(zhì)前體ni0.8co0.1mn0.1o1。使用上述陽極活性物質(zhì)前體，除此以外，與上述實施例1同樣地實施，制造比較例2的陽極和具備其的鋰二次電池。[實驗例1]陽極活性物質(zhì)用前體的熱重分析(tga)利用氫氧化物系前體[m(oh)2，m＝ni0.8co0.1mn0.1(oh)2]分別在氧氣氣氛和大氣氣氛下實施熱重分析(tga)，觀察各氣氛下的前體的氧化度變化。此時，當(dāng)在氧氣氣氛下實施粉末的熱重分析(tga)時，與實施例1同樣地在100％氧氣氣氛下進(jìn)行測定。在氧氣和大氣氣氛下以1.5℃/分鐘的掃描速度將溫度從常溫升溫至900℃后，測定上述陽極活性物質(zhì)前體的重量減少量，并將其結(jié)果圖示于圖1。對于在氧氣氣氛下實施了熱重分析的實施例1的氧化物[mox，m＝ni0.8co0.1mn0.1，(811)]的情況，與在大氣氣氛下實施了熱重分析的比較例2相比，前體的重量減少相對少。此外，換算作為實施例1和比較例2的試樣的mox的x值，結(jié)果可知實施例1的陽極活性物質(zhì)前體的x值大于1，從而氧分率高(參照圖1)。[實驗例2]陽極活性物質(zhì)用前體的比表面積和氣孔分布(porousdistribution)(bet)評價利用實施例1和比較例1～2中制造的各前體，確認(rèn)它們的比表面積和氣孔分布(porousdistribution)。此時，關(guān)于比表面積，利用陽極活性物質(zhì)前體3g在130℃進(jìn)行3小時前處理后，在0.01～0.2壓力的氮氣氣氛下進(jìn)行測定。測定的比表面積和氣孔分布示于下述表1和圖2。[表1]比表面積(m2/g)比較例112.16比較例29.58實施例141.02實驗結(jié)果，確認(rèn)了以往氫氧化物形態(tài)的比較例1的前體、以及過渡金屬:氧以1:1存在的比較例2的mo型氧化物系前體的比表面積值小，在它們的表面存在少量小于5nm的微孔和介孔。相較于此，可以確認(rèn)實施例1的陽極活性物質(zhì)前體與比較例1～2相比，在氣孔大小、氣孔體積和比表面積方面顯著增加3倍以上(參照圖2)?？芍@樣的比表面積和表面微細(xì)氣孔的增加在鋰與前體的固相反應(yīng)中使反應(yīng)性提高，這正是能夠使陽極活性物質(zhì)的放電容量和壽命特性提高的要素(factor)。[實驗例3]二次電池的電化學(xué)性能評價(1)-初期放電容量評價使用具備實施例1和比較例1～2中制造的陽極活性物質(zhì)的鋰二次電池評價電化學(xué)性能。此時，在電化學(xué)性能評價中，以0.2ccc/cv模式在3.0v～4.25v電壓區(qū)域?qū)嵤┮淮纬浞烹姕y試，從而測定初期放電容量。[表2]0.2c放電容量@一次循環(huán)(mah/g)比較例1202.6比較例2203.7實施例1208.5從上述表2和圖3可知，具備利用氧化物系陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極的實施例1和比較例2的電池與具備使用氫氧化物系陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極的比較例1相比，初期放電容量明顯提高。特別是，雖然同樣地使用氧化物系陽極活性物質(zhì)前體，但當(dāng)前體內(nèi)的氧分率不同時，具備該陽極的電池的容量特性也表現(xiàn)得不同。具體而言，可知具備由氧分率比過渡金屬高的氧化物系陽極活性物質(zhì)前體(mox，1<x≤1.5)制造的陽極的實施例1的電池與具備由過渡金屬:氧以1:1存在的mo前體制造的陽極的比較例2的電池相比，初期放電容量明顯提高(參照表2和圖3)。[實驗例4]二次電池的電化學(xué)性能評價(2)-壽命特性評價使用實施例1和比較例1～2中各自制造的鋰二次電池評價電化學(xué)性能。此時，在電化學(xué)性能評價中，在3.0v～4.4v電壓區(qū)域以1c/1c循環(huán)實施100次充放電測試，從而測定相對于初期容量的保持率。實驗結(jié)果，可知具備利用氧化物系陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極的實施例1和比較例2的電池與具備使用氫氧化物系陽極活性物質(zhì)前體制造的陽極的比較例1的電池相比，具有更優(yōu)異的壽命特性。與上述電池的初期容量評價一樣，雖然同樣地使用氧化物系陽極活性物質(zhì)前體，但當(dāng)前體內(nèi)的氧分率不同時，具備該陽極的電池的壽命特性也表現(xiàn)得不同。具體而言，可知具有由氧分率比過渡金屬高的氧化物系陽極活性物質(zhì)前體(mox，1<x≤1.5)制造的陽極的實施例1的電池與具備由過渡金屬:氧以1:1存在的mo前體制造的陽極的比較例2的電池相比，壽命特性更加提高(參照圖4)。當(dāng)前第1頁12當(dāng)前第1頁12