本發(fā)明涉及用于鋰離子二次電池的正極板的制造方法和鋰離子二次電池用的正極板。

背景技術(shù)：

作為鋰離子二次電池(以下也簡(jiǎn)稱為電池)的正極活性物質(zhì)粒子的材質(zhì)，已提出Li過渡金屬復(fù)合氧化物。具體而言，已提出LiCoO₃等的層狀鋰金屬氧化物、尖晶石型鋰金屬復(fù)合氧化物、橄欖石型磷酸鋰化合物等。其中，LiNiMn系尖晶石的粒子具有能夠使?jié)M充電時(shí)的正極電位較高的優(yōu)點(diǎn)。

然而，如果為了制作水系正極糊，使由Li過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)粒子分散于水中，則Li離子會(huì)電離而顯強(qiáng)堿性，所述Li過渡金屬復(fù)合氧化物以LiNiMn系尖晶石為主。因此，含有由Li過渡金屬復(fù)合氧化物構(gòu)成的正極活性物質(zhì)粒子的水系正極糊，顯示出pH值超過9.0的強(qiáng)堿性。如果將這樣的強(qiáng)堿性的正極糊涂布于由鋁制成的正極集電板并使其干燥從而形成正極活性物質(zhì)層，則正極集電板會(huì)被正極糊腐蝕，正極活性物質(zhì)層對(duì)正極集電板的密合性(接合性)降低。另外，會(huì)生成電阻性的氧化物、氫氧化物。由此，有時(shí)會(huì)發(fā)生電池的電阻增高等不良情況。

對(duì)此，專利文獻(xiàn)1中提出了為防止由鋁制成的正極集電板的腐蝕，預(yù)先在集電板的表面形成由碳粉末等導(dǎo)電材料構(gòu)成的導(dǎo)電材料層，然后涂布具有水系溶劑的活性物質(zhì)層形成用組合物(正極糊)。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開2006-004739號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，需要預(yù)先在正極集電板上形成導(dǎo)電材料層的工序，制造工序變得復(fù)雜。

然而，作為粘結(jié)劑添加到正極糊中的聚丙烯酸顯酸性。并且，分子量小的聚丙烯酸與分子量大的聚丙烯酸相比，有顯示強(qiáng)酸性的傾向。

另一方面，關(guān)于粘結(jié)性則與此相反，有分子量越小粘結(jié)力越小、分子量越大粘結(jié)力越大的傾向。因此，即使添加相同重量，在添加了分子量小的聚丙烯酸的情況下，正極活性物質(zhì)層容易剝離，而在添加了分子量大的聚丙烯酸的情況下，正極活性物質(zhì)層難以剝離。

另外，正極活性物質(zhì)層的體積固有電阻會(huì)隨著所添加的粘結(jié)劑的量變少而降低，使用了該正極活性物質(zhì)層的電池的電阻(IV電阻)也能夠降低。但如果減少所添加的粘結(jié)劑，則與正極集電板的接合性降低，正極集電板與正極活性物質(zhì)層之間的剝離強(qiáng)度降低。

本發(fā)明是鑒于該見解而完成的，提供一種鋰離子二次電池用正極板的制造方法，該方法具有將使用了含有正極活性物質(zhì)粒子的水系溶劑的正極糊涂布于由鋁制成的正極集電板并進(jìn)行干燥的工序，正極集電板與正極活性物質(zhì)層良好地粘結(jié)，并且降低了正極活性物質(zhì)層的電阻，所述正極活性物質(zhì)粒子包含LiNiMn系尖晶石。另外，提供一種鋰離子二次電池用正極板，該正極板具備由鋁制成的正極集電板、和在該正極集電板上涂布干燥而得到的含有正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，所述正極活性物質(zhì)粒子包含LiNiMn系尖晶石，正極集電板與正極活性物質(zhì)層具有良好的粘結(jié)性，并且降低了正極活性物質(zhì)層的電阻。

解決手段是一種鋰離子二次電池用正極板的制造方法，上述鋰離子二次電池用正極板具備由鋁制成的正極集電板、和在該正極集電板上涂布并干燥而得到的含有正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)粒子包含LiNiMn系尖晶石，上述正極活性物質(zhì)層具有與上述正極集電板接觸的第1正極活性物質(zhì)層，該第1正極活性物質(zhì)層包含：由分子量為5萬以下的聚丙烯酸構(gòu)成的第1粘結(jié)劑、和由分子量為30萬以上的聚丙烯酸構(gòu)成的第2粘結(jié)劑，上述制造方法具備第1涂布干燥工序，該工序?qū)⒌?正極糊涂布于上述正極集電板的上述接觸面并使其干燥，形成上述第1正極活性物質(zhì)層，上述第1正極糊是將上述正極活性物質(zhì)粒子混合于水系溶劑中而得到的，在將上述第1正極糊的固體成分之中除了上述第1粘結(jié)劑和上述第2粘結(jié)劑以外的其它固體成分設(shè)為100重量份的情況下，將上述第1粘結(jié)劑的添加量設(shè)為α重量份、將上述第2粘結(jié)劑的添加量設(shè)為β重量份時(shí)，上述第1正極糊滿足下述式(1)～(3)：

α≥1.7····(1)

β≥0.9····(2)

α+β≤3.0····(3)。

該正極板的制造方法中，第1正極糊含有粘結(jié)力高的第2粘結(jié)劑。因此，與僅使用第1粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑的情況相比，能夠提高第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度。具體而言，將分子量M為30萬以上的第2粘結(jié)劑的添加量β設(shè)為β≥0.9。因此，能夠?qū)⑿纬捎谡龢O集電板上的第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥40N/m。

而且，該正極板的制造方法中，與正極活性物質(zhì)粒子相比顯堿性的第1正極糊，除了含有顯酸性的第2粘結(jié)劑以外，還含有1.7重量份以上(α≥1.7)的顯酸性的第1粘結(jié)劑，由此第1正極糊的氫離子濃度指數(shù)(pH值)降低，變?yōu)閜H≤9.0。因此，在由鋁制成的正極集電板上涂布了第1正極糊的情況下，正極集電板的腐蝕受到抑制。另外，與正極集電板的表面腐蝕相伴的正極集電板與正極活性物質(zhì)層(第1正極活性物質(zhì)層)之間的電阻的上升也受到抑制。

并且，由于將第1粘結(jié)劑的添加量α與第2粘結(jié)劑的添加量β之和(總粘結(jié)劑量)α+β限制為3.0重量份以下(α+β≤3.0)，因此能夠抑制由粘結(jié)劑的添加導(dǎo)致的第1正極活性物質(zhì)層的電阻增加、以及與其相伴的正極板的電阻增加，進(jìn)而能夠抑制電池電阻Rc的增加。具體而言，在具有后述的形態(tài)的用于評(píng)價(jià)電池電阻的電池中，能夠使電池電阻Rc為730mΩ以下(Rc≤730mΩ)。

再者，LiNiMn系尖晶石在A位點(diǎn)主要含有Li，在B位點(diǎn)主要含有Ni、Mn，是具有尖晶石型晶體結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)，例如可舉出Li(Ni,Mn)₂O₄、Li(Ni,Mn,Co)₂O₄等。

第1粘結(jié)劑的分子量M為100以上即可，優(yōu)選分子量M＝1000～5萬。另一方面，第2粘結(jié)劑的分子量M優(yōu)選為200萬以下。這是由于如果聚丙烯酸的分子量過大，則在添加到正極糊中的情況下，正極糊的粘度增高，正極糊所需求的流動(dòng)性變得不充分。

另外，在正極糊中，作為固體成分，除了正極活性物質(zhì)粒子以外，也可以含有炭黑、乙炔黑等導(dǎo)電助劑、CMC等增粘劑。

所制造的正極板的正極活性物質(zhì)層，可以僅由第1正極活性物質(zhì)層構(gòu)成，即可以設(shè)為正極活性物質(zhì)層＝第1正極活性物質(zhì)層，也可以設(shè)為在第1正極活性物質(zhì)層上具備其它正極活性物質(zhì)層的多層結(jié)構(gòu)。

并且，上述的鋰離子二次電池用正極板的制造方法中，可以設(shè)置成：所述第2粘結(jié)劑由分子量為80萬以上的聚丙烯酸構(gòu)成。

該制造方法中，將添加于第1正極糊的第2粘結(jié)劑設(shè)為分子量M為80萬以上的聚丙烯酸。因此，能夠進(jìn)一步提高由第1正極糊形成的第1正極活性物質(zhì)層的粘結(jié)力，能夠?qū)⑿纬捎谡龢O集電板上的第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥60N/m。

并且，上述的任一項(xiàng)所述的鋰離子二次電池用正極板的制造方法中，可以設(shè)置成：在所述第1涂布干燥工序中，形成厚度為3μm以上的所述第1正極活性物質(zhì)層，所述制造方法具備第2涂布干燥工序，所述第2涂布干燥工序?qū)H值超過9.0的第2正極糊涂布于上述第1正極活性物質(zhì)層并使其干燥，形成第2正極活性物質(zhì)層，所述第2正極糊是將所述正極活性物質(zhì)粒子混合于水系溶劑中而得到的。

該制造方法中，在第1涂布干燥工序中預(yù)先形成厚度為3μm以上的第1正極活性物質(zhì)層，在其上形成第2正極活性物質(zhì)層。因此，雖然涂布pH值超過9.0的第2正極糊而形成第2正極活性物質(zhì)層，但仍能夠抑制由鋁制成的正極集電板被第2正極糊腐蝕，防止正極集電板與包含第1、第2正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層之間的電阻隨著正極集電板的腐蝕而上升，能夠抑制電池電阻Rc隨著正極集電板與正極活性物質(zhì)層之間的電阻增加而增加。

再者，作為第2正極糊，可以使用雖然pH值超過9.0，但能夠形成下述具有實(shí)用性的第2正極活性物質(zhì)層的第2正極糊，所述第2正極活性物質(zhì)具有比第1正極活性物質(zhì)層低的體積固有電阻等。即使使用這樣的第2正極糊，也能夠抑制正極集電板的腐蝕。另一方面，能夠形成設(shè)置了具有實(shí)用特性的第2正極活性物質(zhì)層的正極板。作為實(shí)用特性，只要在體積固有電阻等電特性、強(qiáng)度、穩(wěn)定性(耐久性)、成本等任一點(diǎn)上比第1正極活性物質(zhì)層實(shí)用即可。另外，第2正極糊與第1正極糊同樣地，既可以含有包含丙烯酸的粘結(jié)劑，也可以含有其它組成的粘結(jié)劑。

并且，上述的鋰離子二次電池用正極板的制造方法中，可以設(shè)置成：所述第2正極糊含有由聚丙烯酸構(gòu)成的第3粘結(jié)劑，在將上述第2正極糊的固體成分之中除了上述第3粘結(jié)劑以外的其它固體成分設(shè)為100重量份的情況下，將上述第3粘結(jié)劑的添加量設(shè)為γ重量份時(shí)，上述第2正極糊滿足下述式(4)：

0<γ<α+β····(4)。

該制造方法中，向第2正極糊添加γ重量份的第3粘結(jié)劑。但如上所述，雖然第2正極糊的pH值超過9.0，但由于存在厚度為3μm以上的第1正極活性物質(zhì)層，因此正極集電板不會(huì)被腐蝕。

另一方面，第2正極糊中所含的第3粘結(jié)劑的添加量γ小于第1正極糊中所含的粘結(jié)劑的總添加量α+β。由此，能夠形成體積固有電阻比第1正極活性物質(zhì)層低的第2正極活性物質(zhì)層，能夠形成作為包含第1、第2正極活性物質(zhì)層的正極活性物質(zhì)層整體，電阻更低的正極板。進(jìn)而，能夠形成低電阻的電池。

另一解決手段是一種鋰離子二次電池用正極板，該正極板具備由鋁制成的正極集電板、和在該正極集電板上涂布并干燥而成的含有正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，上述正極活性物質(zhì)粒子包含LiNiMn系尖晶石，上述正極活性物質(zhì)層具有與上述正極集電板接觸的第1正極活性物質(zhì)層，所述第1正極活性物質(zhì)層包含：由分子量為5萬以下的聚丙烯酸構(gòu)成的第1粘結(jié)劑、和由分子量為30萬以上的聚丙烯酸構(gòu)成的第2粘結(jié)劑，在將上述第1正極活性物質(zhì)層之中除了上述第1粘結(jié)劑和上述第2粘結(jié)劑以外的其它固體成分設(shè)為100重量份的情況下，將上述第1粘結(jié)劑的添加量設(shè)為α重量份、將上述第2粘結(jié)劑的添加量設(shè)為β重量份時(shí)，上述第1正極活性物質(zhì)層滿足下述式(1)～(3)：

α≥1.7····(1)

β≥0.9····(2)

α+β≤3.0····(3)。

該正極板中，正極活性物質(zhì)層之中與正極集電板的接觸面接觸的第1正極活性物質(zhì)層，含有包含聚丙烯酸的粘結(jié)劑。由此，第1正極活性物質(zhì)層是使含有水系溶劑的水系正極糊干燥而成的。這是由于該水系正極糊通過正極活性物質(zhì)粒子的存在而顯堿性，但因?yàn)楹?.7重量份以上(α≥1.7)和0.9重量份以上(β≥0.9)的顯酸性的第1粘結(jié)劑和第2粘結(jié)劑，因此變?yōu)閜H<9.0，由鋁制成的正極集電板的腐蝕受到了抑制。所以，也能夠防止正極集電板的表面隨著腐蝕而變得粗糙，防止正極集電板與正極活性物質(zhì)層之間的電阻隨著腐蝕而上升。

而且，由于也含有粘結(jié)力良好的第2粘結(jié)劑，因此能夠相應(yīng)地提高正極集電板與正極活性物質(zhì)層之間的剝離強(qiáng)度，能夠使由正極活性物質(zhì)層的剝離等引起的不良情況難以發(fā)生。具體而言，將分子量M為30萬以上的第2粘結(jié)劑的添加量β設(shè)為β≥0.9。因此，能夠?qū)⑿纬捎谡龢O集電板上的第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥40N/m。

并且，由于將第1粘結(jié)劑的添加量α與第2粘結(jié)劑的添加量β之和(總添加量)α+β限制為3.0重量份以下(α+β≤3.0)，因此形成由粘結(jié)劑的添加導(dǎo)致的第1正極活性物質(zhì)層的電阻的增加、與其相伴的正極板的電阻的增加、以及電池電阻Rc的增加受到了抑制的正極板。具體而言，在具有后述形態(tài)的用于評(píng)價(jià)電池電阻的電池中，能夠使電池電阻Rc為Rc≤730mΩ。

正極活性物質(zhì)層可以僅由第1正極活性物質(zhì)層構(gòu)成。另外，正極活性物質(zhì)層也可以設(shè)為在第1正極活性物質(zhì)層上具有第2正極活性物質(zhì)層等、含有第1正極活性物質(zhì)層的多層結(jié)構(gòu)。

附圖說明

圖1是實(shí)施方式1、2涉及的鋰離子二次電池的立體圖。

圖2是實(shí)施方式1、2涉及的鋰離子二次電池的縱截面圖。

圖3是實(shí)施方式1、2涉及的電池之中電極體的立體圖。

圖4是表示實(shí)施方式1、2涉及的將正極板和負(fù)極板隔著隔板相互重疊的狀態(tài)的電極體的展開圖。

圖5是實(shí)施方式1、2涉及的展開狀態(tài)的正極板的立體圖。

圖6是實(shí)施方式1涉及的正極板的放大截面圖。

圖7是表示實(shí)施方式1涉及的在正極集電箔的表面涂布了正極糊的狀態(tài)的說明圖。

圖8是實(shí)施方式2涉及的正極板的放大截面圖。

圖9是表示粘結(jié)劑(聚丙烯酸)的分子量及添加量、與添加了該粘結(jié)劑的正極糊的pH值的關(guān)系的圖表。

圖10是表示粘結(jié)劑(聚丙烯酸)的分子量及添加量、與添加了該粘結(jié)劑的正極合劑層-正極集電箔間的剝離強(qiáng)度的關(guān)系的圖表。

圖11是表示粘結(jié)劑(聚丙烯酸)的分子量及總添加量、與使用了具有添加了該粘結(jié)劑的正極合劑層的正極板的電池的電池電阻的關(guān)系的圖表。

圖12是表示第1合劑層的厚度、與使用了具有包含第1合劑層和第2合劑層的正極活性物質(zhì)層的正極板的電池的電池電阻的關(guān)系的圖表。

附圖標(biāo)記說明

PP1 第1正極糊

PP2 第2正極糊

1 鋰離子二次電池(電池)

10 電池殼體

20 電極體

21、221 正極板

22 正極集電箔(正極集電板)

22A (正極集電箔的)表面

22C (正極集電箔的表面之中)活性物質(zhì)層被覆部(接觸面)

23、223 正極活性物質(zhì)層

23A、223A 第1合劑層(第1正極活性物質(zhì)層)

23B、223B 第2合劑層(第1正極活性物質(zhì)層)

T (正極活性物質(zhì)層的)厚度(總厚度)

TA (第1合劑層的)厚度

TB (第2合劑層的)厚度

123A (已涂布的第1正極糊的)第1正極糊層

123B (已涂布的第2正極糊的)第2正極糊層

TPA (第1正極糊層的)厚度

TPB (第2正極糊層的)厚度

31 負(fù)極板

32 負(fù)極集電箔

33 負(fù)極活性物質(zhì)層

39 隔板

40 電解液

50 正極端子

51 負(fù)極端子

α 第1正極糊或第1合劑層中的第1粘結(jié)劑的添加量

β 第1正極糊或第1合劑層中的第2粘結(jié)劑的添加量

γ 第2正極糊或第2合劑層中的第3粘結(jié)劑的添加量

S1 第1總添加量

S2 第2總添加量

Rc 電池電阻

Ip 剝離強(qiáng)度

具體實(shí)施方式

(實(shí)施方式1)

以下，參照附圖對(duì)本發(fā)明的第1實(shí)施方式進(jìn)行說明。圖1和圖2表示本實(shí)施方式1涉及的鋰離子二次電池(以下也簡(jiǎn)稱為“電池”)1。另外，圖3表示構(gòu)成該電池1的卷繞型的電極體20的立體圖，圖4表示將形成電極體20的正極板、負(fù)極板和隔板展開的狀態(tài)。并且，圖5表示展開狀態(tài)的正極板的立體圖，圖6表示正極板的截面圖。

該電池1是搭載于混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車等車輛等的方型且密閉型的鋰離子二次電池。該電池1由電池殼體10、在該電池殼體10的內(nèi)部收納的電極體20和電解液40、以及被電池殼體10支持的正極端子50和負(fù)極端子51等構(gòu)成。

其中電池殼體10是長(zhǎng)方體狀并由金屬(本實(shí)施方式中為鋁)制成。該電池殼體10由僅上側(cè)開口的長(zhǎng)方體箱狀的殼體主體部件11、和以堵塞該殼體主體部件11的開口11h的形態(tài)焊接了的矩形板狀的殼體蓋部件13構(gòu)成。在殼體蓋部件13設(shè)有當(dāng)電池殼體10的內(nèi)壓達(dá)到預(yù)定壓力時(shí)發(fā)生斷裂開閥的安全閥14。另外，在該殼體蓋部件13形成有將電池殼體10的內(nèi)外連通的注液孔13h，由密封部件15氣密性地密封。

另外，在殼體蓋部件13上，通過由樹脂制成的內(nèi)部絕緣部件57和外部絕緣部件58，固定設(shè)置分別由內(nèi)部端子部件53、外部端子部件54及螺栓55構(gòu)成的正極端子50和負(fù)極端子51。再者，正極端子50由鋁制成，負(fù)極端子51由銅制成。在電池殼體10內(nèi)，正極端子50與后述的電極體20之中正極板21的正極集電部21m連接并導(dǎo)通。另外，負(fù)極端子51與電極體20之中負(fù)極板31的負(fù)極集電部31m連接并導(dǎo)通。

接著，對(duì)電極體20進(jìn)行說明(參照?qǐng)D1～圖6)。該電極體20形成為繞著卷繞軸AX卷繞的扁平狀，以將該卷繞軸AX橫置的形態(tài)收納于電池殼體10內(nèi)。電極體20是將帶狀的正極板21和帶狀的負(fù)極板31隔著帶狀的一對(duì)隔板39相互重疊繞著卷繞軸AX卷繞、并壓縮為扁平狀而成的。

正極板21是在由帶狀的鋁箔制成的正極集電箔22的兩個(gè)表面22A、22A之中、寬度方向的一部分且在長(zhǎng)度方向上延伸的區(qū)域即活性物質(zhì)層被覆部22C上，分別呈帶狀設(shè)有正極活性物質(zhì)層23、23而成的。該正極活性物質(zhì)層23在構(gòu)成了電極體20的狀態(tài)下，其整個(gè)區(qū)域隔著隔板39而與后述的負(fù)極板31的負(fù)極活性物質(zhì)層33相對(duì)。正極集電箔22的表面22A、22A之中，活性物質(zhì)層被覆部22C、22C分別與正極活性物質(zhì)層23、23(后述的第1合劑層23A、23A)接觸(參照?qǐng)D5、圖6)。

另外，正極集電箔22之中、寬度方向的一側(cè)(圖5中為右下方)的端部，在自身的厚度方向上不存在正極活性物質(zhì)層23，成為露出了正極集電箔22的正極集電部21m。所述的正極端子50與該正極集電部21m焊接。

負(fù)極板31也是在由帶狀的銅箔制成的負(fù)極集電箔32的兩個(gè)主面之中、寬度方向的一部分且在長(zhǎng)度方向上延伸的區(qū)域上，分別呈帶狀設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層33、33而成的。該負(fù)極活性物質(zhì)層33包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子、粘合劑和增粘劑。本實(shí)施方式中，作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子使用石墨粒子，作為粘合劑使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)，作為增粘劑使用羧甲基纖維素(CMC)。

接著，對(duì)上述的正極板21進(jìn)行詳細(xì)描述。該正極板21之中正極活性物質(zhì)層23、23，除了正極活性物質(zhì)粒子以外，還分別包含導(dǎo)電助劑(乙炔黑)、粘結(jié)劑(聚丙烯酸)和增粘劑(CMC)。該正極活性物質(zhì)層23中所含的正極活性物質(zhì)粒子是LiNiMn尖晶石(鎳錳酸鋰，Li(Ni,Mn)₂O₄)的粒子。各個(gè)正極活性物質(zhì)層23，如果進(jìn)一步仔細(xì)觀察，總厚度T＝25μm，包含在正極集電箔22(活性物質(zhì)層被覆部22C)上形成的厚度TA＝3μm的第1合劑層23A、和在該第1合劑層23A上形成的厚度TB＝22μm的第2合劑層23B。

其中第1合劑層23A是將后述的水性的第1正極糊PP1涂布并干燥而形成的。該第1合劑層23A除了正極活性物質(zhì)粒子以外，還包含導(dǎo)電助劑(乙炔黑)和增粘劑(CMC)，此外，作為粘結(jié)劑，含有分子量M為M＝100～50,000的第1粘結(jié)劑、和分子量M為M≥300,000的第2粘結(jié)劑這兩者。

具體而言，第1合劑層23A(第1正極糊PP1)含有添加量α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸作為第1粘結(jié)劑。另外，作為第2粘結(jié)劑，含有添加量β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。因此，在第1合劑層23A中，一共含有第1總添加量S1＝α+β＝2.8重量份的粘結(jié)劑(聚丙烯酸)。再者，它們的重量比是在將第1合劑層23A(第1正極糊PP1)之中除了第1粘結(jié)劑和第2粘結(jié)劑以外的正極活性物質(zhì)粒子等其它固體成分設(shè)為100重量份的情況下的重量比。

另一方面，第2合劑層23B也是將后述的水性的第2正極糊PP2涂布并干燥而形成的。該第2合劑層23B與第1合劑層23A同樣地包含LiNiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)粒子、導(dǎo)電助劑(乙炔黑)和增粘劑(CMC)。此外，作為粘結(jié)劑含有第3粘結(jié)劑(0<γ)。

具體而言，本實(shí)施方式中，第2合劑層23B(第2正極糊PP2)不含有相當(dāng)于第1粘結(jié)劑的粘結(jié)劑。另一方面，與第1合劑層23A同樣地含有添加量γ＝0.9重量份的相當(dāng)于第2粘結(jié)劑的分子量M為M＝800,000的第3粘結(jié)劑。因此，在第2合劑層23B中，含有比第1合劑層23A少的第2總添加量S2＝γ＝0.9重量份的粘結(jié)劑(聚丙烯酸)(S2<S1)。再者，重量比是在將第2合劑層23B(第2正極糊PP2)之中除了第3粘結(jié)劑以外的正極活性物質(zhì)粒子等其它固體成分設(shè)為100重量份的情況下的重量比。

該正極板21如上所述，正極活性物質(zhì)層23之中的第1合劑層23A不僅含有第1粘結(jié)劑，也含有第2粘結(jié)劑，因此與正極集電箔22(活性物質(zhì)層被覆部22C)的接合性高，正極集電箔22與第1合劑層23A的剝離強(qiáng)度Ip高。具體而言，剝離強(qiáng)度Ip成為Ip≥40N/m的82N/m。因此，在電極體20的形成時(shí)將正極板21卷繞了的情況下，能夠抑制正極活性物質(zhì)層23(第1合劑層23A)從正極集電箔22剝離等不良情況。

另一方面，正極活性物質(zhì)層23之中的第2合劑層23B僅含有粘結(jié)性良好的分子量較高(分子量M＝800,000)的粘結(jié)劑作為第3粘結(jié)劑。而且，第2總添加量S2(＝γ＝0.9重量份)少于第1合劑層23A的第1總添加量S1(＝α+β＝2.8重量份)(S2<S1)。因此，具有高的粘結(jié)性以及與第1合劑層23A的接合性，與第1合劑層23A相比，能夠抑制由添加粘合劑導(dǎo)致的第2合劑層23B的體積固有電阻的上升，抑制在第2合劑層23B進(jìn)而在正極活性物質(zhì)層23產(chǎn)生的電阻，形成電阻低的正極板21。

而且，本實(shí)施方式1的電池1中的正極板21，將正極活性物質(zhì)層23的總厚度T設(shè)為T＝25μm。其中，將由于添加量(第1總添加量S1)大因此體積固有電阻較高的第1合劑層23A的厚度TA設(shè)為3.0μm以上且為總厚度T的1/3以下，進(jìn)而設(shè)為TA＝3.0～7.0μm的范圍內(nèi)，具體而言設(shè)為TA＝3.0μm。另一方面，將由于添加量(第2總添加量S2)小因此體積固有電阻較低的第2合劑層23B的厚度TB設(shè)為TB＝22μm，比第1合劑層23A的厚度TA厚，進(jìn)而設(shè)為厚2倍以上(TB>TA，TB>2TA)。

像這樣將體積固有電阻較低的第2合劑層23B在正極活性物質(zhì)層23中的比例增加，因此本實(shí)施方式的電池1中的正極板21能夠成為電阻更低的正極板21。

像這樣，本實(shí)施方式1的電池1中使用上述的正極板21，因此伴隨正極集電箔22的腐蝕的電阻增加受到抑制，難以產(chǎn)生由正極活性物質(zhì)層23的剝離等引起的不良情況，形成可靠性高的電池1。此外，能夠形成使用了電阻低的正極板21的、電池電阻低的電池1。

接著，對(duì)正極板21的制造進(jìn)行說明。首先，制作第1正極糊PP1。具體而言，利用行星式混合機(jī)將水、0.9重量份的增粘劑CMC、5.7重量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、和第1粘結(jié)劑捏合而制成糊。然后，向該糊中投入第2粘結(jié)劑并進(jìn)行捏合。進(jìn)而，向糊中投入包含LiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)的粒子(93.4重量份)并進(jìn)行攪拌。由此制作第1正極糊PP1(固體成分為55％)。

再者，本實(shí)施方式中，在該第1正極糊PP1中作為粘結(jié)劑即聚丙烯酸，添加有分子量M＝100～50,000的第1粘結(jié)劑、和分子量M＝300,000以上的第2粘結(jié)劑。具體而言，在將其它固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，作為第1粘結(jié)劑添加了添加量α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸。另外，作為第2粘結(jié)劑同樣地添加了添加量β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。因此，將第1粘結(jié)劑和第2粘結(jié)劑合計(jì)添加了第1總添加量S1＝α+β＝2.8重量份。

然而，形成正極活性物質(zhì)粒子的LiNiMn尖晶石，如果與作為溶劑的水混合，則會(huì)產(chǎn)生氫并將Li離子電離，并且溶劑自身和含有該溶劑的正極糊變?yōu)閜H值超過9.0(達(dá)到pH＝12.0)的強(qiáng)堿性。如果將該正極糊涂布于正極集電箔22，則有時(shí)正極集電箔22與正極活性物質(zhì)層23之間的電阻會(huì)上升。形成正極集電箔的鋁，有時(shí)在堿性下會(huì)被腐蝕。特別是在pH值超過9.0的堿性下容易發(fā)生腐蝕。因此，認(rèn)為如果將強(qiáng)堿性的正極糊涂布于正極集電箔22，則在直到使正極糊干燥為止的期間，正極集電箔22的表面22A之中被涂布的部分(活性物質(zhì)層被覆部22C)會(huì)被腐蝕，成為表面粗糙的狀態(tài)，此外由于伴隨腐蝕而生成的氫，正極集電箔22與正極活性物質(zhì)層23之間的密合度降低，正極集電箔22與正極活性物質(zhì)層23之間的電阻上升了。

對(duì)此，本實(shí)施方式中，在第1正極糊PP1中作為粘結(jié)劑添加有聚丙烯酸。聚丙烯酸如果分散于作為溶劑的水中，則羧基(COOH)的H⁺電離，因此顯酸性。聚丙烯酸之中，分子量小的顯示出較強(qiáng)的酸性。因此，在添加了該粘結(jié)劑的第1正極糊PP1中，由正極活性物質(zhì)粒子導(dǎo)致的堿性得到緩和。本實(shí)施方式的第1正極糊PP1的pH值為9.0以下，具體而言pH值為8.6。因此，如后所述，即使將該第1正極糊PP1涂布于正極集電箔22，正極集電箔22也不會(huì)被腐蝕。

此外，本實(shí)施方式中，也制作第2正極糊PP2。具體而言，利用行星式混合機(jī)將水、0.9重量份的增粘劑CMC、5.7重量份的作為導(dǎo)電助劑的乙炔黑、和第3粘結(jié)劑捏合而制成糊。進(jìn)而，向糊中投入包含LiNiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)的粒子(93.4重量份)并進(jìn)行攪拌。由此制作第2正極糊PP2(固體成分為55％)。

再者，本實(shí)施方式中，在該第2正極糊PP2中添加有比第1正極糊PP1的量少的作為第3粘結(jié)劑的聚丙烯酸。

具體而言，在將其它固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，作為第3粘結(jié)劑添加了γ＝0.9重量份(第2總添加量S2＝γ＝0.9重量份)的分子量M＝300,000以上的分子量M＝800,000的聚丙烯酸。在僅添加了該第3粘結(jié)劑的第2正極糊PP2中，由聚丙烯酸帶來的堿性的緩和不充分，第2正極糊PP2的pH值為9.0以上，具體而言，顯示出pH＝11.6的強(qiáng)堿性。因此，如果在將該第2正極糊PP2直接涂布于正極集電箔22的情況下，會(huì)腐蝕正極集電箔22的表面22A。

因此，首先如圖6、圖7所示，使用涂布機(jī)在厚度為15μm的正極集電箔22的兩個(gè)表面22A、22A之中的活性物質(zhì)層被覆部22C、22C上，分別涂布第1正極糊PP1，形成(第1合劑層23A的厚度成為TA＝3.0μm)厚度為TPA的第1正極糊層123A、123A。進(jìn)而，通過100℃的熱風(fēng)干燥使其干燥，形成第1合劑層23A、23A。

接著，使用涂布機(jī)在第1合劑層23A、23A上分別涂布第2正極糊PP2，形成(第2合劑層23B的厚度成為TB＝22μm)厚度為TPB的第2正極糊層123B、123B(總厚度為TP)。進(jìn)而，通過100℃的熱風(fēng)干燥形成第2合劑層23B、23B，從而形成正極板21。該正極板21在厚度方向上按壓，將正極活性物質(zhì)層23、23壓合。正極活性物質(zhì)層23、23在壓合后，分別具有T＝25μm的厚度。正極活性物質(zhì)層23、23的每單位面積重量為6.4mg/cm²，密度為2.4g/cm³。

制成該正極板21后，將該正極板21和采用公知的方法形成的負(fù)極板31、隔板39卷繞擠壓而扁平化，形成電極體20。將電極體20與正極端子50和負(fù)極端子51連接，并且將電極體20收納于電池殼體10內(nèi)，制作電池1。然后，通過注液孔13h向電池1內(nèi)注入電解液40，進(jìn)行初始充電，用密封部件15氣密性地密封。由此制成電池1。

采用以上說明的正極板21的制造方法，第1正極糊PP1含有粘結(jié)力高、分子量較高的第2粘結(jié)劑。因此，與僅使用第1粘結(jié)劑作為粘結(jié)劑的情況相比，能夠提高第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度。具體而言，將分子量M為30萬以上的第2粘結(jié)劑的添加量β設(shè)為β≥0.9。因此，能夠?qū)⑿纬捎谡龢O集電板上的第1正極活性物質(zhì)層的剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥40N/m。本實(shí)施方式中，使用分子量M＝80萬的第2粘結(jié)劑，因此能夠進(jìn)一步將剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥60N/m。

而且，該正極板的制造方法中，通過正極活性物質(zhì)粒子而顯堿性的第1正極糊，除了含有第2粘結(jié)劑以外，還含有1.7重量份以上(α≥1.7)的顯酸性的分子量M為5萬以下的第1粘結(jié)劑，由此第1正極糊的氫離子濃度指數(shù)(pH值)降低，成為pH<9.0。因此，即使在由鋁制成的正極集電板上涂布第1正極糊，正極集電板也難以被腐蝕，因此可防止正極集電板與正極活性物質(zhì)層(第1正極活性物質(zhì)層)之間的電阻隨著正極集電板的表面腐蝕而上升。

并且，由于將第1粘結(jié)劑的添加量α與第2粘結(jié)劑的添加量β之和(總粘合劑量)α+β限制為3.0重量份以下(α+β≤3.0)(本實(shí)施方式中為α+β＝2.8)，因此能夠抑制由粘合劑的添加導(dǎo)致的第1正極活性物質(zhì)層的電阻的增加、以及與其相伴的正極板的電阻的增加，進(jìn)而能夠抑制電池電阻Rc的增加。具體而言，在具有后述的形態(tài)的用于評(píng)價(jià)電池電阻的電池中，能夠使電池電阻Rc為730mΩ以下(Rc≤730mΩ)。

(實(shí)施方式2)

上述的實(shí)施方式1中，使用了具有在第1合劑層23A上形成了第2合劑層23B的雙層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層23的正極板21(參照?qǐng)D6)。但是，如圖8所示，使用正極活性物質(zhì)層223僅由第1合劑層223A構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的正極板221，也能夠構(gòu)成電池1。再者，該正極板221與實(shí)施方式1同樣地使用涂布機(jī)在厚度為15μm的正極集電箔22的兩個(gè)表面22A、22A之中的活性物質(zhì)層被覆部22C、22C上分別涂布第1正極糊PP1，以厚度T＝25μm的厚度涂布并進(jìn)行熱風(fēng)干燥，形成第1合劑層223A、223A(正極活性物質(zhì)層23、23)即可。

該正極板221中，正極活性物質(zhì)層223(第1合劑層223A)不僅包含分子量M＝50,000的第1粘結(jié)劑，也包含分子量M＝800,000的第2粘結(jié)劑，因此與正極集電箔22(活性物質(zhì)層被覆部22C)的接合性高，正極集電箔22與第1合劑層223A的剝離強(qiáng)度Ip高。具體而言，剝離強(qiáng)度Ip為Ip≥40N/m，進(jìn)而成為Ip≥60N/m。因此，在形成電極體20時(shí)，將正極板221卷繞了的情況下，能夠抑制正極活性物質(zhì)層223(第1合劑層223A)從正極集電箔22剝離等不良情況。

(調(diào)查A：聚丙烯酸的分子量和添加量、與添加了該聚丙烯酸的正極糊的pH值的關(guān)系)

使用分子量不同的聚丙烯酸，調(diào)查了其添加量與添加了該聚丙烯酸的正極糊的pH值的關(guān)系。具體而言，如表1和圖9的圖表所示，準(zhǔn)備分子量M為M＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000這6種聚丙烯酸，與上述的第1正極糊PP1同樣地使用LiNiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)粒子制作正極糊，測(cè)定了其pH值。

再者，將正極活性物質(zhì)粒子等的組成與實(shí)施方式1同樣地設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，將它們的固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，以0重量份(不添加)、1.0重量份、2.0重量份這三個(gè)級(jí)別添加了各分子量的聚丙烯酸。

表1

正極糊的pH值

根據(jù)表1和圖9的圖表，沒有添加聚丙烯酸的情況(添加量α+β＝0重量份的情況)下，正極糊的pH值成為pH＝12.0。與此相對(duì)，可知如果添加聚丙烯酸，則正極糊的pH值降低。這是由于任一種聚丙烯酸都顯酸性。但可知分子量越低的聚丙烯酸顯示出越強(qiáng)的酸性，通過將其添加，能夠使強(qiáng)堿性的正極糊的pH值大大降低。另一方面，可知即使是分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸，只要添加2.0重量份，也能夠使pH值從12.0減低到11.5。

由該結(jié)果可知，在為了通過聚丙烯酸的添加，使正極糊的pH值成為pH≤9.0，而僅使用分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸的情況下，需要添加α＝1.9重量份以上(參照?qǐng)D9)。

但在不僅添加分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸，如后述的調(diào)查B所示，考慮到剝離強(qiáng)度從而還添加β＝0.9重量份以上(β≥0.9)的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸的情況下，也存在些許由此帶來的pH值的降低效果。如果考慮這一部分的貢獻(xiàn)，則在添加β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸的情況下，為了使正極糊的pH值成為pH≤9.0，只要添加α＝1.7重量份以上(α≥1.7)的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸即可。

(調(diào)查B：聚丙烯酸的分子量和添加量、與添加了該聚丙烯酸的正極合劑層-正極集電箔間的剝離強(qiáng)度的關(guān)系)

下面，使用分子量不同的聚丙烯酸，調(diào)查了其添加量與添加了該聚丙烯酸的正極合劑層-正極集電箔間的剝離強(qiáng)度Ip的關(guān)系。具體而言，如表2和圖10的圖表所示，準(zhǔn)備分子量M為M＝5,000、10,000、50,000、300,000、800,000、1,500,000這6種聚丙烯酸，與上述的第1正極糊PP1同樣地使用LiNiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)粒子制作正極糊，在正極集電箔上涂布并干燥而形成了正極合劑層。對(duì)該正極板，測(cè)定了正極合劑層-正極集電箔間的剝離強(qiáng)度Ip。

再者，將正極活性物質(zhì)粒子等的組成與實(shí)施方式1和調(diào)查A同樣地設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，將它們的固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，以聚丙烯酸的添加量為0.5重量份、1.0重量份、2.0重量份這三個(gè)級(jí)別進(jìn)行了添加。另外，對(duì)于僅在分子量M為M＝800,000的情況下，聚丙烯酸的添加量為2.8重量份的情況也進(jìn)行了調(diào)查。

表2

正極集電箔-正極活性物質(zhì)層間的剝離強(qiáng)度(N/m)

如表2和圖10的圖表所示，可知在添加了聚丙烯酸的正極合劑層中，隨著其分子量M越高，正極合劑層-正極集電箔間的剝離強(qiáng)度Ip增加。具體而言，可知如果添加β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的高分子量的聚丙烯酸，則可得到Ip≥40N/m的剝離強(qiáng)度Ip。另一方面，可知分子量M＝50,000的聚丙烯酸，即使添加2.0重量份，剝離強(qiáng)度Ip也低于40N/m，該分子量以下(M＝5,000、10,000)，即使添加2.0重量份，對(duì)于剝離強(qiáng)度Ip的提高也幾乎沒有幫助。

另外，可知在任一分子量的情況下，粘結(jié)劑添加量為0.5重量份以下，對(duì)于剝離強(qiáng)度Ip的提高都幾乎沒有幫助。另外，可知為了得到40N/m以上的剝離強(qiáng)度Ip，分子量M＝300,000的聚丙烯酸需要添加0.9重量份以上，分子量M＝800,000的聚丙烯酸需要添加0.75重量份以上，分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸需要添加0.65重量份以上。

因此，可知通過向正極糊(正極合劑層)添加0.9重量份以上的分子量M為M＝300,000以上的聚丙烯酸，可得到剝離強(qiáng)度Ip為40N/m以上的良好的粘結(jié)性和接合性。再者，如調(diào)查A中所示，在僅添加了分子量較大的聚丙烯酸的情況下，由于正極糊的pH值超過9.0，因此涂布了該正極糊的正極集電箔被腐蝕。但是，認(rèn)為由于正極合劑層的粘結(jié)力提高，因此剝離強(qiáng)度Ip成為良好的值。

但如果聚丙烯酸的分子量M超過M＝2,000,000，則正極糊的粘度變得過高，正極活性物質(zhì)粒子等的混合分散變得困難。另外，粘結(jié)劑的可撓性變低。因此，混合使用了該聚丙烯酸的正極合劑層變硬，在將正極板與負(fù)極板等一同卷繞了的情況下，正極合劑層容易產(chǎn)生裂紋，因而不優(yōu)選。

另一方面，在聚丙烯酸的分子量M＝50,000以下的情況下，作為粘結(jié)劑的功能降低，無法有助于剝離強(qiáng)度Ip的提高。但如上所述，可發(fā)揮作為將堿性中和的酸性材料的功能。因此，至少具有分子量M＝100以上即可。另外，分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸在正極糊中也發(fā)揮作為使正極活性物質(zhì)粒子分散的分散劑的功能。

再者，在正極集電箔上形成的正極合劑層的剝離強(qiáng)度Ip，具體而言，是采用JIS K6854-1:1999(I8510-1:1990)規(guī)定的90度剝離試驗(yàn)(使用試驗(yàn)器：坦錫倫萬能試驗(yàn)機(jī)(RTC-1150A：ORIENTEC公司制)的方法測(cè)定出的值。

(調(diào)查C：聚丙烯酸的分子量和總添加量、與使用了具有添加了該聚丙烯酸的正極合劑層的正極板的電池的電池電阻的關(guān)系)

下面，一并使用分子量不同的聚丙烯酸，調(diào)查了其總添加量與使用了添加有該聚丙烯酸的正極板的電池的電池電阻Rc(mΩ)的關(guān)系。具體而言，如表3和圖11的圖表所示，準(zhǔn)備分子量M為M＝50,000、800,000、1,500,000這3種聚丙烯酸，與上述的第1正極糊PP1同樣地使用LiNiMn尖晶石的正極活性物質(zhì)粒子制作正極糊，在正極集電箔上涂布并干燥而形成了正極合劑層(厚度為25μm)。并且，對(duì)于使用該正極板而形成的預(yù)定形狀的評(píng)價(jià)用電池，測(cè)定了電池電阻Rc。本調(diào)查C中，將各正極糊(正極合劑層)的組成與實(shí)施方式和調(diào)查A、B同樣地設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，將它們的固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，使聚丙烯酸的總添加量變化為2.0重量份、2.8重量份、4.0重量份這三個(gè)級(jí)別。

再者，作為粘結(jié)劑(聚丙烯酸)，對(duì)僅為分子量M＝50,000、分子量M＝50,000與分子量M＝800,000的組合、分子量M＝50,000與分子量M＝1,500,000的組合這三個(gè)模式進(jìn)行了調(diào)查。另外，在兩種聚丙烯酸的組合(分子量M＝50,000與分子量M＝800,000的組合、分子量M＝50,000與分子量M＝1,500,000的組合)中，將分子量低的聚丙烯酸與分子量高的聚丙烯酸的添加量設(shè)為2:1的比率。例如，在總添加量為2.0重量份的情況下，將分子量低的聚丙烯酸設(shè)為1.3重量份，將分子量高的聚丙烯酸設(shè)為0.7重量份。在總添加量為2.8重量份的情況下，將分子量低的聚丙烯酸設(shè)為1.9重量份，將分子量高的聚丙烯酸設(shè)為0.9重量份。另外，在總添加量為4.0重量份的情況下，將分子量低的聚丙烯酸設(shè)為2.7重量份，將分子量高的聚丙烯酸設(shè)為1.3重量份。

另外，如下所述形成了評(píng)價(jià)用的電池。準(zhǔn)備在60×45mm的正極集電箔的一面上，殘留有露出了集電箔的15×45mm的正極集電部，并設(shè)有45mm見方的正極合劑層的正極板，和在61×46mm的負(fù)極集電箔的一面上，殘留有露出了集電箔的15×46mm的負(fù)極集電部，并設(shè)有46mm見方的負(fù)極合劑層的負(fù)極板。將在正極集電部和負(fù)極集電部上焊接有引出電極板的正極板和負(fù)極板，以正極合劑層與負(fù)極合劑層隔著隔板相對(duì)、并且負(fù)極合劑層從正極合劑層的周圍伸出的方式調(diào)整位置進(jìn)行層疊。然后，用疊層膜以僅露出各引出電極板的一部分的方式將它們覆蓋，將疊層膜的周緣部殘留一部分地密封。然后，將電池加熱干燥，注入電解液后，將疊層膜的周緣部的殘留的一部分也密封，制成評(píng)價(jià)用電池。

關(guān)于電池電阻Rc，根據(jù)對(duì)該評(píng)價(jià)用電池進(jìn)行初始充電后，以多個(gè)階段的放電電流，分別放電10秒的情況下產(chǎn)生的電壓下降，來測(cè)定IV電阻(mΩ)并設(shè)為電池電阻Rc。

表3

評(píng)價(jià)用電池的電池電阻(mΩ)

如表3和圖11的圖表所示，可知電池電阻Rc幾乎不受到粘結(jié)劑(聚丙烯酸)的分子量的大小及其組合的影響，而是取決于粘結(jié)劑的總添加量。具體而言，可知如果粘結(jié)劑的總添加量增加，則電池電阻Rc也增加。因此，可知為了形成電阻低的電池，優(yōu)選抑制粘結(jié)劑的總添加量。具體而言，可知通過將粘結(jié)劑的總添加量設(shè)為3.0重量份以下，在評(píng)價(jià)用電池中，能夠?qū)㈦姵仉娮鑂c抑制為730mΩ以下。

(調(diào)查D：第1合劑層的厚度、與使用了具有包含第1合劑層和第2合劑層的正極活性物質(zhì)層的正極板的電池的電池電阻的關(guān)系)

進(jìn)而，調(diào)查了在設(shè)置于正極集電箔上的第1合劑層23A之上，涂布強(qiáng)堿性的第2正極糊PP2并使其干燥而設(shè)置第2合劑層23B時(shí)，成為基底的第1合劑層的厚度TA與使用了所制造出的正極板的評(píng)價(jià)用電池的電池電阻Rc的關(guān)系。再者，任一正極板，都在由鋁制成的厚度為15μm的正極集電箔的兩側(cè)分別設(shè)有包含第1合劑層(厚度為TA)和第2合劑層(厚度為TB)的厚度為25μm(＝TA+TB)的正極活性物質(zhì)層。

本調(diào)查D中，將第1正極糊PP1(第1合劑層23A)的組成與第1實(shí)施方式和調(diào)查A～C同樣地設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比，將它們的固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，添加了α＝1.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸(第1粘結(jié)劑)、和β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)(第1總添加量S1＝α+β＝2.8重量份)。因此，第1正極糊PP1的pH值變?yōu)閜H＝8.6，即使涂布于由鋁制成的正極集電箔上，也難以將其腐蝕。

另一方面，第2正極糊PP2(第2合劑層23B)的組成也設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比。但將這些固體成分設(shè)為100重量份時(shí)，作為第3粘結(jié)劑，沒有添加分子量較低的聚丙烯酸，而是僅添加了γ＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2總添加量S2＝γ＝0.9重量份)。因此，第2正極糊PP2的pH值變?yōu)閜H＝11.6，在直接涂布于由鋁制成的正極集電箔上的情況下，是會(huì)將其腐蝕的強(qiáng)堿。

再者，作為評(píng)價(jià)用的電池，形成與上述的調(diào)查C中使用的評(píng)價(jià)用的電池同樣的電池，對(duì)于電池電阻Rc也采用同樣的方法進(jìn)行了測(cè)定。

表4

正極集電箔：鋁：15μm

正極活性物質(zhì)層的厚度T＝TA+TB：25μm(一面)

正極活性物質(zhì)層的每單位面積重量：6.4mg/cm²密度：2.4g/cm³

第1正極糊的pH值：8.6

第2正極糊的pH值：11.6

根據(jù)本調(diào)查D可知，如表4和圖12所示，在第1合劑層23A的厚度為3.0μm的情況下顯示出最低的電池電阻Rc，在第1合劑層23A的厚度比3.0μm薄的情況下，越薄、電池電阻Rc越急劇升高。認(rèn)為如果第1合劑層23A的厚度比3.0μm薄，則涂布于該第1合劑層23A上的第2正極糊PP2會(huì)浸透第1合劑層23A，到達(dá)正極集電箔22的活性物質(zhì)層被覆部22C，在該活性物質(zhì)層被覆部22C中，將正極集電箔22腐蝕，因此正極集電箔22與正極活性物質(zhì)層23的接觸變得粗糙，在該部位電阻上升，從而電池電阻Rc上升。

另一方面，在第1合劑層23A的厚度比3.0μm厚的情況下，電池電阻Rc也會(huì)隨著厚度的增加而緩緩增加。如果將第1合劑層23A與第2合劑層23B進(jìn)行比較，則由于相對(duì)于第1合劑層23A中的粘結(jié)劑的第1總添加量S1為2.8重量份，而第2合劑層23B中的粘結(jié)劑的第2總添加量S2為0.9重量份，因此由調(diào)查D中的結(jié)果可知，第1合劑層23A與第2合劑層23B相比，與粘結(jié)劑量多相對(duì)應(yīng)地，體積固有電阻變高。因此，認(rèn)為隨著第1合劑層23A變厚、第1合劑層23A在正極活性物質(zhì)層23中所占的比例越大，使得正極板的電阻增大，進(jìn)而電池的電阻增大。

由這些結(jié)果可知，以本調(diào)查D所使用的組成的第1合劑層與第2合劑層的關(guān)系而言，優(yōu)選將第1合劑層的厚度TA設(shè)為TA＝3.0μm以上(TA≥3.0μm)。這是由于能夠適當(dāng)?shù)胤乐拐龢O集電箔22的活性物質(zhì)層被覆部22C的腐蝕。進(jìn)而優(yōu)選設(shè)為TA＝3.0～7.0μm。這是由于通過將第1合劑層23A的厚度TA設(shè)為該范圍，除了能夠適當(dāng)?shù)胤乐拐龢O集電箔22的腐蝕以外，也能夠?qū)㈦姵刂械碾姵仉娮鑂c抑制為較低(評(píng)價(jià)用電池中為680mΩ以下)。

由調(diào)查A～D的結(jié)果可知，通過在涂布于正極集電箔的第1正極糊PP1中添加添加量β＝0.9重量份以上的分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，能夠?qū)⒄龢O板21的剝離強(qiáng)度Ip保持為40N/m以上(參照表2、圖10)。通過還添加添加量α＝1.7重量份以上的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸(第1粘結(jié)劑)，能夠?qū)⒌?正極糊PP1的pH值設(shè)為pH＝9.0以下，防止所涂布的正極集電箔22的腐蝕，防止電池電阻的上升(參照表1、圖9)。并且，可知通過將聚丙烯酸的總添加量S1(＝α+β)設(shè)為S1＝α+β＝3.0重量份以下，能夠抑制僅由第1合劑層構(gòu)成正極活性物質(zhì)層23的情況、以及由第1合劑層23A和第2合劑層23B構(gòu)成正極活性物質(zhì)層23的情況下的第1合劑層23A中的體積固有電阻隨著粘結(jié)劑的添加而上升，能夠?qū)⑸鲜龅脑u(píng)價(jià)用電池的電池電阻Rc設(shè)為Rc＝730mΩ以下(參照表3、圖11)等等，能夠構(gòu)成電池電阻Rc低的電池1。

另外，如果使用分子量M＝800,000以上的聚丙烯酸作為分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，則能夠進(jìn)一步提高由第1正極糊形成的第1合劑層23A的粘結(jié)力，通過添加量β＝0.9重量份以上，能夠?qū)⑿纬捎谡龢O集電箔22上的第1合劑層23A的剝離強(qiáng)度Ip設(shè)為Ip≥60N/m(參照表2、圖10)。

并且，具有在厚度為3μm以上的第1合劑層23A上形成了第2合劑層23B的正極活性物質(zhì)層23的正極板21中，雖然第2合劑層23B是通過涂布pH值為9.0以上的第2正極糊PP2而形成的，但由鋁制成的正極集電箔22不會(huì)被腐蝕(與正極活性物質(zhì)層23接觸的活性物質(zhì)層被覆部22C成為非腐蝕面)。因此，能夠防止該正極集電箔22與包含第1、第2合劑層23A、23B的正極活性物質(zhì)層23之間的電阻隨著正極集電箔22的腐蝕而上升，抑制電池1的電池電阻Rc隨著正極集電箔22與正極活性物質(zhì)層23之間的電阻的增加而增加。

而且，參照表3和圖11能夠理解，在使第2正極糊PP2的聚丙烯酸(第3粘結(jié)劑)的總添加量S2比第1正極糊PP1的聚丙烯酸的總添加量S1少(S2<S1)的情況下，形成體積固有電阻比第1合劑層23A低的第2合劑層23B。因此，能夠形成不使正極集電箔22產(chǎn)生腐蝕、在正極集電箔22上隔著第1合劑層23A設(shè)有第2合劑層23B、并且電阻更低的正極板21(參照表4、圖12)。進(jìn)而，能夠形成電池電阻Rc更低的電池1。

(實(shí)施例和比較例)

作為實(shí)施例1、2和比較例1、2，調(diào)查了具有僅包含將第1正極糊PP1涂布干燥而成的第1合劑層這一層的正極活性物質(zhì)層的正極板以及使用了該正極板的評(píng)價(jià)用電池的特性等。另外，作為實(shí)施例3～6和比較例3，調(diào)查了具有在第1合劑層上形成了第2合劑層的雙層結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)層的正極板以及使用了該正極板的評(píng)價(jià)用電池的特性等(表5、表6、表7)。

表5

表6

表7

首先，對(duì)比較例1、2和實(shí)施例1、2進(jìn)行了研究。表5、表6、表7所示的比較例1、2和實(shí)施例1、2涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層，僅包含將第1正極糊PP1涂布并干燥而成的第1合劑層。它們涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層，都將其組成中的正極活性物質(zhì)粒子等設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合計(jì)為100重量份)。

但比較例1是將僅添加了2.8重量份的分子量M＝50,000的第1粘結(jié)劑的糊PP1涂布于正極集電箔上并干燥而成的。另外，比較例2涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層是將僅添加了2.8重量份的分子量M＝800,000的第2粘結(jié)劑的糊PP1涂布并干燥而成的。另一方面，實(shí)施例1涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層是將添加了1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘結(jié)劑、和0.9重量份的分子量M＝800,000的第2粘結(jié)劑的合計(jì)添加2.8重量份的糊PP1涂布并干燥而成的。另外，實(shí)施例2涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層是將添加了1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘結(jié)劑、和0.9重量份的分子量M＝1,500,000的第2粘結(jié)劑的合計(jì)添加2.8重量份的糊PP1涂布并干燥而成的。這些各例的正極活性物質(zhì)層的厚度為25μm，每單位面積重量為6.4mg/cm²，密度為2.4g/cm³。再者，作為實(shí)施方式2所述的例子，相當(dāng)于實(shí)施例1。

首先，對(duì)正極板的剝離強(qiáng)度Ip進(jìn)行研究。這些比較例1、2和實(shí)施例1、2的正極板的剝離強(qiáng)度Ip依次為38、230、88、153N/m。比較例1中，剝離強(qiáng)度低于40N/m。作為粘結(jié)劑，僅使用了分子量M＝50,000的聚丙烯酸(第1粘結(jié)劑)，因此認(rèn)為與正極集電箔的接合性降低了。與此相對(duì)，比較例2中，剝離強(qiáng)度Ip變得極大。作為粘結(jié)劑，使用了大量(β＝2.8)分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，因此認(rèn)為與正極集電箔的接合性增高了。但糊的pH值高，pH＝10.3，認(rèn)為正極集電箔發(fā)生了腐蝕，但認(rèn)為對(duì)剝離強(qiáng)度的影響很小。另一方面，實(shí)施例1中，剝離強(qiáng)度Ip為88N/m，得到了良好的剝離強(qiáng)度。認(rèn)為這是由于作為粘結(jié)劑，除了第1粘結(jié)劑以外，還添加了β＝0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)。在實(shí)施例2中，由于添加了β＝0.9重量份的分子量更高即分子量M＝1,500,000的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，因此可得到更加良好的剝離強(qiáng)度。

接著，對(duì)電池電阻Rc進(jìn)行研究。關(guān)于電池電阻Rc，使用各例涉及的正極板，形成上述的用于比較的電池，測(cè)定了上述的IV電阻。使用了比較例1、2和實(shí)施例1、2的正極板的電池的電池電阻依次為710、770、720、720mΩ。比較例2中，電池電阻變?yōu)槌^730mΩ的高電阻(770mΩ)。作為粘結(jié)劑，僅使用了分子量M＝800,000的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，因此糊的pH值成為pH＝10.3，正極集電箔被腐蝕了，從而認(rèn)為正極集電箔與正極活性物質(zhì)層之間的電阻增高，電池電阻Rc增高了。與此相對(duì)，比較例1和實(shí)施例1、2中，得到良好的電池電阻Rc(730mΩ以下)。認(rèn)為這是由于它們之中，正極糊PP1的pH值為9.0以下，正極集電箔沒有被腐蝕。

再者，這些比較例1、2和實(shí)施例1、2的正極板中，粘結(jié)劑的添加量(總添加量S)都低于3.0重量份，設(shè)為S＝α+β＝2.8重量份。因此，能夠?qū)殡S粘結(jié)劑的添加的電池電阻Rc的增加抑制為低。

基于這些調(diào)查結(jié)果可知，作為涂布于正極集電箔的第1正極糊，添加β＝0.9重量份以上(β≥0.9)的分子量M＝300,000以上的聚丙烯酸(第2粘結(jié)劑)，保持高的剝離強(qiáng)度，并且添加α＝1.7重量份以上(α≥1.7)的分子量M＝50,000以下的聚丙烯酸(第1粘結(jié)劑)，使第1正極糊PP1的pH值成為pH＝9.0以下。而且，將總添加量S(＝α+β)設(shè)為α+β＝3.0重量份以下(α+β≤3.0)，適合抑制電池電阻隨著粘結(jié)劑的添加而上升。

接著，對(duì)比較例3和實(shí)施例3～6進(jìn)行研究。表5、表6、表7所示的比較例3和實(shí)施例3～6涉及的正極板的正極活性物質(zhì)層，包含將第1正極糊PP1在正極集電箔上涂布并干燥而成的第1合劑層、和將第2正極糊PP2在該第1合劑層上涂布并干燥而成的第2合劑層。這些作為調(diào)查D已示出。另外，作為實(shí)施方式1所述的例子，相當(dāng)于實(shí)施例3。

比較例3和實(shí)施例3～6中所使用的第1正極糊PP1是與實(shí)施例1同樣地，將其組成中的正極活性物質(zhì)粒子等設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合計(jì)100重量份)時(shí)，添加1.9重量份的分子量M＝50,000的第1粘結(jié)劑、和0.9重量份的分子量M＝800,000的第2粘結(jié)劑的合計(jì)添加2.8重量份而成的。另外，在比較例3和實(shí)施例3～6中，所使用的第2正極糊PP2(第2合劑層)的組成也是共通的。即，將其組成中的正極活性物質(zhì)粒子等設(shè)為正極活性物質(zhì)粒子:導(dǎo)電助劑(乙炔黑):增粘劑(CMC)＝93.4:5.7:0.9的重量比(合計(jì)100重量份)時(shí)，第2正極糊PP2(第2合劑層)是僅添加γ＝0.9重量份的分子量M＝800,000的第3粘結(jié)劑而成的(γ＝0.9重量份)。

但在比較例3和實(shí)施例3～6中，將正極活性物質(zhì)層的厚度T保持為T＝25μm，并且使第1合劑層的厚度TA與第2合劑層的厚度TB不同。具體而言，將第1合劑層設(shè)為TA＝1.0、3.0、5.0、10、15μm這五個(gè)級(jí)別的厚度TA(μm)。

首先，對(duì)正極板的剝離強(qiáng)度Ip進(jìn)行研究。測(cè)定了這些比較例3和實(shí)施例3～6的正極板的剝離強(qiáng)度Ip，成為Ip＝82～88N/m的范圍內(nèi)的值，認(rèn)為這是由于剝離強(qiáng)度Ip不取決于第2合劑層23B的組成，主要受到第1合劑層23A的接合性(第1合劑層23A中所含的粘結(jié)劑)的影響。

接著，對(duì)電池電阻Rc進(jìn)行研究。關(guān)于比較例3和實(shí)施例3～6，使用各例涉及的正極板形成上述的用于比較的電池，測(cè)定了上述的IV電阻(電池電阻)。使用了比較例3和實(shí)施例3～6的正極板的電池的電池電阻Rc依次為740、650、670、690、710mΩ。即在比較例3中，電池電阻Rc成為超過730mΩ的高電阻(740mΩ)。由于第1合劑層23A的厚度TA過薄(TA＝1.0μm)，因此涂布于第1合劑層23A上的pH＝10.3的第2正極糊PP2浸透第1合劑層23A而到達(dá)正極集電箔22的活性物質(zhì)層被覆部22C，腐蝕了正極集電箔22，從而認(rèn)為正極集電箔與正極活性物質(zhì)層之間的電阻增高。

另一方面，在實(shí)施例3～6的正極板中，第1合劑層23A的厚度TA被確保為3.0μm以上，所以涂布于第1合劑層23A上的第2正極糊PP2不會(huì)到達(dá)正極集電箔22的活性物質(zhì)層被覆部22C。因此，正極集電箔22難以被腐蝕，不會(huì)發(fā)生由腐蝕導(dǎo)致的正極集電箔與正極活性物質(zhì)層之間的電阻的上升，從而認(rèn)為與比較例3相比，能夠降低電池電阻Rc。

并且，在實(shí)施例3～6中，如果第1合劑層23A的厚度增加，則電池電阻Rc也會(huì)增加。如調(diào)查D中說明的那樣，第2合劑層23B中的粘結(jié)劑的第2總添加量S2小于第1合劑層23A中的粘結(jié)劑的第1總添加量S1(S2＝0.9<S1＝2.8)，第2合劑層23B的體積固有電阻低，因此第1合劑層23A的厚度TA越大(第2合劑層23B的厚度TB越大)，正極活性物質(zhì)層23的電阻越大。

再者，正極活性物質(zhì)層23整體為第1合劑層23A(TA＝25μm、TB＝0)的情況，相當(dāng)于實(shí)施例1。

以上根據(jù)實(shí)施方式1、2和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不限定于上述實(shí)施方式等，當(dāng)然能夠在不脫離其主旨的范圍內(nèi)適當(dāng)變更進(jìn)行應(yīng)用。

例如，作為第2粘結(jié)劑示出了使用分子量為80萬或150萬的聚丙烯酸的例子，但也可以采用分子量為30萬～200萬的第2粘結(jié)劑。另外，作為第1粘結(jié)劑示出了使用分子量為5萬的聚丙烯酸的例子，但也可以采用分子量為100～5萬的第1粘結(jié)劑。

并且，在實(shí)施方式2和實(shí)施例3～6中，示出了在第2正極糊PP2(第2合劑層23B)中，作為第3粘結(jié)劑僅添加了分子量為80萬的分子量較高的聚丙烯酸，不含分子量較低的粘結(jié)劑的例子。但是，也可以在滿足下述式(4)的范圍內(nèi)，含有其它分子量的聚丙烯酸、例如分子量為5萬以下的聚丙烯酸。

0<γ<α+β····(4)

具體而言，例如可以在第2正極糊PP2(第2合劑層23B)中，除了添加0.9重量份的分子量M＝800,000的聚丙烯酸的粘結(jié)劑以外，還添加0.9重量份的分子量M＝50,000的聚丙烯酸的粘結(jié)劑，即一共添加γ＝1.8重量份。