本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著社會的發(fā)展，能源問題成為制約社會發(fā)展的主要問題，化石燃料的燃燒導(dǎo)致全球氣候變暖。為了社會更好的發(fā)展，人類對于清潔能源的需求提出了更高的要求，同時也對新能源的發(fā)展提供了更好的契機。而鋰離子電池具有比能量高、功率密度高、循環(huán)壽命長、自放電小、性能價格比高等優(yōu)點，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于便攜式電子產(chǎn)品、電動交通工具、大型動力電源等領(lǐng)域。正極材料約占整個鋰離子電池成本的35-40％，是發(fā)展的關(guān)鍵。同時，如果將電池中的正極材料活性物質(zhì)的比容量提高50％，那么整個電池的比容量將提高28％左右，同等條件下?lián)Q作負極材料的活性物質(zhì)，整個電池比容量提高13％，因此對鋰離子電池正極材料的研究與開發(fā)就顯得尤為重要。

NH₄V₃O₈是在LiV₃O₈的基礎(chǔ)上提出來的，它與LiV₃O₈一樣都是層狀結(jié)構(gòu)，屬于單斜晶系的P21/m點群，在NH₄V₃O₈的結(jié)構(gòu)中，V₃O₈層沿著c軸緊密連接起來，具有較大半徑的NH₄⁺有效增大[V＝O₈]^-層之間的層間距，促進Li⁺的快速傳輸，還可以在層間形成分子內(nèi)氫鍵，穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)，因而NH₄V₃O₈具有比LiV₃O₈的更優(yōu)異的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，研究還發(fā)現(xiàn)其實際放電容量不低于LiV₃O₈，且成本更低，是一種更有發(fā)展前景的鋰離子電池正極材料。

目前通過沉淀法、水熱法所制備出的NH₄V₃O₈具有納米棒狀、納米帶狀、納米線狀以及花球狀等形貌，這些納米結(jié)構(gòu)明顯提高了NH₄V₃O₈的容量和循環(huán)性能。但由于NH₄V₃O₈低的電導(dǎo)率，作為電池正極材料，其倍率性能有待進一步提高。所以，通過與具有高導(dǎo)電性的石墨烯的復(fù)合，來提高NH₄V₃O₈的電導(dǎo)率，對于研究高性能的鋰離子電池正極材料具有重要的意義。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯及其制備方法，該方法通過與石墨烯的復(fù)合來提高NH₄V₃O₈材料的導(dǎo)電率，進而提高其倍率性能，并且本發(fā)明采用了一種簡單、快速、易控的合成方法，具有工藝操作簡單、反應(yīng)溫度低、反應(yīng)時間短、所得粉體化學(xué)組成均一的特點。

為了達到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：

一種鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯的制備方法，包括如下步驟：

1)將偏釩酸銨溶解在去離子水中，得到NH₄⁺的濃度為0.05-0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)將氧化石墨烯溶解在去離子水中，置于25-40℃水浴中攪拌、、超聲分散后，得到0.2-1.0g/L的氧化石墨烯溶液，記為B溶液；

3)將A溶液和B溶液混合，調(diào)節(jié)pH值為2.0-6.0，得到C溶液；

4)將C溶液置于反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于水熱合成反應(yīng)儀中，由室溫升溫到120-170℃并保溫120-180min，然后自然冷卻至室溫；

5)將反應(yīng)釜中的懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，用去離子水和無水乙醇洗滌浸泡，然后干燥、冷卻，得到鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯復(fù)合材料。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述偏釩酸銨為分析純；步驟1)中的去離子水的溫度為35-60℃。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟2)中氧化石墨烯溶液的濃度為0.4-0.6g/L。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述攪拌的轉(zhuǎn)速為1000r/min，攪拌的時間為10min；超聲的功率為200-400W，超聲的時間為1-2h。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述pH值是采用0.5-3mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)的。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述步驟4)中反應(yīng)釜的內(nèi)襯材質(zhì)為聚四氟乙烯，外釜材質(zhì)為304不銹鋼，溫度采用鉑電阻進行測量；所述反應(yīng)釜的體積填充比為60％。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述用去離子水和無水乙醇洗滌浸泡的具體過程為：先將粉體產(chǎn)物用去離子水浸泡20min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡20min，洗滌5次。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述干燥是在電熱真空干燥箱中進行的。

本發(fā)明進一步的改進在于，所述干燥溫度為50-70℃，干燥時間為5-10h；以8℃/min的升溫速率升溫至120-170℃。

一種鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯，該釩酸銨/石墨烯結(jié)構(gòu)為棒狀形貌的NH₄V₃O₈分布在石墨烯片層上，并且NH₄V₃O₈的直徑為40～80nm。

相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有的有益效果：通過采用感應(yīng)加熱水熱方法實現(xiàn)NH₄V₃O₈和石墨烯的鍵合復(fù)合，采用水熱加熱方法有利于降低反應(yīng)溫度，節(jié)約能源，并且整個反應(yīng)過程中無廢棄物排放，有利于環(huán)境保護。其微觀結(jié)構(gòu)是棒狀NH₄V₃O₈均勻的原位生長在石墨烯片層上，片層狀形貌為Li⁺的脫嵌提供了更多的活性位點，使活性物質(zhì)能夠更充分的與電解液接觸，促進了Li⁺的嵌入和脫出，解決了NH₄V₃O₈導(dǎo)電性差的缺點，從而提升了材料的電化學(xué)性能。由于VO₃^-的水解和縮聚過程與溶液的pH值、溫度等條件息息相關(guān)，因此本發(fā)明所采用的溶液pH值能夠制備出純相的NH₄V₃O₈，能夠與石墨烯形成鍵合復(fù)合。經(jīng)過30次充放電循環(huán)，放電比容量逐步升高到220.6mAh/g。本發(fā)明工藝簡單，易于實現(xiàn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。

圖3為本發(fā)明實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料倍率性能曲線。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做更近一步的解釋。下列實施例僅用于說明本發(fā)明，但并不用來限定發(fā)明的實施范圍。

實施例1

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的40℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.1mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯12mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后25℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，400W下超聲120min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用2mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3.0，得到C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉304不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽材質(zhì)為聚四氟乙烯，體積填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至140℃并恒溫保持120min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，分別用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于60℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

實施例2

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的45℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.05mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯20mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后40℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，在200W下超聲80min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.0，得到C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉304不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽材質(zhì)為聚四氟乙烯，填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至130℃并恒溫保持120min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，重復(fù)用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于65℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

圖1為本發(fā)明實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料的X射線衍射(XRD)圖譜。從圖1中可以看出，所制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料結(jié)晶性良好。

圖2為本發(fā)明實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料的掃描電鏡(SEM)照片。由圖2中可以看出，所制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料，其中棒狀形貌的NH₄V₃O₈分布在石墨烯片層上，直徑約為40～80nm。

圖3為實施例2制備的NH₄V₃O₈/石墨烯復(fù)合材料循環(huán)性能曲線。經(jīng)過30次循環(huán)，放電比容量逐步升高到220.6mAh/g。

實施例3

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的50℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.08mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯30mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后30℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，在300W下超聲100min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用0.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0，記為C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至120℃并恒溫保持140min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，重復(fù)用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于70℃的真空干燥箱中干燥6h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

實施例4

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的60℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.12mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯40mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后35℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，在200W下超聲100min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用1.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為5.0，記為C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至150℃并恒溫保持140min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，重復(fù)用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于50℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

實施例5

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的50℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯50mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后40℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，在200W下超聲60min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用2.5mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為6.0，記為C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至160℃并恒溫保持160min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，重復(fù)用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于55℃的真空干燥箱中干燥7h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

實施例6

1)將分析純的偏釩酸銨(NH₄VO₃)溶解在適量的40℃的去離子水中，磁力攪拌0.5h，使偏釩酸銨充分溶解，配制成NH₄⁺的濃度為0.2mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)采用Hummers方法制備的氧化石墨烯60mg，加入60mL室溫條件下的去離子水中，然后25℃水浴中1000r/min下攪拌10min后，在200W下超聲70min，每隔0.5h磁力攪拌10min，得到B溶液；

3)分別取A溶液和B溶液各30mL，混合攪拌20min，采用3mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為4.0，記為C溶液；

4)將C溶液加入到耐高溫的密閉不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)膽中，填充比為60％，再將不銹鋼反應(yīng)釜擰緊后置于程序控制烘箱中以8℃/min的升溫速率升溫至170℃并恒溫保持180min，自然冷卻至室溫后，得到懸浮液；其中，溫度采用鉑電阻進行測量；

5)將懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，再將粉體產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇分別浸泡10min，重復(fù)用無水乙醇和去離子水清洗三次，然后將產(chǎn)物置于50℃的真空干燥箱中干燥8h，待冷卻至室溫后充分研磨，得到具有鍵和復(fù)合的鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯。

實施例6

1)將分析純偏釩酸銨溶解在35℃去離子水中，得到NH₄⁺的濃度為0.05mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)將氧化石墨烯溶解在去離子水中，置于25℃水浴中1000r/min下攪拌10min，然后超聲2h后，得到0.4g/L的氧化石墨烯溶液，記為B溶液；其中，所述超聲的功率為300W；

3)將A溶液和B溶液混合，采用3mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為2.5，得到C溶液；

4)將C溶液置于反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于水熱合成反應(yīng)儀中，由室溫以8℃/min的升溫速率升溫至170℃并保溫170min，然后自然冷卻至室溫；其中，反應(yīng)釜的內(nèi)襯材質(zhì)為聚四氟乙烯，外釜材質(zhì)為304不銹鋼，溫度采用鉑電阻進行測量；所述反應(yīng)釜的體積填充比為60％。

5)將反應(yīng)釜中的懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，先將粉體產(chǎn)物用去離子水浸泡20min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡20min，洗滌5次，然后在電熱真空干燥箱中70℃干燥5h、冷卻，得到鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯復(fù)合材料。

實施例7

1)將分析純偏釩酸銨溶解在40℃去離子水中，得到NH₄⁺的濃度為0.15mol/L的NH₄VO₃溶液，記為A溶液；

2)將氧化石墨烯溶解在去離子水中，置于40℃水浴中1000r/min下攪拌10min，然后超聲2h后，得到0.6g/L的氧化石墨烯溶液，記為B溶液；其中，所述超聲的功率為300W；

3)將A溶液和B溶液混合，采用1mol/L的鹽酸溶液調(diào)節(jié)pH值為3.5，得到C溶液；

4)將C溶液置于反應(yīng)釜中，然后將反應(yīng)釜置于水熱合成反應(yīng)儀中，由室溫以8℃/min的升溫速率升溫至135℃并保溫180min，然后自然冷卻至室溫；其中，反應(yīng)釜的內(nèi)襯材質(zhì)為聚四氟乙烯，外釜材質(zhì)為304不銹鋼，溫度采用鉑電阻進行測量；所述反應(yīng)釜的體積填充比為60％。

5)將反應(yīng)釜中的懸浮液離心分離得到粉體產(chǎn)物，先將粉體產(chǎn)物用去離子水浸泡20min，洗滌5次，然后再用無水乙醇浸泡20min，洗滌5次，然后在電熱真空干燥箱中50℃干燥10h、冷卻，得到鋰離子電池正極材料釩酸銨/石墨烯復(fù)合材料。