本發(fā)明屬于直接甲酸燃料電池領(lǐng)域，具體涉及一種石墨烯支撐Pd納米花催化劑的制備方法及其產(chǎn)品和在甲酸燃料電池中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

直接甲酸燃料電池由于方便的燃料儲存和運輸，適宜的操作溫度，極高的功率密度和理論開路電壓，較低的燃料透過，其是極具潛力的便攜式電子設(shè)備以及電動汽車的能量供應(yīng)裝置。但是，其實際商業(yè)應(yīng)用嚴重受制于緩慢陽極和陰極反應(yīng)動力學(xué)。對于陽極的甲酸氧化反應(yīng)而言，現(xiàn)階段較好的催化劑包括鉑和鈀等貴金屬，Pd的價格相對Pt較為便宜，而且其甲酸氧化催化性能優(yōu)于Pt以及抗CO毒化的能力遠遠強于Pt，因而有望成為甲酸氧化的理想催化劑。但是它的價格仍然非常昂貴以及資源極其稀缺，而且其催化性能還難以滿足商業(yè)化的需求，因而提高其利用率，并進一步提高其催化性能是現(xiàn)階段直接甲酸燃料電池開發(fā)的迫切需求。

通過控制納米材料的形狀可以改變催化反應(yīng)的晶面，調(diào)節(jié)活性位點數(shù)量，以及調(diào)控電荷傳遞，因而是控制材料催化性能的有效手段。目前已經(jīng)可以用多種方法獲得不同的結(jié)構(gòu)，比如模板合成，氣相沉淀，膠體合成等，其中模板合成是控制合成幾何形狀的最有效方式，但是需要合適的模板以及冗長的預(yù)處理和后處理工作，而氣相沉積需要復(fù)雜的儀器以及苛刻的條件。膠體合成的方法相對簡便，可操作性強，但是現(xiàn)階段控制形狀的方式主要為加入表面活性劑等有機分子，這些有可能降低催化劑的催化活性。

將催化劑擔載與高比表面積和高導(dǎo)電性的碳基底上，有可能提高其分散性，改進其電子轉(zhuǎn)移和輸運，并增強穩(wěn)定性，從而大幅提高催化劑性能。石墨烯作為一種新型的碳納米材料具有巨大的比表面積、優(yōu)異的導(dǎo)電性能和突出的機械性能，因此極具潛力作為催化劑的載體。但是由于原始的石墨烯表面非常惰性，因而將納米催化劑載于其表面具有較大的挑戰(zhàn)性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯支撐Pd納米花催化劑的制備方法及其產(chǎn)品 和在甲酸燃料電池中的應(yīng)用，通過本發(fā)明實現(xiàn)提高Pd基甲酸氧化催化劑的利用率，催化活性以及穩(wěn)定性，從而促進直接甲酸燃料電池的商業(yè)化。

為達到上述目的，本發(fā)明提供了如下的技術(shù)方案：

1、一種石墨烯支撐Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)稱取5～50mg的石墨烯，加入到10～100mL10mg/mL的磷鉬酸中，超聲1～5小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱70～90℃干燥6～24個小時，制得磷鉬酸修飾的石墨烯；

(2)稱取100～300mg的PdCl₂加入到100～300ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液1～2ml，加入10～11ml的二次水，稀釋得到H₂PdCl₄溶液，用堿調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值為3～7；

(3)稱取步驟(1)制得的磷鉬酸修飾的石墨烯2～6mg，加入到步驟(2)制備的H₂PdCl₄溶液中，超聲5～20min，向溶液中及時加入13～15mg/mL的抗壞血酸1～5ml并攪拌8～24小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱70～90℃干燥8～24小時。

優(yōu)選的，步驟(2)所述堿為氫氧化鈉。

2、所述制備方法制備的石墨烯支撐Pd納米花催化劑。

3、所述石墨烯支撐Pd納米花催化劑在甲酸燃料電池中的應(yīng)用。

本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明通過石墨烯表面磷鉬酸的自組裝，以及選擇合適的還原劑和合適的還原條件，得到了在石墨烯上高度分散的Pd納米花。該方法沒有添加任何表面活性劑，而且整個合成過程在水溶液、室溫及常壓下進行。由于Pd納米花在石墨烯表面的牢固結(jié)合和高度的分散性以及其獨特的納米結(jié)構(gòu)，該催化劑具有十分優(yōu)異的甲酸氧化催化活性和突出的穩(wěn)定性，因而在直接甲酸燃料電池上具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果更加清楚，本發(fā)明提供如下附圖：

圖1中A表示石墨烯支撐Pd納米花催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖片；B表示石墨烯支撐Pd納米球催化劑的場發(fā)射掃描電鏡圖片；

圖2表示石墨烯支撐Pd納米花和球催化劑的XRD圖譜；

圖3表示各種催化劑的線性掃描曲線；

圖4表示各催化劑在電位為0.15V時的電流時間曲線。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細的描述。實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規(guī)條件或按照制造廠商所建議的條件。

實施例1

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取10mg的石墨烯，加入到20mL 10mg/mL的磷鉬酸中，超聲2小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱90℃干燥6個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取100mg的PdCl₂加入到100ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液；取原液1ml，加入10ml的二次水，稀釋成H₂PdCl₄溶液；

(3)使用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至3.25；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品2mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲5min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗壞血酸2ml；

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌10小時；

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱90℃中干燥8小時。

實施例2：

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取20mg的石墨烯，加入到50mL 10mg/mL的磷鉬酸中，超聲5小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱90℃干燥12個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取300mg的PdCl₂加入到100ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液2ml，加入11ml的二次水，稀釋得到H₂PdCl₄溶液；

(3)用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至5.36；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品4mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲16min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的15mg/mL的抗壞血酸3ml；

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌20小時；

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱80℃中干燥16小時。

實施例3：

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取30mg的石墨烯，加入到100mL 10mg/mL的磷鉬酸中，超聲4小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱70℃干燥24個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取300mg的PdCl₂加入到200ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液2ml，加入10ml的二次水，稀釋成H₂PdCl₄溶液；

(3)用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至6.0；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品3mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲14min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的13～15mg/mL的抗壞血酸1～5ml；

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌22小時；

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱70℃中干燥20小時。

實施例4：

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取35mg的石墨烯，加入到80mL 10mg/mL的磷鉬酸中，超聲1～5小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱80℃干燥15個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取180mg的PdCl₂加入到100ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液1.5ml，加入10ml的二次水，稀釋得到H₂PdCl₄溶液；

(3)用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至6.92；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品2.5mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲10min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗壞血酸4ml；

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌10小時；

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱80℃中干燥20小時。

實施例5：

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取40mg的石墨烯，加入到80mL 10mg/mL 的磷鉬酸中，超聲1～5小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱70℃干燥22個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取150mg的PdCl₂加入到300ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液1ml，加入11ml的二次水，稀釋成H₂PdCl₄溶液；

(3)用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至6.92；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品3.5mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲20min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的15mg/mL的抗壞血酸1ml。

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌20小時。

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱70℃中干燥36小時。

實施例6：

所述石墨烯載Pd納米花催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)磷鉬酸修飾石墨烯(PMA-G)的制備：稱取45mg的石墨烯，加入到20mL 10mg/mL的磷鉬酸中，超聲3小時，抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放在真空干燥箱80℃干燥12個小時；

(2)H₂PdCl₄溶液的制備：稱取150mg的PdCl₂加入到200ml 1M的HCl中，制備得到H₂PdCl₄原液，取該原液1ml，加入10ml的二次水，稀釋成H₂PdCl₄溶液；

(3)用NaOH調(diào)節(jié)H₂PdCl₄溶液pH值至6.0；

(4)稱取步驟(1)所獲得的PMA-G樣品2mg，加入到步驟(3)中的H₂PdCl₄溶液中，超聲14min；

(5)在步驟(4)的溶液中快速加入配制的13mg/mL的抗壞血酸2ml；

(6)將步驟(5)所獲得溶液攪拌20小時；

(7)抽濾得固體，用二次水洗滌固體，將固體放真空干燥箱70℃干燥36小時。

實施例1～7所制備的石墨烯載Pd納米花催化劑Pd納米花在石墨烯表面能牢固結(jié)合，并且分散性較高。

對比實施例

石墨烯載Pd納米球甲酸氧化催化劑的制備方法。

(1)稱取實施例1制備的PMA-G 7mg加入5ml的H₂O，配制1.4mg/mL的PMA-G；

(2)配制6mg/mL的H₂PdCl₄溶液；

(3)在50ml的H₂O中加入步驟(2)制備的6mg/mL的H₂PdCl₄溶液0.21ml和步驟(1)制備的1.4mg/mL的PMA-G 2.1ml；

(4)將步驟(3)所得溶液加熱回流到120～180℃時，快速加入1～5ml(0.15g檸檬酸三鈉)回流3～9小時；

(5)過濾，洗滌，真空干燥箱中干燥8～24小時。

分別對實施例1及對比實施例所制備石墨烯擔載Pd納米花催化劑和石墨烯載Pd納米球甲酸氧化催化劑進行FESEM照射分析，得到如圖1所示的FESEM圖，其中A為石墨烯擔載Pd納米花，B為石墨烯擔載Pd納米球。通過圖可以看出兩種納米結(jié)構(gòu)在石墨烯上均具有較好的分散性，且大小類似。

對實施例1制備的石墨烯擔載Pd納米花催化劑進行x射線衍射分析，得到如圖2所示的XRD圖，由XRD圖，可以看到在2θ＝39.8°，46.3°，67.6°和81.9°各有一組峰，這是Pd面心立方(fcc)晶體的特征峰，分別對應(yīng)(111)，(200)，(220)，(311)四個晶面。

圖3為石墨烯擔載Pd納米粒子催化劑在0.5M HCOOH和0.5M H₂SO₄混合溶液中的循環(huán)伏安曲線圖。在往正方向掃描時可以發(fā)現(xiàn)兩個峰，第一個峰(0.15V)是甲酸的氧化峰，第二個峰(0.55V左右)是由于類似CO中間物的氧化。我們可以看到石墨烯擔載Pd納米花的催化電流是15.15mA cm^-2，是石墨烯擔載Pd納米球的4.4倍，其峰電位為0.09537V，比石墨烯擔載Pd納米球小24.5mV。更重要的是，它的峰電流是商用催化劑的2.01倍，而且峰電位小12.18mV。這些結(jié)果說明石墨烯擔載Pd納米花極佳的催化活性。

圖4為石墨烯擔載Pd納米催化劑的I-t曲線圖。3600s之后，石墨烯擔載Pd納米花的電流是2.139mA cm^-2，這是石墨烯擔載Pd納米球的6倍，是商用Pd/C催化劑的3.19倍。這體現(xiàn)出石墨烯擔載Pd納米花的較好的穩(wěn)定性。

最后說明的是，以上優(yōu)選實施例僅用以說明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過上述優(yōu)選實施例已經(jīng)對本發(fā)明進行了詳細的描述，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當理解，可以在形式上和細節(jié)上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發(fā)明權(quán)利要求書所限定的范圍。