本發(fā)明涉及鉛酸蓄電池技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種鉛酸蓄電池極板添加劑的制備方法。

背景技術(shù)：

目前，鉛酸蓄電池因其價格低廉、原料易得、性能可靠、容易回收和適于大電流放電等特點，已成為世界上產(chǎn)量最大、用途最廣泛的蓄電池品種，汽車、通信、電力、鐵路、電動車等各個領(lǐng)域都離不開蓄電池。鉛酸蓄電池在使用過程中隨著充放電次數(shù)的增加，放電容量會不斷減小，最終導(dǎo)致電池失效，失效的原因歸結(jié)起來有以下幾種：①正極板的腐蝕變形；②正極活性物質(zhì)軟化脫落；③不可逆的硫酸鹽化；④容量過早損失；⑤熱失控。其中導(dǎo)致電池失效的最常見的原因通常是負極板不可逆的硫酸鹽化。

鉛酸蓄電池在工作時，正負極板都會生成硫酸鉛，硫酸鉛難溶于水，幾乎不導(dǎo)電。放電初期，生成的硫酸鉛結(jié)晶較小，充電時，在電場的作用下，細小的硫酸鉛晶體比較容易溶解在硫酸電解液中被還原成活性物質(zhì)鉛；隨著充放電次數(shù)的增加，細小的硫酸鉛結(jié)晶容易團聚成粗大堅硬的結(jié)晶，而粗大的硫酸鉛晶體在充電過程中很難被還原成鉛，導(dǎo)致不可逆的硫酸鹽化加劇，降低活性物質(zhì)的利用率，電池的充電接受能力降低，最終使電池失效。

針對蓄電池的失效機制，經(jīng)過這么多年的技術(shù)發(fā)展，人們普遍認為向蓄電池正、負極板活性物質(zhì)中加入添加劑是個有效解決問題的辦法，添加劑是鉛酸蓄電池極板的重要組成部分，相比于正極板，負極板的添加劑種類要更復(fù)雜，用于鉛酸蓄電池負極板的常見添加劑有硫酸鋇、腐殖酸、木素磺酸鹽等，這些添加劑往往一同加入負極板中，雖然上述這些添加劑對蓄電池的使用性能有所改善，但是最致命的硫酸鹽化問題仍然沒有得到解決。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種鉛酸蓄電池極板添加劑的制備方法，使用這種添加劑能夠增大鉛酸蓄電池極板的比表面積和孔隙率，增強極板強度，提高極板的導(dǎo)電性能和活性物質(zhì)的表面利用率，有效減小硫酸鉛顆粒尺寸，降低極化，提高硫酸鉛向負極鉛轉(zhuǎn)化效率，達到增大充電接受能力和延長電池在HEV中高倍率部分荷電狀態(tài)(HRPSoC)下的循環(huán)壽命。

一種鉛酸蓄電池極板添加劑的制備方法，所述方法包括：

首先向1～3g天然石墨和2～6gNaNO₃中加入23～60mL98wt.％的硫酸溶液，在冰浴下攪拌均勻；

緩慢加入3～5gKMnO₄，在0～4℃反應(yīng)1.5～2h，之后升溫到35～40℃，中溫反應(yīng)1～2h；

再加入46～100mL去離子水，升溫至90～98℃繼續(xù)反應(yīng)20～30min；

向反應(yīng)溶液中加入5～15mL 3～5wt.％的H₂O₂至溶液呈黃色，再用HCl溶液和去離子水離心洗滌，得到氧化石墨水凝膠；

再將其放置于40～60℃的真空干燥箱中干燥24～48h，烘干后得到氧化石墨；

向氧化石墨中加入2～10wt％質(zhì)量分數(shù)的表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS，再加入一定量的去離子水配成2～5mg/mL的溶液，在數(shù)控超聲機中超聲2～3h,得到氧化石墨烯水溶液；

將該氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃～200℃的烘箱中水熱反應(yīng)12～18h，得到圓柱狀的還原氧化石墨烯水凝膠；

再利用冷凍干燥法干燥所述還原氧化石墨烯水凝膠，得到最終產(chǎn)物改性后的三維多孔還原氧化石墨烯。

將所述改性后的三維多孔還原氧化石墨烯作為鉛酸蓄電池負極板添加劑。

所述石墨烯的重量百分比為鉛酸蓄電池負極板中鉛粉含量的0.1％～5％。

由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，利用上述方法所制備的添加劑能夠增大鉛酸蓄電池極板的比表面積和孔隙率，增強極板強度，提高極板的導(dǎo)電性能和活性物質(zhì)的表面利用率，從而有效抑制電池負極不可逆硫酸鹽化過程，特別是在高倍率部分荷電狀態(tài)下，提高活性物質(zhì)利用率和電池充電接受能力，進而提高鉛酸蓄電池的循環(huán)壽命。

附圖說明

為了更清楚地說明本發(fā)明實施例的技術(shù)方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的一些實施例，對于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)這些附圖獲得其他附圖。

圖1為本發(fā)明實施例所提供鉛酸蓄電池極板添加劑的制備方法流程示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例所述石墨烯在1mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。

下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明實施例作進一步地詳細描述，如圖1所示為本發(fā)明實施例所提供鉛酸蓄電池極板添加劑的制備方法流程示意圖，所述制備方法包括：

步驟11：首先向1～3g天然石墨和2～6gNaNO₃中加入23～60mL98wt.％的硫酸溶液，在冰浴下攪拌均勻；

步驟12：緩慢加入3～5gKMnO₄，在0～4℃反應(yīng)1.5～2h，之后升溫到35～40℃，中溫反應(yīng)1～2h；

步驟13：再加入46～100mL去離子水，升溫至90～98℃繼續(xù)反應(yīng)20～30min；

步驟14：向反應(yīng)溶液中加入5～15mL 3～5wt.％的H₂O₂至溶液呈黃色，再用HCl溶液和去離子水離心洗滌，得到氧化石墨水凝膠；

步驟15：再將其放置于40～60℃的真空干燥箱中干燥24～48h，烘干后得到氧化石墨；

步驟16：向氧化石墨中加入2～10wt％質(zhì)量分數(shù)的表面活性劑十二烷基磺酸鈉SDS，再加入一定量的去離子水配成2～5mg/mL的溶液，在數(shù)控超聲機中超聲2～3h,得到氧化石墨烯水溶液；

步驟17：將該氧化石墨烯水溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃～200℃的烘箱中水熱反應(yīng)12～18h，得到圓柱狀的還原氧化石墨烯水凝膠；

步驟18：再利用冷凍干燥法干燥所述還原氧化石墨烯水凝膠，得到最終產(chǎn)物改性后的三維多孔還原氧化石墨烯。

按照上述方法所制備的不同質(zhì)量分數(shù)表面活性劑SDS改性后的三維多孔還原氧化石墨烯可作為鉛酸蓄電池負極板添加劑，且該改性后的三維多孔還原氧化石墨烯的重量百分比為鉛酸蓄電池負極板中鉛粉含量的0.1％～5％。

下面以具體的實例對本發(fā)明所述添加劑的性能進行說明，這里用來對比的添加劑為改性后的三維還原氧化石墨烯、活性炭和乙炔黑，上述三種添加劑加入的重量百分比為蓄電池負極板配方中鉛粉含量的0.1％～5％，具體包括四種情況：

1)在制備鉛酸蓄電池負極板時未加入任何添加劑，具體是將鉛粉4公斤，硫酸鋇32克，腐殖酸36g，木素磺酸鈉6克，短纖維3.2克，各種物料放入和膏機中攪拌3～5分鐘，使其混合均勻，然后加入配方量的水攪拌10min，在15～30min內(nèi)加入配方量的稀硫酸，加酸同時不停的攪拌鉛膏，加好酸后再攪拌10～15min，攪拌過程中保證和膏溫度不高于60℃，出膏前5min測量視密度，要符合工藝規(guī)定要求，若偏高，可加適量水進行調(diào)節(jié)，如低于規(guī)定，可適當延長攪拌時間。涂板、淋酸、表面干燥，再在63℃、相對濕度為92％的條件下進行不少于48小時的固化，然后干燥36小時，使游離鉛和含水量達到工藝規(guī)定要求，得到生負極板；然后組裝成12V 10Ah閥控電池，焊接、膠封電池蓋、加橡膠圈焊端子，滴加色膠，灌酸，化成充電，得到成品電池；再進行測試，作為對比例。

2)在制備鉛酸蓄電池負極板時加入本發(fā)明所制備的3D-RGO+5wt.％SDS為添加劑，具體是將鉛粉4公斤，硫酸鋇32克，腐殖酸36g，木素磺酸鈉6克，短纖維3.2克，添加劑40g，添加劑為3D-RGO。添加劑占負極板配方中鉛粉含量的重量百分比為1％，攪拌3～5分鐘，使其混合均勻，然后加入配方量的水攪拌10min，在10～12min內(nèi)加入配方量的稀硫酸，加酸同時不停的攪拌鉛膏，加好酸后再攪拌10～15min，攪拌過程中保證和膏溫度不高于60℃，出膏前5min測量視密度，要符合工藝規(guī)定要求，若偏高，可加適量水進行調(diào)節(jié)，如低于規(guī)定，可適當延長攪拌時間。涂板、淋酸、表面干燥，再在63℃、相對濕度為92％的條件下進行不少于48小時的固化，然后干燥36小時，使游離鉛和含水量達到工藝規(guī)定要求，這樣就得到了生負極板；然后組裝12V10Ah閥控電池，焊接、膠封電池蓋、加橡膠圈焊端子，滴加色膠，灌酸，化成充電，得到成品電池；再進行測試，作為對比例。

3)在制備鉛酸蓄電池負極板時加入活性炭作為添加劑，具體是將鉛粉4公斤，硫酸鋇32克，腐殖酸36g，木素磺酸鈉6克，短纖維3.2克，添加劑40g，添加劑為活性炭。添加劑占負極板配方中鉛粉含量的重量百分比為1％，攪拌3～5分鐘，使其混合均勻，然后加入配方量的水攪拌10min，在10～12min內(nèi)加入配方量的稀硫酸，加酸同時不停的攪拌鉛膏，加好酸后再攪拌10～15min，攪拌過程中保證和膏溫度不高于60℃，出膏前5min測量視密度，要符合工藝規(guī)定要求，若偏高，可加適量水進行調(diào)節(jié)，如低于規(guī)定，可適當延長攪拌時間。涂板、淋酸、表面干燥，再在63℃、相對濕度為92％的條件下進行不少于48小時的固化，然后干燥36小時，使游離鉛和含水量達到工藝規(guī)定要求，這樣就得到了生負極板；然后組裝12V10Ah閥控電池，焊接、膠封電池蓋、加橡膠圈焊端子，滴加色膠，灌酸，化成充電，得到成品電池；再進行測試，作為對比例。

4)在制備鉛酸蓄電池負極板時加入乙炔黑作為添加劑，具體是將鉛粉4公斤，硫酸鋇32克，腐殖酸36g，木素磺酸鈉6克，短纖維3.2克，添加劑40g，添加劑為乙炔黑。添加劑占負極板配方中鉛粉含量的重量百分比為1％，攪拌3～5分鐘，使其混合均勻，然后加入配方量的水攪拌10min，在10～12min內(nèi)加入配方量的稀硫酸，加酸同時不停的攪拌鉛膏，加好酸后再攪拌10～15min，攪拌過程中保證和膏溫度不高于60℃，出膏前5min測量視密度，要符合工藝規(guī)定要求，若偏高，可加適量水進行調(diào)節(jié)，如低于規(guī)定，可適當延長攪拌時間。涂板、淋酸、表面干燥，再在63℃、相對濕度為92％的條件下進行不少于48小時的固化，然后干燥36小時，使游離鉛和含水量達到工藝規(guī)定要求，這樣就得到了生負極板；然后組裝12V10Ah閥控電池，焊接、膠封電池蓋、加橡膠圈焊端子，滴加色膠，灌酸，化成充電，得到成品電池；再進行測試，作為對比例。

對上述四種情況下得到的電池的電化學(xué)性能進行測試，如下表1所示為首次放電比容量以及HRPSoC循環(huán)壽命的對比結(jié)果：

表1

由上述結(jié)果可知：實施例2的負極板添加了3D-RGO(5wt.％SDS)的電池組首次放電比容量比實施例一未加其他添加劑的比容量要高出18.85％，比其余兩種對比碳材料的容量也要更高得多；同時充電接受能力也大大提高，在高倍率部分荷電狀態(tài)下充放電，循環(huán)壽命最長；不同倍率放電的測試，均顯示含有該添加劑的穩(wěn)定性非常好，優(yōu)于其他兩種碳材料以及沒有加碳的電池。

由此可見，本發(fā)明實施例所述的添加劑具有非常豐富的多孔結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)類似于一個強大的蜘蛛網(wǎng)或者蜂巢；如圖2所示為本發(fā)明實施例所述石墨烯在1mV/s掃速下的循環(huán)伏安曲線示意圖，由圖可知：該添加劑具有非常好的電容性質(zhì)，在1mV/s掃速下比電容可以達到126F/g。用于鉛酸蓄電池負極板添加劑，和普通的碳材料添加劑如活性炭、乙炔黑相比，比表面積大得多，導(dǎo)電性能更好，強度更高，可以在負極板內(nèi)部形成一個三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，增加活性物質(zhì)的反應(yīng)位點，有效降低負極板硫酸鉛顆粒尺寸，促進硫酸鉛向活性鉛的轉(zhuǎn)化，使活性物質(zhì)的利用率大大提高；同時增大極板孔隙度，增大電解液與負極活性物質(zhì)的接觸面，有效抑制負極不可逆硫酸鹽化過程，在高倍率部分荷電狀態(tài)下進行充放電循環(huán)時，起到了提高電池容量和循環(huán)壽命的作用，提高了鉛酸蓄電池在市場中的競爭優(yōu)勢。

以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實施方式，但本發(fā)明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明披露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到的變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護范圍應(yīng)該以權(quán)利要求書的保護范圍為準。