本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，涉及一種硫酸氧釩溶液的制備方法及用途，尤其涉及一種高濃硫酸氧釩的清潔快速制備方法及采用該硫酸氧釩溶液制備硫酸氧釩晶體的用途。
背景技術(shù)：
硫酸氧釩又稱硫酸釩酰，其化學式為VOSO4。硫酸氧釩具有廣泛的用途，如可以用作媒染劑、著色劑、催化劑、電池的電解液和藥物。近年來，隨著相關(guān)行業(yè)的發(fā)展，硫酸氧釩的需求量在逐年增大。
全釩氧化還原液流電池是一種日益受重視的新型儲能電池，可應(yīng)用于大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換以及作為邊遠地區(qū)儲能系統(tǒng)、不間斷電源或應(yīng)急電源系統(tǒng)。目前，國內(nèi)外制備全釩液流電池電解液的主要還原劑有以下幾種：
(1)草酸、酒石酸及蔗糖、乙醇、甲酸及乙酸法；(2)H2S法；(3)VFe2+法；(4)HCl法；(5)SO2(H2SO3)法。
其中方法(1)的還原劑均為有機物，還原能力較弱，反應(yīng)速度慢，并有CO2氣體產(chǎn)生，還原劑用量較大，成本高，且還原劑過量時不易除去；方法(2)的H2S還原性好，反應(yīng)速度快，但在反應(yīng)條件下H2S氣體，在水中溶解度小，毒性大，使用時不易控制；方法(3)則引進了鐵離子雜質(zhì)，不易提純，影響硫酸氧釩的產(chǎn)率及純度，對VOSO4作電解液不利；方法(4)采用先用濃HCl酸化后加熱反應(yīng)得到VOCl2溶液，然后采用不揮發(fā)性酸的方法，在加熱的條件下制得即可，但反應(yīng)速度慢且不完全，導致產(chǎn)率不高，浪費原料，反應(yīng)產(chǎn)生的氯氣具有毒性，溶解度也不大，使人體中毒、污染環(huán)境。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，本發(fā)明的目的在于提供一種硫酸氧釩溶液的快速制備方法及用途。本發(fā)明提供的硫酸氧釩溶液的制備方法以及采用該硫酸氧釩溶液制備硫酸氧釩晶體的整個過程中無需加熱，減少能源消耗；且無廢氣、廢渣和廢液排放，符合綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)要求；且工藝流程短、反應(yīng)速度快、產(chǎn)品產(chǎn)率高、設(shè)備投入少，適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
為達上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
本發(fā)明所述“清潔快速制備”是指制備過程中無需加熱，無廢氣、廢渣和廢液排放；而且，制備周期短，其中硫酸氧釩溶液的制備周期在1h以內(nèi)，硫酸氧釩晶體的制備周期在22h以內(nèi)。
本發(fā)明的目的之一在于提供一種快速制備硫酸氧釩溶液的方法，所述方法包括以下步驟：
(1)將濃硫酸和水混合；
(2)立即向步驟(1)得到的硫酸水溶液中加入五氧化二釩粉末，以利用濃硫酸和水混合放出的熱量；
(3)及時向步驟(2)得到的漿料中滴加水合肼溶液，以繼續(xù)利用濃硫酸和水混合放出的熱量，反應(yīng)得到硫酸氧釩溶液；
而且，上述制備硫酸氧釩溶液的方法中，步驟(1)、(2)和(3)均不進行加熱。
本發(fā)明中所述的“立即/及時”是指在步驟(1)將濃硫酸和水混合放熱后，溫度沒有明顯下降的時間內(nèi)。
本發(fā)明中，將濃硫酸和水混合后，立即加入五氧化二釩粉末。立即加入五氧化二釩粉末并及時加入水合肼溶液的原因是：濃硫酸和水混合后，產(chǎn)生大量的熱量，立即加入五氧化二釩粉末并及時加入水合肼溶液進行反應(yīng)，可以充分利用濃硫酸與水混合而產(chǎn)生的熱量。
本發(fā)明中，濃硫酸的質(zhì)量分數(shù)為98％。
優(yōu)選地，濃硫酸與水的體積比為(0.383-0.564):1，例如可為0.383:1、0.43:1、0.422:1、0.458:1、0.51:1、0.536:1或0.564:1等，調(diào)控二者的體積比，可調(diào)節(jié)其放出的熱量多少，并兼顧其中硫酸根的濃度。
優(yōu)選地，五氧化二釩粉末與硫酸水溶液中的SO42-的摩爾比為1:(2-2.6)，例如可為1:2、1:2.1、1:2.2、1:2.25、1:2.3、1:2.4、1:2.5或1:2.6等。
優(yōu)選地，所述漿料中，五氧化二釩的濃度為2.5～3.25mol/L，例如可為2.5mol/L、2.6mol/L、2.75mol/L、2.8mol/L、2.9mol/L、3.0mol/L、3.15mol/L或3.25mol/L等。
本發(fā)明中，水合肼溶液中的有效成分水合肼的質(zhì)量分數(shù)為50-80％，例如可為55％、60％、64％、67％、70％或80％等。
優(yōu)選地，水合肼溶液中的有效成分水合肼與五氧化二釩的摩爾比為1:2，該比例條件下可準確地將五價釩還原為四價釩，還原效率高，釩的還原率在99％以上；所述反應(yīng)的時間為1～3min，例如可為1min、1.2min、1.5min、2min、2.5min或3min等。
本發(fā)明中，水合肼溶液滴加比例和反應(yīng)時間的控制是為了保證漿料中的五價釩全部變?yōu)樗膬r釩，使溶液全部變?yōu)樗{色溶液。
本發(fā)明中，滴加水合肼及反應(yīng)的過程中無需外加熱源加熱。因為本發(fā)明選用新型的還原劑水合肼溶液，還原本發(fā)明所述濃度的五氧化二釩所需的溫度低，由濃硫酸與水混合產(chǎn)生的熱量即可提供，而且反應(yīng)時間短。
本發(fā)明中，以水合肼溶液作為還原劑的另一個優(yōu)點是：水合肼在還原反應(yīng)中只釋放水蒸氣和氮氣，無有害氣體生成。
作為本發(fā)明所述硫酸氧釩溶液的制備方法的優(yōu)選技術(shù)方案，所述方法還包括在反應(yīng)完成后，進行固液分離，以除去少量不溶的固體雜質(zhì)，分離后無需蒸發(fā)濃縮可直接獲得高濃度硫酸氧釩液體。
本發(fā)明制備得到的硫酸氧釩溶液為高濃硫酸氧釩溶液，其濃度為5～6.5mol/L，例如可為5mol/L、5.5mol/L、5.8mol/L、6mol/L、6.25mol/L或6.5mol/L等。
本發(fā)明的目的之二在于提供一種如上所述的硫酸氧釩溶液的用途。
所述硫酸氧釩溶液的用途之一為：將所述硫酸氧釩溶液作為全釩液流電池等釩電池的電解液。當然，也可以通過加硫酸配制任何過量硫酸根濃度比例的釩電池電解液。
所述硫酸氧釩溶液的用途之二為：用于制備硫酸氧釩晶體。
優(yōu)選地，使用所述的硫酸氧釩溶液制備硫酸氧釩晶體的過程為：向所述的硫酸氧釩溶液中加入晶種，靜置得到硫酸氧釩晶體。
優(yōu)選地，硫酸氧釩晶體的制備過程中，靜置的時間為16-21h，例如可為16h、17h、18h、18.5h、20h或21h等，優(yōu)選為18h。
本發(fā)明中，采用硫酸氧釩溶液制備硫酸氧釩晶體的過程無能耗。
本發(fā)明中得到的硫酸氧釩溶液及硫酸氧釩晶體中的釩和硫的摩爾比為1:1。
與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明采用水合肼作為還原劑，利用合適量濃硫酸與水反應(yīng)產(chǎn)生熱量，來提供后續(xù)合適量的水合肼還原五價釩所需熱量，整個過程無需外加熱源，減少能源消耗，且無廢氣、廢渣和廢液排放，符合綠色環(huán)保、清潔生產(chǎn)要求；且工藝流程短，反應(yīng)速度快，還原過程只需1～3min，產(chǎn)品產(chǎn)率高，設(shè)備投入少，適用于工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)。
(2)本發(fā)明所述方法選用的原料種類少，原料純度高，除水合肼外無其他有機物質(zhì)參與，減少了外來雜志引入，而且水合肼在還原反應(yīng)中只釋放水蒸氣和氮氣，無有害氣體生成，得到的硫酸氧釩溶液中無雜質(zhì)殘留，是一種新型的快速清潔制備硫酸氧釩電解液的方法。
(3)本發(fā)明所述方法制備得到的硫酸氧釩溶液無需再次蒸發(fā)濃縮，即為一種高濃度硫酸氧釩溶液(濃度為5～6.5mol/L)，節(jié)約能源消耗；且此濃度硫酸氧釩溶液，只需要加少量晶種，靜置16-21h，即可直接獲得硫酸氧釩晶體，結(jié)晶過程無耗能。
(4)本發(fā)明制備得到的硫酸氧釩溶液及硫酸氧釩晶體中釩與硫的摩爾比為1:1，即只生成硫酸氧釩物質(zhì)，無多余SO42-殘留，本發(fā)明的硫酸氧釩溶液及硫酸氧釩晶體可通過配比控制釩與硫酸根的摩爾濃度比，配制全系列釩、硫濃度的釩電池電解液。采用該硫酸氧釩溶液作為電解液時，可避免硫酸氧釩電解液中多余過量濃度硫酸根，引發(fā)沉淀堵塞釩電池現(xiàn)象。
具體實施方式
下面通過具體實施方式來進一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案。
實施例1
量取277.8ml硫酸；稱取455g高純五氧化二釩；將硫酸倒入600ml水中，馬上將稱好重量的五氧化二釩投入硫酸水溶液中，混勻成漿料狀，向里滴加水合肼(含量大于50％)125ml。待1～3min后漿料全部變?yōu)樗{色溶液，補水使體積至1L。過濾，將少量固體渣子與硫酸氧釩溶液分離后，得到的硫酸氧釩溶液，該硫酸氧釩溶液可直接作為釩電池的電解液使用。
向得到的硫酸氧釩溶液中加10g硫酸氧釩晶體，靜置18h可獲得硫酸氧釩晶體。
實施例2
量取361.1ml硫酸；稱取592g高純五氧化二釩；將硫酸倒入500ml水中，馬上將稱好重量的五氧化二釩投入硫酸水溶液中，混勻成漿料狀，向里滴加水合肼(含量大于50％)162.5ml。待1～3min后漿料全部變?yōu)樗{色溶液，補水體積至1L。過濾，將少量固體渣子與硫酸氧釩分離后，得到硫酸氧釩溶液，該硫酸氧釩溶液可直接作為電解液用于釩電池。
向硫酸氧釩溶液中加10g硫酸氧釩晶體，靜置18h可獲得硫酸氧釩晶體。
實施例3
量取300ml硫酸；稱取546g高純五氧化二釩；將硫酸倒入500ml水中，馬上將稱好重量的五氧化二釩投入硫酸水溶液中，混勻成漿料狀，向里滴加水合肼(含量大于等于80％)93.75ml。待1～3min后漿料全部變?yōu)樗{色溶液，補水體積至1L。過濾，將少量固體渣子與硫酸氧釩分離后，得到硫酸氧釩溶液，該硫酸氧釩溶液可直接作為電解液用于釩電池。
向硫酸氧釩溶液中加10g硫酸氧釩晶體，靜置18h可獲得硫酸氧釩晶體。
實施例4
量取361.1ml硫酸；稱取455g高純五氧化二釩；將硫酸倒入500ml水中，馬上將稱好重量的五氧化二釩投入硫酸水溶液中，混勻成漿料狀，向里滴加水合肼(含量大于50％)125ml。待1～3min后漿料全部變?yōu)樗{色溶液，補水體積至1L。過濾，將少量固體渣子與硫酸氧釩分離后，得到硫酸氧釩溶液，該硫酸氧釩溶液可直接作為電解液用于釩電池。
向硫酸氧釩溶液中加5g硫酸氧釩晶體，靜置18h可獲得硫酸氧釩晶體。
實施例5
量取361.1ml硫酸；稱取455g高純五氧化二釩；將硫酸倒入500ml水中，馬上將稱好重量的五氧化二釩投入硫酸水溶液中，混勻成漿料狀，向里滴加水合肼(含量大于等于80％)78.125ml。待1～3min后漿料全部變?yōu)樗{色溶液，補水體積至1L。過濾，將少量固體渣子與硫酸氧釩分離后，得到硫酸氧釩溶液，該硫酸氧釩溶液可直接作為電解液用于釩電池。
向硫酸氧釩溶液中加5g硫酸氧釩晶體，靜置18h可獲得硫酸氧釩晶體。
申請人聲明，本發(fā)明通過上述實施例來說明本發(fā)明的詳細方法，但本發(fā)明并不局限于上述詳細方法，即不意味著本發(fā)明必須依賴上述詳細方法才能實施。所屬技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)該明了，對本發(fā)明的任何改進，對本發(fā)明產(chǎn)品各原料的等效替換及輔助成分的添加、具體方式的選擇等，均落在本發(fā)明的保護范圍和公開范圍之內(nèi)。