本發(fā)明涉及鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)、鋰離子二次電池用正極材料及鋰離子二次電池。

背景技術(shù)：

鋰離子二次電池，因能量密度高，故作為便攜型信息終端等的小型電源而廣泛普及。近年來(lái)，也用作電動(dòng)汽車及混合型電動(dòng)汽車、或存貯電能用的大型電源。

用作大型電源時(shí)，把多個(gè)鋰離子二次電池根據(jù)場(chǎng)合而多串聯(lián)使用。由此，作為能量密度更高的電池，或?yàn)榱私档碗姵氐拇?lián)數(shù)，要求比現(xiàn)有的鋰離子二次電池具有更高電壓的鋰離子二次電池。因此，以金屬鋰為基準(zhǔn)，穩(wěn)定呈現(xiàn)4.5V以上高電位的正極活性物質(zhì)是必要的。

作為這樣的正極活性物質(zhì)，已知有用通式LiMn_2-xM_xO₄(M為Ni、Co、Cr、Fe、Cu等)表示的Mn的一部分由特定的過(guò)渡金屬置換了的尖晶石型復(fù)合氧化物。

特別是M為Ni的尖晶石型復(fù)合氧化物(以下稱作“5V尖晶石”)，通過(guò)Ni的價(jià)數(shù)變化，穩(wěn)定呈現(xiàn)4.7V左右的高電位。已知高電位的容量，與上述通式中置換量x大致成比例，為理論組成的LiMn_1.5Ni_0.5O₄，從理論上說(shuō)，其放電電位全部成為4.7V。

專利文獻(xiàn)1中公開(kāi)了從充放電循環(huán)特性提高，特別是高溫氛圍氣中循環(huán)特性提高的觀點(diǎn)考慮，作為構(gòu)成元素含氟的錳系尖晶石型復(fù)合氧化物的正極活性物質(zhì)。

專利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了具有立方結(jié)構(gòu)的尖晶石用Li_1+a[Ni_0.5Mn_1.5-xM_x]O_4-bF_b表示的正極活性物質(zhì)(M為選自Co、Ni、Cr、 Mg、Al、Zn、Mo及W構(gòu)成的組的至少一種金屬)，并且該正極活性物質(zhì)的表面被覆了氟化合物。

專利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了具有如下結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)：作為高容量的對(duì)Li有4.5V以上的高電壓的正極活性物質(zhì)，在Li(Ni_xMn_2-x)O₄(0.4≤x≤0.6)中，Mn的一部分由比Mn輕的元素并且可取1價(jià)至3價(jià)的金屬元素置換，再把O由F或Cl置換的結(jié)構(gòu)。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2002-75366號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：特表2008-536285號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：特開(kāi)2003-229130號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的課題

當(dāng)通式LiMn_2-xM_xO₄(M為Ni、Co、Cr、Fe、Cu等)的置換量x增加時(shí)，在制造時(shí)，氧化鎳等異相生成的擔(dān)心在升高。

另一方面，高電壓的鋰離子二次電池，總的來(lái)說(shuō)，高溫壽命有問(wèn)題。其原因之一是，在高電位的正極表面，電解液發(fā)生氧化分解。同時(shí)，可舉出正極活性物質(zhì)劣化。其劣化的主因是由于構(gòu)成5V尖晶石的過(guò)渡金屬元素的溶出。

即使現(xiàn)有的4V級(jí)尖晶石型復(fù)合氧化物(LiMnO₄)，在高溫環(huán)境的Mn離子溶出也是個(gè)課題，已知通過(guò)3價(jià)Mn的岐化反應(yīng)，生成2價(jià)Mn溶出的機(jī)理。然而，5V尖晶石，由于其電位在4.7V前后為強(qiáng)氧化狀態(tài)，因此溶出顯著，該機(jī)理還涉及作為電解液中雜質(zhì)的水分及氟離子。因此，電位4.3V左右的現(xiàn)有正極活性物質(zhì)的尖晶石型復(fù)合氧化物中的對(duì)策，未必在5V尖晶石中也是有效的。

另外，已知溶出的金屬元素，在負(fù)極上析出，也使負(fù)極性能降低。正極活性物質(zhì)中的氧化鎳等雜質(zhì)也有溶出的擔(dān)心，制造時(shí)不希望異相的形成。

專利文獻(xiàn)3中記載的正極活性物質(zhì)，Ni是必需的，但由于組成范圍寬廣，因此擔(dān)心異相的生成。

本發(fā)明的目的是得到一種高溫壽命優(yōu)良的、呈現(xiàn)高電位的正極活性物質(zhì)，同時(shí)得到一種采用該正極活性物質(zhì)的高溫壽命優(yōu)良的高電壓鋰離子二次電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，其由組成式Li_aNi_xMn_yM_zO_4-δF_δ表示(式中，M由選自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al構(gòu)成的組中的1種以上構(gòu)成，a、x、y、z及δ滿足1≤a<1.08、0.4≤x<0.5、0<z≤0.3、a+x+y+z＝3、0<δ≤0.2)。

發(fā)明的效果

按照本發(fā)明，能夠延長(zhǎng)鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)的高溫壽命。另外，通過(guò)采用該鋰離子二次電池用正極活性物質(zhì)，能夠得到高溫壽命優(yōu)良且具有高電壓的鋰離子二次電池。

附圖說(shuō)明

圖1為表示正極活性物質(zhì)容量測(cè)定時(shí)使用的層壓元件的模擬圖。

圖2為表示表示層壓電池的模擬圖。

圖3為表示在正極活性物質(zhì)的表面設(shè)置了被覆層的本發(fā)明正極材料的模擬斷面圖。

圖4為表示本發(fā)明的鋰離子二次電池之例的概略構(gòu)成圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)對(duì)5V尖晶石，用特定的元素在一定的組成范圍進(jìn)行反應(yīng)或置換，關(guān)于高溫壽命可得到更高的效果。具體的是，5V尖晶石的Mn或Ni，用Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu或Al置換是有效的。

Ni的組成x，對(duì)相對(duì)于5V尖晶石的總?cè)萘康?.7V左右的高電位容量之比率有影響。x的范圍為0.4≤x<0.5。對(duì)呈現(xiàn)的高電位容量的 值未作限定，但總?cè)萘康?0％為高電位容量是優(yōu)選的，因此，希望x在0.4以上。另一方面，當(dāng)x增大時(shí)，在制造時(shí)，氧化鎳等異相生成的擔(dān)心升高，無(wú)異相的理論構(gòu)成的LiMn_1.5Ni_0.5O₄的制造，從技術(shù)上、工藝上考慮也是困難的。因此，從抑制異相生成的觀點(diǎn)考慮，希望x低于0.5。

氟具有抑制金屬元素的溶出及劣化的作用。其機(jī)理可以推斷為：氟比氧的電負(fù)性高，由此，過(guò)渡金屬與陰離子的鍵合力變強(qiáng)，可以抑制溶出。其組成希望為0<δ≤0.2。當(dāng)超過(guò)0.2時(shí)，有高電位容量減少及雜質(zhì)生成的擔(dān)心。

M為選自Ti、Ge、Mg、Co、Fe、Cu及Al的1種以上，與5V尖晶石的Mn或Ni進(jìn)行置換。其作用及機(jī)理，因元素的不同而有若干不同，但可認(rèn)為是使尖晶石結(jié)構(gòu)牢固，而抑制金屬元素的溶出及正極活性物質(zhì)的劣化的作用，或提高活性物質(zhì)的導(dǎo)電率的性能方面的作用。

通過(guò)適當(dāng)?shù)闹脫Q量z的M與適當(dāng)?shù)牧喀牡姆泊妫瑢?duì)金屬元素的溶出及劣化的抑制可得到顯著高的效果。適當(dāng)?shù)闹脫Q量z，因M的種類的不同而不同，當(dāng)置換量過(guò)多時(shí)，有異相的形成、高電位容量的降低、或?qū)α踊种频男Ч档偷膿?dān)心。

適當(dāng)?shù)闹脫Q量z，如Ti為主要的元素，則為0<z≤0.3。如Ge為主要元素，則為0<z≤0.2。如Co或Fe為主要的元素，則為0<z≤0.15。如Mg或Cu為主要的元素，則為0<z≤0.1。如Al為主要的元素，則為0<z≤0.05。

Li組成中的a，表示從理論構(gòu)成的過(guò)剩量，故可以認(rèn)為過(guò)剩的Li大多與Mn或Ni置換。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，由于立方晶系尖晶石結(jié)構(gòu)是優(yōu)選的，故Ni、Mn、元素M及Li組成中的a的組成比率之和(a+x+y+z)與氧之比率成為3﹕4。本發(fā)明的正極活性物質(zhì)中所含的氟，是否與上述的尖晶石中的氧原子置換，需要特定地高級(jí)的分析技術(shù)，另外，對(duì)其作用及效果的影響也不清楚。假設(shè)氟與尖晶石中的氧原子置換時(shí)，其組成式中，氧的組成相對(duì)氟的組成δ變成4-δ。

另外，在處于本發(fā)明的組成范圍的5V尖晶石粒子的表面，設(shè)置特定的被覆或涂層，對(duì)金屬元素的溶出及劣化的抑制有更好的效果。這可以認(rèn)為是，通過(guò)由充放電引起的正極活性物質(zhì)的體積變化，即使被覆層部分地劣化，對(duì)活性物質(zhì)粒子的劣化抑制效果仍很高，因此，通過(guò)被覆，可以呈現(xiàn)防止活性物質(zhì)與電解液雜質(zhì)的直接接觸的物理互補(bǔ)效果。作為被覆層，例如，可以舉出金屬氧化物及金屬氟化物等，特優(yōu)選鋁氧化物。這可以認(rèn)為是，作為氧化物的穩(wěn)定性高，同時(shí)，與電解液中的氟離子反應(yīng)的鋁氟化物的穩(wěn)定性也高所致。

圖3為表示正極活性物質(zhì)的表面設(shè)置了被覆層的本發(fā)明正極材料的模擬斷面圖。

在本圖中，就正極材料30(被覆正極活性物質(zhì))而言，在核材31的正極活性物質(zhì)的表面，用金屬氧化物層32被覆。金屬氧化物層32，希望由氧化鋁形成。

在本圖中，為金屬氧化物層32被覆整個(gè)核材31的結(jié)構(gòu)，但本發(fā)明不限于此，核材31表面的一部分上附著金屬氧化物層32的構(gòu)成也可。換而言之，金屬氧化物層32也可以是斑點(diǎn)式附著的構(gòu)成。還有，對(duì)作為核材31的正極活性物質(zhì)，作如下所述。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，例如，可按以下那樣得到。

可采用與一般的無(wú)機(jī)化合物的合成同樣的方法來(lái)制造。稱取原料以達(dá)到所希望的元素比率，混合至均勻，通過(guò)熱處理來(lái)得到。也可加入粉碎或造粒的工序。

成為正極活性物質(zhì)原料的化合物，可以采用各自元素適當(dāng)?shù)难趸?、氫氧化物、氯化物、硝酸鹽、碳酸鹽等。另外，也可采用含2種以上元素的化合物作為原料。例如，也可把溶解了Mn或Ni等過(guò)渡金屬元素的溶液，制成弱堿性，使其作為復(fù)合氫氧化物沉淀而得到?；蛘?，也可把含成為正極活性物質(zhì)原料的金屬元素的溶液進(jìn)行噴霧干燥而得到。

本發(fā)明的具有多種金屬元素的正極活性物質(zhì)，采用固相法進(jìn)行制造時(shí)，把預(yù)先不包括鋰的陽(yáng)離子作為復(fù)合化合物原料，由此可抑制異 相的形成，故是優(yōu)選的。

使氟反應(yīng)的手段沒(méi)有限制。原料也可以采用氟化鋰等氟化物原料?；蛘?，制成不包括氟的尖晶石復(fù)合氧化物后，通過(guò)用與氟化銨或酸性氟化銨的熱處理而制造。

另外，原料的混合與熱處理，也可是根據(jù)需要反復(fù)進(jìn)行的工序。此時(shí)，可適當(dāng)選擇混合條件、熱處理?xiàng)l件。另外，也可在混合及熱處理反復(fù)進(jìn)行時(shí)，適當(dāng)追加原料，在最終的熱處理中，達(dá)到目的組成比即可。例如，把Mn及Ni的原料混合，進(jìn)行熱處理，制成氧化物，往其中添加鋰原料，進(jìn)行較低溫度的熱處理，也可得到所希望組成的復(fù)合氧化物

另外，對(duì)設(shè)置被覆層的手段沒(méi)有限制。如為液相法，往溶解了原料的水溶液中投入5V尖晶石粒子后，調(diào)節(jié)pH，使析出復(fù)合氧化物也可以，或進(jìn)行噴霧干燥也可以?；蛘?，在溶解了金屬醇鹽的有機(jī)溶液中投入5V尖晶石粒子，進(jìn)行攪拌，使溶劑蒸發(fā)除去也可得到。另一方面，如為氣相法，也可把氣體原料導(dǎo)入已投入了5V尖晶石粒子的流動(dòng)床反應(yīng)器，使其反應(yīng)、析出。采用任何一種手段時(shí)，也可在設(shè)置未完成反應(yīng)的表面氧化物狀態(tài)下，進(jìn)行氧化處理，或進(jìn)行在規(guī)定的氛圍氣下熱處理。

本發(fā)明的正極活性物質(zhì)的形態(tài)，已知對(duì)正極活性物質(zhì)或采用它的正極，進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，然后采用儀器分析來(lái)探明。

制造的正極活性物質(zhì)是否有異相或雜質(zhì)相，可采用粉末X射線衍射(XRD)等來(lái)探明。

對(duì)電池內(nèi)的正極活性物質(zhì)，可把電池在非活性氛圍氣內(nèi)解體，取出正極，進(jìn)行適當(dāng)?shù)那疤幚?，采用同樣的儀器分析來(lái)探明。從電池取出的正極，用與電解液相同成分的有機(jī)溶劑或丙酮等洗滌，得到分析用的正極。然后，從正極采取含活性物質(zhì)的合劑部進(jìn)行取樣，粘合劑及來(lái)自正極活性物質(zhì)表面的電解質(zhì)成分，用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等有機(jī)溶劑除去，取出固體粉末部分。導(dǎo)電劑與正極活性物質(zhì)，通過(guò)采用掃描型電子顯微鏡(SEM)的形態(tài)觀察、采用能量色散型X射線分 析(EDX)的組成分析等手段，可容易地進(jìn)行區(qū)別。

正極活性物質(zhì)的組成及表面部的組成，也可通過(guò)采用ICP發(fā)光分光分析法(ICP-AES)、X射線光電子分光法(XPS)、俄歇電子分光法(AES)、熒光X射線(XRF)分析法、二次離子質(zhì)量分析法(SIMS)、輝光放電質(zhì)量分析(GD-MS)等手段來(lái)探明。

其次，記載本發(fā)明的鋰離子二次電池的構(gòu)成例。

本發(fā)明的正極，采用本發(fā)明的正極活性物質(zhì)，例如，按以下的順序制造。

把正極活性物質(zhì)、炭黑(CB)等導(dǎo)電劑等粒子混合，往其中添加溶解了作為粘結(jié)劑的粘合劑的溶液，進(jìn)行混合、攪拌，制造正極合劑漿料。把漿料在鋁箔等正極集電體上涂布，干燥后，用壓制機(jī)等進(jìn)行成型及裁剪至所希望的大小，制成正極。

對(duì)粘合劑未作特別限定?？梢圆捎镁燮蚁┑确禈?shù)脂、纖維素系高分子、苯乙烯系樹(shù)脂、丙烯酸系樹(shù)脂等公知的粘合劑。根據(jù)粘合劑的種類，溶解在水或NMP等溶劑中，可作為溶液使用。

本發(fā)明的鋰離子二次電池中使用的負(fù)極活性物質(zhì)，未作特別限定?？梢圆捎酶鞣N炭素材料、金屬鋰、鈦酸鋰、或錫、硅等的氧化物、錫、硅等與鋰形成合金的金屬、以及這些材料的復(fù)合材料。

采用粉狀的負(fù)極活性物質(zhì)時(shí)，負(fù)極，例如可按以下方法進(jìn)行制作。

把負(fù)極活性物質(zhì)、溶解了粘合劑的溶液、及根據(jù)需要添加的CB等導(dǎo)電劑稱量，進(jìn)行混合，以使達(dá)到所希望的合劑組成，制造負(fù)極合劑漿料。把該漿料于銅箔等負(fù)極集電體上涂布、干燥后，用壓制機(jī)等進(jìn)行成型及裁剪成所希望的大小，制成負(fù)極。

對(duì)電解質(zhì)也未作特別限定，可以采用現(xiàn)有的鋰離子二次電池中使用的鋰鹽于非水溶劑中溶解的非水電解液。

作為鋰鹽，可以采用LiClO₄、LiCF₃SO₃、LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆等。這些可以單獨(dú)使用或2種以上混合使用。

作為非水溶劑，可以采用各種環(huán)狀碳酸酯、鏈狀碳酸酯等。例如，可以采用碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸 二乙酯等?；蛘?，為使其更具有耐氧化性，也可以采用將碳酸酯的氫的一部分用氟等置換的衍生物。另外，在不妨礙本發(fā)明目的范圍內(nèi)，也可往非水電解液中添加各種添加劑，例如，以提高電池壽命為目的，可以添加碳酸亞乙烯酯，或?yàn)榱速x予阻燃性，也可以添加磷酸酯等。

或者，也可以采用咪唑啉/氟硫酰亞胺等在常溫為液體鹽的離子性液體。

另外，也可以采用各種硫系、鈦或鍺的磷酸鹽系、鑭-鋯氧化物系等固體電解質(zhì)。

作為本發(fā)明鋰離子二次電池一實(shí)施方案的具有紐扣型、圓筒型、方型、層壓型等形狀的電池，采用上述的正極、負(fù)極及電解質(zhì)進(jìn)行制作。

圓筒型二次電池，按以下那樣進(jìn)行制作。

采用把金屬箔裁剪成帶狀并將用于取出電流的端子設(shè)置于未涂布部上的正極及負(fù)極。正極與負(fù)極之間夾持隔膜，將其卷繞成圓筒狀，制成電極組，收納于SUS鋼或鋁制的容器中。往收納該電極組的容器，在干燥空氣或非活性氛圍氣中注入非水電解液，密封容器，制成圓筒型鋰離子二次電池。

隔膜，可以采用聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺等樹(shù)脂制的多孔絕緣膜，或在其中設(shè)置氧化鋁等無(wú)機(jī)化合物層的材料等。

圖4示出圓筒型的鋰離子二次電池實(shí)例。

本圖中，鋰離子二次電池100具有:正極板101(正極)及負(fù)極板102(負(fù)極)介由隔膜103進(jìn)行卷繞的電極組120；以及，由實(shí)施過(guò)鍍鎳的不銹鋼制的有底圓筒狀的電池罐104。電極組120，收納在電池罐104中。

在電極組120的上側(cè)，在卷繞中心大致的延長(zhǎng)線上設(shè)置鋁制正極集電導(dǎo)線部107，用于對(duì)來(lái)自正極板101的電位進(jìn)行集電。正極集電導(dǎo)線部107，與從正極板101導(dǎo)出的正極集電導(dǎo)線片105的端部進(jìn)行了超聲波接合。在正極集電導(dǎo)線部107的上方，配置成為正極外部端子的圓盤狀的電池蓋109。

電池蓋109，其由:不銹鋼制的圓盤狀，中央部向上方突出的端子板；與鋁制的圓環(huán)狀，中央部形成氣體排出用的開(kāi)口的平板來(lái)構(gòu)成。在端子板的突出部與平板之間，配置圓環(huán)狀的正極端子部111。正極端子部111，上表面及下表面分別與端子板的下表面及平板的上表面接觸。正極端子部111的內(nèi)徑，以比在平板上形成的開(kāi)口的內(nèi)徑大的方式來(lái)形成。在平板的開(kāi)口的上側(cè)，配置當(dāng)電池內(nèi)壓上升時(shí)開(kāi)裂的安全閥110，以塞住開(kāi)口。安全閥110的周邊部，用正極端子部111的內(nèi)邊部下表面與平板夾住。把端子板的周邊部及平板的周邊部固定。平板的下表面，即電池蓋109的底面(電極組120一側(cè)的面)與正極集電引線部107的上表面，采用電阻焊接進(jìn)行接合。

另一方面，電極組120的下側(cè)配置鎳制的負(fù)極集電引線部108，以用于對(duì)來(lái)自負(fù)極板102的電位進(jìn)行集電。負(fù)極集電引線部108，與從負(fù)極板102導(dǎo)出的負(fù)極集電引線片106的端部進(jìn)行了超聲波接合。負(fù)極集電引線部108，與兼作負(fù)極外部端子的電池罐104的內(nèi)底部用電阻焊接來(lái)接合。

另外，在電池罐104內(nèi)注入非水電解液。非水電解液，在本例中，采用碳酸亞乙酯(EC)與碳酸甲乙酯(EMC)的體積比1﹕2的混合有機(jī)溶劑中溶解了六氟磷酸鋰(LiPF₆)達(dá)到1摩爾/升濃度的溶液。在電池罐104的上部，電池蓋109墊片112進(jìn)行鉚接固定。因此，將鋰離子二次電池100的內(nèi)部進(jìn)行密封。

就電池罐104內(nèi)收納的電極組120而言，正極板101與負(fù)極板102隔著例如聚乙烯制等微孔性隔膜103卷繞，使正極板101、負(fù)極板102不互相接觸。正極集電引線片105與負(fù)極集電引線片106分別配置在與電極組120互為對(duì)側(cè)的兩端面上。電極組120的全部外周面上，設(shè)置絕緣被覆層，用以防止與電池罐104的電接觸。

另外，為了制作方形電池，例如，可按以下那樣制作。

在上述的卷繞中，卷繞軸為雙軸，制作橢圓形的電極組。與圓筒型同樣，將其在方形容器中收納，注入電解液后進(jìn)行密封。

另外，代替卷繞，也可以采用按照隔膜、正極、隔膜、負(fù)極、隔 膜的順序來(lái)層疊的電極組。

另外，為了制作層壓型電池，例如，可按以下那樣制作。

把上述的層疊型電極組，收納在用聚乙烯或聚丙烯等絕緣性片進(jìn)行了內(nèi)襯的袋狀鋁層壓片中。形成電極的端子從開(kāi)口部突出的狀態(tài)，注入電解液后將開(kāi)口部密封。

對(duì)本實(shí)施方案的鋰離子二次電池的用途未作特別限定。可以用作例如電動(dòng)汽車或混合型電動(dòng)汽車等動(dòng)力用電源；具有回收至少一部分運(yùn)動(dòng)能量的系統(tǒng)的電梯等工業(yè)用機(jī)器、各種業(yè)務(wù)用或家庭用的蓄電系統(tǒng)用的電源；還有陽(yáng)光及風(fēng)力等自然能源發(fā)電系統(tǒng)用電源等各種大型電源。

另外，還可以用作各種便攜型儀器或信息儀器、家用電器、電動(dòng)工具等各種小型電源。

以下示出本發(fā)明的鋰離子二次電池的詳細(xì)實(shí)施例，具體地進(jìn)行說(shuō)明。但是，本發(fā)明不限定于以下所述的實(shí)施例。

實(shí)施例1

通過(guò)固相法制造正極活性物質(zhì)。

原料采用以下的原料。二氧化錳(MnO₂)、氧化鎳(NiO)、氧化鈦(TiO₂)、氧化鍺(GeO₂)、四氧化三鈷(Co₃O₄)、氧化鎂(MgO)、氧化銅(CuO)、氫氧化鋁(Al(OH)₃)、碳酸鋰(Li₂CO₃)及氟化鋰(LiF)。

稱量各原料以使達(dá)到目標(biāo)組成后，把除碳酸鋰及氟化鋰外的全部原料，放入行星型粉碎機(jī)，用純水進(jìn)行濕式混合。干燥后，放入氧化鋁坩堝中，通過(guò)電爐在空氣氛圍氣中于1050℃燒成15小時(shí)，得到復(fù)合氧化物粉。復(fù)合氧化物與其余的原料(Li₂CO₃及LiF)同樣地進(jìn)行混合、干燥后放入氧化鋁坩堝中，在空氣氛圍氣中于780℃燒成20小時(shí)，然后于600℃燒成12小時(shí)。將其粉碎至所希望的粒度，得到正極活性物質(zhì)。

關(guān)于得到的正極活性物質(zhì)，通過(guò)粉末X射線衍射(CuKα線、管電壓40kV、管電流40mA)，進(jìn)行尖晶石相與異相的認(rèn)定。

(正極的制作)

在正極活性物質(zhì)90質(zhì)量％中，混合作為導(dǎo)電劑的CB 6質(zhì)量％后，添加作為粘結(jié)劑的丙烯酸系粘合劑4質(zhì)量％的NMP溶液，進(jìn)行混合，制造正極漿料，于鋁箔的一個(gè)面上涂布。

干燥后裁剪，壓縮成型，在未涂布部上焊接鋁制的端子，制成電池評(píng)價(jià)用的正極。

另外，關(guān)于容量測(cè)定用的正極，沖成20mm直徑后通過(guò)壓縮成型進(jìn)行制作。

(負(fù)極的制作)

將作為負(fù)極材料的鈦酸鋰(Li₄Ti₅O₁₂:LTO)88質(zhì)量％、與CB 6質(zhì)量％混合后，與作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯6質(zhì)量％于NMP中溶解的溶液混合，制造負(fù)極合劑漿料。負(fù)極合劑漿料于銅箔(負(fù)極集電體)的一個(gè)面上涂布、干燥。裁剪后用壓制機(jī)進(jìn)行壓縮成型，在未涂布部焊接鎳制的負(fù)極端子，制成負(fù)極。

(正極活性物質(zhì)的容量測(cè)定)

圖1為模擬地表示正極活性物質(zhì)的容量測(cè)定中使用的層壓元件的圖。

如本圖所示，在鋁制集電箔11之上，依次層疊容量測(cè)定用的正極12、厚度30μm的聚丙烯制的多孔質(zhì)隔膜13、金屬鋰箔14、銅制集電箔15。該層疊體由聚丙烯內(nèi)襯的層壓片16夾住，使集電箔11及15突出地封閉層壓片16的3個(gè)邊。

注入非水電解液后，封閉底邊，制成元件。非水電解液采用在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯以體積比3﹕7混合的非水混合溶劑中溶解了作為鋰鹽的六氟磷酸鋰1mol/dm³的溶液。

對(duì)該元件，充放電電流以時(shí)間比率0.2CA、以充電上限電壓4.9V、總充電時(shí)間6小時(shí)的恒電流恒電壓充電，放電下限電壓3.5V的恒電流 放電的操作重復(fù)3次。測(cè)定第3次放電中的電量與4.5V以上的電量，求出正極中的活性物質(zhì)的每單位質(zhì)量(g)的總?cè)萘考案唠娢蝗萘?mAh/g)。

(電池的制作)

圖2為模擬地表示制作的層壓型鋰離子二次電池的圖。

如本圖所示，以正極12、多孔質(zhì)隔膜13、負(fù)極17的順序進(jìn)行層疊。該層疊體用層壓片16夾住，以使鎳制負(fù)極端子18、鋁制正極端子19突出的方式，除層壓片的底邊(端子的對(duì)側(cè))外，封閉3邊。注入非水電解液后，通過(guò)封閉底邊，制成電池。

非水電解液，采用在碳酸亞乙酯與碳酸二甲酯以體積比3﹕7混合的非水混合溶劑中溶解了作為鋰鹽的六氟化磷酸鋰1mol/dm³的溶液。

(充放電試驗(yàn)與高溫壽命試驗(yàn))

對(duì)制作的電池進(jìn)行充放電試驗(yàn)及高溫壽命試驗(yàn)。

充電條件:充電電流以時(shí)間比率0.2CA、充電上限電壓3.4V、總充電時(shí)間6小時(shí)的恒電流恒電壓充電。放電設(shè)為：以0.2CA的放電電流，放電下限電壓2V的恒電流放電。該充放電循環(huán)進(jìn)行5個(gè)循環(huán)，第5個(gè)循環(huán)的放電容量作為電池容量。

然后，進(jìn)行高溫試驗(yàn)。進(jìn)行同條件的充電后，于50℃環(huán)境保存30天。其后，在室溫進(jìn)行0.2CA、2V的恒電流放電后，進(jìn)行與電池容量測(cè)定同樣的充放電1個(gè)循環(huán)，此時(shí)的放電容量作為保存試驗(yàn)后的容量，求出與保存前的電池容量之比率(保持率)。

表1示出了制造的正極活性物質(zhì)的名稱、組成及異相的有無(wú)。

另外，表2示出了制造的正極活性物質(zhì)的總?cè)萘考案唠娢蝗萘考捌浔嚷?、以及保?0天后的容量保持率。

表1

表2

制造的正極活性物質(zhì)，全部歸屬于立方晶尖晶石結(jié)構(gòu)，比較例的 一部分已確認(rèn)異相。

比較例N的比較活性物質(zhì)NA及比較活性物質(zhì)N5，為都不具有氟及置換元素M的活性物質(zhì)。Ni置換量x為0.5的比較活性物質(zhì)N5(x＝0.5)，確認(rèn)了可認(rèn)為是NiO的異相。比較活性物質(zhì)NF為具有氟，但不具有置換元素M的活性物質(zhì)。

實(shí)施例G及比較例G，是元素M以Ge為主的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例G，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)GA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。從置換量z超過(guò)0.2的比較活性物質(zhì)GB(z>0.2)中確認(rèn)有異相。

實(shí)施例T及比較例T，是元素M以Ti為主的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例T，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)TA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。從置換量z超過(guò)0.3的比較活性物質(zhì)TB(z>0.3)及Ni置換量x為0.5的比較活性物質(zhì)T5(x＝0.5)中確認(rèn)了異相。

實(shí)施例CO及比較例CO，是元素M以Co為主的的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例CO，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)COA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。置換量z超過(guò)0.15的比較活性物質(zhì)COB(z>0.15)未確認(rèn)有異相，但高電位容量的比率低于80％。

實(shí)施例F及比較例F，是元素M以Fe為主的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例F，未確認(rèn)異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)FA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。置換量z超過(guò)0.15的比較活性物質(zhì)FB(z>0.15)確認(rèn)有異相。

實(shí)施例M及比較例M，是元素M以Mg為主的正極活性物質(zhì)。 本發(fā)明的實(shí)施例，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)MA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。從置換量z超過(guò)0.1的比較活性物質(zhì)MB(z>0.1)及Ni置換量x為0.5的比較活性物質(zhì)M5(x＝0.5)中確認(rèn)有異相。

實(shí)施例CU及比較例CU，是元素M以Cu為主的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例CU，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)CUA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。置換量z超過(guò)0.1的比較活性物質(zhì)CUB(z>0.1)，容量保持率較比較例僅得到稍高的效果。

實(shí)施例A及比較例A，是元素M以Al為主的正極活性物質(zhì)。本發(fā)明的實(shí)施例A，未確認(rèn)有異相，具有80％以上的高電位容量，與不具有氟的比較活性物質(zhì)AA及比較例N相比，有得到高容量保持率的效果。從置換量z超過(guò)0.05的比較活性物質(zhì)AB(z>0.05)及Ni置換量x為0.5的比較活性物質(zhì)A5(x＝0.5)中確認(rèn)有異相。

實(shí)施例2

由鋁氧化物被覆了的被覆正極活性物質(zhì)，按以下那樣制造。

把異丙氧基鋁投入異丙醇(IPA)中，于60℃溫浴攪拌后，在室溫靜置一晝夜，把上清液100g與20g的正極活性物質(zhì)(核材)投入燒瓶中。于60℃溫浴，一邊攪拌、一邊投入IPA﹕蒸留水的體積比10﹕1的溶液，進(jìn)行攪拌。然后，進(jìn)行減壓，使溶劑蒸發(fā)，進(jìn)行干燥。把得到的粉末于80℃的空氣中進(jìn)行干燥，再于600℃、空氣氛圍氣中熱處理5小時(shí)，得到被覆正極活性物質(zhì)(具有氧化鋁層的正極活性物質(zhì))。

表3示出了制造的被覆正極活性物質(zhì)的名稱及核材、以及總?cè)萘考案唠娢蝗萘考捌浔嚷?、以?0日保存后的容量保持率。

表3

從本表可知，實(shí)施例的被覆活性物質(zhì)，具有80％以上的高電位容量，與比較例的被覆活性物質(zhì)相比，有得到高容量保持率的效果。還可知，即使與各種核材的容量保持率相比，仍顯示高的容量保持率。

比較例的被覆活性物質(zhì)，與其核材相比，有高的容量保持率，但與表1及表2中記載的全部實(shí)施例相比，容量保持率低。

符號(hào)的說(shuō)明

11:鋁制集電箔、12:正極、13:多孔質(zhì)隔膜、14:金屬鋰箔、15:銅制集電箔、16:層壓片、17:負(fù)極、18:鎳制負(fù)極端子、19:鋁制正極端子。