本發(fā)明涉及鋰硫電池正極復(fù)合材料制備領(lǐng)域，尤其涉及一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法及應(yīng)用，屬于先進(jìn)復(fù)合材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

以鉛酸蓄電池、鎳氫電池和鋰離子電池為代表的二次電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于手機(jī)、筆記本電腦、數(shù)碼相機(jī)等移動(dòng)電源，在能源危機(jī)日益嚴(yán)重和大氣環(huán)境污染日益加劇的情況下，為尋求一種便捷高效的可循環(huán)使用的儲(chǔ)能裝置，世界各國爭(zhēng)相提出了發(fā)展新能源環(huán)保電動(dòng)汽車的目標(biāo)，研究發(fā)展高性能鋰離子電池正極材料的研究變的越來越有意義。

商業(yè)化二次電池中LiCoO₂、LiFeO₄等作為正極材料，由于其理論容量一般較低，難以滿足目前對(duì)于高比能量電池的需求。單質(zhì)硫在地球中儲(chǔ)量豐富，具有價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn)，作為鋰硫電池的正極材料，其材料理論比容量和電池理論比能量分別達(dá)到1675毫安時(shí)每克和2600瓦時(shí)每千克，被認(rèn)為是具有高研究?jī)r(jià)值和商業(yè)應(yīng)用潛力的電池正極材料。然而一些鋰硫電池存在的一些主要問題嚴(yán)重制約著鋰硫電池的發(fā)展。問題主要包括以下幾個(gè)方面：

(1)單質(zhì)硫在常溫下主要以S₈的形式存在，為電子和離子絕緣體，室溫電導(dǎo)率低(5×10^-30西門子每厘米)；

(2)鋰硫電池的“穿梭效應(yīng)”導(dǎo)致活性物質(zhì)的利用率降低，最終導(dǎo)致電池性能的衰退；

(3)硫和最終產(chǎn)物L(fēng)i₂S的密度不同，充放電過程中存在著巨大的體積變化，易導(dǎo)致電池結(jié)構(gòu)的破壞，引起鋰硫電池的安全問題；

(4)以金屬鋰片作為鋰硫負(fù)極時(shí),充放電過程中鋰片表面會(huì)有鋰枝晶的生成,導(dǎo)致電池短路和安全問題。

上述問題制約著鋰硫電池的發(fā)展，是抑制鋰硫電池性能提升的主要原因。

可以從以下幾個(gè)方面改善鋰硫電池性能：(1)引入基質(zhì)材料改善導(dǎo)電性；(2)提高活性物質(zhì)的利用率，使活性物質(zhì)硫在基質(zhì)材料上均勻分散；(3)抑制多硫化物在電解液中的溶解，如在現(xiàn)有技術(shù)“S-TiO₂ composite cathode materials for lithium/sulfur batteries,Journal of Electroanalytical Chemistry，2015，736：127-131”中，由于TiO₂的親水性，Ti-O基團(tuán)和羧基基團(tuán)具有能束縛多硫化物的作用，因而能抑制多硫化物在電解液中的溶解，從而改善了鋰硫電池的循環(huán)性能鋰；(4)對(duì)金屬鋰片表面添加保護(hù)層或者改用鋰離子嵌入脫出型的負(fù)極材料，如石墨、硅和錫等。

納米三氧化二鋁具有較好的分散性，使納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面而且納米三氧化二鋁能吸附充放電反應(yīng)過程中的多硫化物，提高活性物質(zhì)的利用率。球磨法能極大提高粉末活性和改善顆粒分布均勻性，流程簡(jiǎn)單、方便、實(shí)用。

改善鋰硫電池持續(xù)的循環(huán)穩(wěn)定性是目前鋰硫電池性能提升的關(guān)鍵，本發(fā)明采用商業(yè)化的納米三氧化二鋁，運(yùn)用球磨法和熔融擴(kuò)散法實(shí)現(xiàn)鋰硫電池性能的穩(wěn)定與提升，硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料可用于鋰硫電池的正極材料，具有產(chǎn)量大、無污染、放電比容量高、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法及應(yīng)用，合成方法簡(jiǎn)單，能耗低，可控性好，產(chǎn)率高，成本低廉，制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料電化學(xué)性能優(yōu)良，其放電比容量在60次循環(huán)后可達(dá)到478.5毫安時(shí)每克，單次循環(huán)的容量衰減率為0.02％，能量密度為550-600瓦時(shí)每千克，工作電壓為2.1伏，工作溫度范圍為零下25攝氏度-零上60攝氏度，自放電率低。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

(1)將0.5-2克納米三氧化二鋁與3-5克單質(zhì)硫混合在10毫升-50毫升的乙醇溶液中，在100-250轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨5-24小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取2-4克置于密閉容器中，140-180攝氏度下熱處理6-24小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

所述的一種通過摻雜納米三氧化二鋁獲得的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料，所述硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料用于鋰硫電池的正極材料，具有放電比容量高、自放電率低、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。

采用的方法是球磨法和熔融擴(kuò)散法。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明所制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料，采用商品化原料來源廣泛，合成方法簡(jiǎn)單，能耗低，無污染，成本低和產(chǎn)量高。

(2)由于納米三氧化二鋁具有對(duì)多硫化物的吸附性，因此本發(fā)明所制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料，作為鋰硫電池的正極材料，具有放電比容量高、自放電率低、循環(huán)性能穩(wěn)定的特點(diǎn)。

附圖說明

圖1是采用本發(fā)明方法制備的單質(zhì)硫和硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料的X射線衍射圖譜，從圖中可見球磨和熔融擴(kuò)散處理以及納米三氧化二鋁對(duì)硫的摻雜并沒有改變硫的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。

圖2-1是采用本發(fā)明方法制備的納米三氧化二鋁；

圖2-2是采用本發(fā)明方法制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料的掃描電子顯微鏡照片；從圖中可見納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面。

圖3是采用本發(fā)明方法制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料的循環(huán)性能圖。由圖可知，本發(fā)明制備的硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料作為鋰硫電池正極材料，充放電性能優(yōu)異，在200毫安每克電流密度下，充放電循環(huán)60圈后，放電比容量達(dá)到478.5毫安時(shí)每克。

具體實(shí)施方式

下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做出進(jìn)一步的說明，但本發(fā)明并不局限于下述實(shí)例。

實(shí)施例一

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將1.5克納米三氧化二鋁與3.5克單質(zhì)硫混合在30毫升的乙醇溶液中，在150轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨12小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取3克置于密閉容器中，155攝氏度下熱處理12小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例二

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將0.5克納米三氧化二鋁與3克單質(zhì)硫混合在10毫升的乙醇溶液中，在100轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨5小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥。

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取2克置于密閉容器中，140攝氏度下熱處理6小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例三

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將0.8克納米三氧化二鋁與3.2克單質(zhì)硫混合在20毫升的乙醇溶液中，在120轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨10小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取2.5克置于密閉容器中，150攝氏度下熱處理10小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例四

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將1.7克納米三氧化二鋁與4克單質(zhì)硫混合在35毫升的乙醇溶液中，在180轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨15小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取3.2克置于密閉容器中，160攝氏度下熱處理15小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例五

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將1.8克納米三氧化二鋁與4克單質(zhì)硫混合在40毫升的乙醇溶液中，在200轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨20小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取3.5置于密閉容器中，170攝氏度下熱處理20小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。

實(shí)施例六

一種通過摻雜納米三氧化二鋁提高硫充放電循環(huán)能力的方法，單質(zhì)硫和納米三氧化二鋁混合均勻，納米三氧化鋁包裹在單質(zhì)硫的表面，形成一種穩(wěn)定的復(fù)合材料，具體制備如下步驟：

(1)將2克納米三氧化二鋁與5克單質(zhì)硫混合在50毫升的乙醇溶液中，在250轉(zhuǎn)/分鐘的星型球磨機(jī)中球磨24小時(shí)；

(2)將步驟⑴所制備的混濁液，用酒精離心洗滌，干燥；

(3)將步驟⑵所制備的復(fù)合材料充分研磨、混合均勻后，取4克置于密閉容器中，180攝氏度下熱處理24小時(shí)，得到硫/納米三氧化二鋁復(fù)合材料。