本發(fā)明屬于鉛酸電池制造技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種能有效的提高電池正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和孔率從而改善電池的性能，提高電池的容量、放電性能和使用壽命的復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法。
背景技術(shù)：
在鉛酸電池正極活物的孔率及其導(dǎo)電性是影響正極板性能的重要因素。高的孔隙率能提高電池的初始容量及高倍率放電條件下的容量，良好的導(dǎo)電性能縮短正極板的化成工藝周期，減少正極泥化，提高活物的利用率。
石墨烯作為新型的二維碳材料具有性能穩(wěn)定的特點(diǎn)，其優(yōu)異的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性、機(jī)械強(qiáng)度，常溫下其電子遷移率超過15000cm2/Vs，而電阻率只約10-6Ωcm，比表面積達(dá)到2630m2/g的特點(diǎn)使其受到了廣泛的關(guān)注。高質(zhì)量的石墨烯在高電位下化學(xué)穩(wěn)定，具有比其它普通碳材料更高的抗氧化性能。但是石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)，層間范德華力作用強(qiáng)，在使用中易堆疊，導(dǎo)致材料性能下降。石墨烯在混合過程中存在著容易團(tuán)聚，在石墨烯邊緣石墨烯之間的搭接電阻較大等問題。
碳納米管作為一維納米材料，重量輕，六邊形結(jié)構(gòu)連接完美，具有許多異常的力學(xué)、電學(xué)和化學(xué)性能。
選用石墨烯和碳納米管制備的復(fù)合碳可以在很大程度上使碳納米管吸附在石墨烯表面，避免石墨烯的堆疊，提高碳材料的多維導(dǎo)電性。碳纖維的良好導(dǎo)電性及力學(xué)性能可以一方面實(shí)現(xiàn)線面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，另一方面可以增強(qiáng)正極活物的機(jī)械性能。導(dǎo)電聚合物可以成為正極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電骨架使活性物質(zhì)內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完整。石墨烯的良好的導(dǎo)熱性能也能在一定程度上減少熱失控現(xiàn)象的出現(xiàn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，能有效的提高電池正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性和孔率從而改善電池的性能，提高電池的容量、放電性能和使用壽命。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，鉛酸電池制備時(shí)正極鉛膏中的導(dǎo)電劑為復(fù)合碳聚合物，所述復(fù)合碳聚合物包括以下重量份的原料：石墨烯480-650份、納米碳管350-520份。在本技術(shù)方案中，選用石墨烯和碳納米管制備的復(fù)合碳可以在很大程度上使碳納米管吸附在石墨烯表面，避免石墨烯的堆疊，提高碳材料的多維導(dǎo)電性。納米碳管的良好導(dǎo)電性及力學(xué)性能可以一方面實(shí)現(xiàn)線面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，另一方面可以增強(qiáng)正極活物的機(jī)械性能。
作為優(yōu)選，復(fù)合碳聚合物還包括助劑30-50份、導(dǎo)電聚合物600-900份與乙酰丙酮銥15-20份，其中，所述助劑由以下重量份的原料組成：羥乙基纖維素5-10份、改性納米鋯英粉10-15份、松節(jié)醇5-10份與硅烷偶聯(lián)劑15-25份。在本技術(shù)方案中，導(dǎo)電聚合物可以成為正極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電骨架使活性物質(zhì)內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完整，石墨烯的良好的導(dǎo)熱性能也能在一定程度上減少熱失控現(xiàn)象的出現(xiàn)。乙酰丙酮銥的加入主要是為了提高電池的穩(wěn)定性，從而提高電池的安全性能。
作為優(yōu)選，改性納米鋯英粉的制備方法為：將鋯英粉粉碎成2-3cm后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)72-78％的的過氧化氫溶液中，超聲震蕩10-12h，取出干燥后在450-500℃下煅燒2-3h，而后研磨成納米粉末得到改性納米鋯英粉，超聲功率為85-90kw。
作為優(yōu)選，所述石墨烯的厚度為1-30層，比表面積為100-2600m2/g，制備方法為氧化還原、機(jī)械剝離、溶劑剝離當(dāng)中的一種或多種混合方法制備。
作為優(yōu)選，所述納米碳管為單壁納米碳管，雙壁納米碳管，多壁納米碳管中的一種或多種。
作為優(yōu)選，導(dǎo)電聚合物為聚乙炔、聚噻吩、聚吡咯、聚苯胺、聚苯撐、聚苯撐乙烯和聚雙炔中的一種或多種混合。
作為優(yōu)選，復(fù)合碳聚合物的制備方法為：
a)將納米碳管加入石墨烯粉體中，邊攪拌邊加入石墨烯質(zhì)量4.5-6倍的乙二醇，加入時(shí)間為5-10min，然后加入乙酰丙酮銥，在壓力21000PSI下進(jìn)行高壓分散處理，然后升溫至150-220℃，進(jìn)行高速攪拌，過濾后將所得粉末在氣體保護(hù)條件下加升溫至300-650℃，得到復(fù)合碳；
b)將導(dǎo)電聚合物與助劑加入到導(dǎo)電聚合物3倍質(zhì)量的乙二醇，在78-90℃下攪拌30-60min，得到預(yù)混液A；
c)向步驟a)得到的復(fù)合碳中加入預(yù)混液A，超聲高速攪拌0.2-5h后，得到石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料；
d)將步驟c)得到的石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料進(jìn)行過濾干燥粉碎得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物粉末。
作為優(yōu)選，高速攪拌為球磨法或高速攪拌機(jī)攪拌法，高速攪拌的時(shí)間為0.2-20h，轉(zhuǎn)速為5000-8000rpm。
作為優(yōu)選，步驟a)中保護(hù)氣體為氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氙氣?dāng)中的一種。
本發(fā)明的有益效果是：
1)石墨烯的加入提高了活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，有利于提高電池的充電性能；
2)納米碳管的加入可以減少石墨烯的團(tuán)聚，與石墨烯形成點(diǎn)面，線面，點(diǎn)線面的接觸提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性；
3)石墨烯和碳納米管制備的復(fù)合碳可以在很大程度上使碳納米管吸附在石墨烯表面，避免石墨烯的堆疊，提高碳材料的多維導(dǎo)電性。碳纖維的良好導(dǎo)電性及力學(xué)性能可以一方面實(shí)現(xiàn)線面結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電性，另一方面可以增強(qiáng)正極活物的機(jī)械性能。導(dǎo)電聚合物可以成為正極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電骨架使活性物質(zhì)內(nèi)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更加完整。石墨烯的良好的導(dǎo)熱性能也能在一定程度上減少熱失控現(xiàn)象的出現(xiàn)；
4)導(dǎo)電聚合物的加入在正極活性物質(zhì)中的導(dǎo)電骨架，提高活物之間的結(jié)合力。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例，對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的具體說明。應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的實(shí)施并不局限于下面的實(shí)施例，對本發(fā)明所做的任何形式上的變通和/或改變都將落入本發(fā)明保護(hù)范圍。
在本發(fā)明中，若非特指，所有的份、百分比均為重量單位，所采用的設(shè)備和原料等均可從市場購得或是本領(lǐng)域常用的。下述實(shí)施例中的方法，如無特別說明，均為本領(lǐng)域的常規(guī)方法。
所述石墨烯的厚度為1-30層，比表面積為100-2600m2/g，制備方法為氧化還原、機(jī)械剝離、溶劑剝離當(dāng)中的一種或多種混合方法制備。納米碳管為單壁納米碳管，雙壁納米碳管，多壁納米碳管中的一種或多種。
實(shí)施例1
一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，鉛酸電池制備時(shí)正極鉛膏中的導(dǎo)電劑為復(fù)合碳聚合物，所述復(fù)合碳聚合物包括以下重量份的原料：石墨烯500份、納米碳管500份。
取500g石墨烯，向石墨烯粉體中加入表面改性劑，邊加入邊攪拌，待石墨烯完全浸潤后將石墨烯粉體溶于水中，將500g碳納米管加入到石墨烯溶液中，在45℃溫度下水浴超聲2h后，改為高速攪拌機(jī)攪拌3h，將所得的混合漿液過濾，得到的粉體放入密閉容器中通入氮?dú)?，將溫度升?50℃，維持1.5h，得到復(fù)合碳。將600g聚苯胺溶于特定溶劑中攪拌待聚合物完全溶解后將300g混合碳緩慢加入到溶劑中，緩慢攪拌，待石墨烯完全浸潤后，在50℃的水中進(jìn)行水浴超聲1.5小時(shí)，之后用高速攪拌機(jī)攪拌1h得到混合溶液，將混合溶液進(jìn)行冷凍干燥即得到復(fù)合碳聚合物粉體。將1000g復(fù)合碳聚合物加入到去除導(dǎo)電添加劑的添加劑配方中，按照正極板生產(chǎn)工序進(jìn)行生產(chǎn)，進(jìn)行組裝得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物電池。
實(shí)施例2
一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，鉛酸電池制備時(shí)正極鉛膏中的導(dǎo)電劑為復(fù)合碳聚合物，所述復(fù)合碳聚合物由以下重量份的原料組成：石墨烯480份、納米碳管520份、助劑30份、導(dǎo)電聚合物900份與乙酰丙酮銥15份。助劑由以下重量份的原料組成：羥乙基纖維素5份、改性納米鋯英粉10份、松節(jié)醇5份與硅烷偶聯(lián)劑15份。改性納米鋯英粉的制備方法為：將鋯英粉粉碎成2-3cm后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)72％的的過氧化氫溶液中，超聲震蕩10h，取出干燥后在450℃下煅燒2h，而后研磨成納米粉末得到改性納米鋯英粉，超聲功率為85kw。
復(fù)合碳聚合物的制備方法為：
a)將520g納米碳管加入480g石墨烯粉體中，邊攪拌邊加入石墨烯質(zhì)量4.5倍的乙二醇，加入時(shí)間為5min，然后加入乙酰丙酮銥，在壓力21000PSI下進(jìn)行高壓分散處理，然后升溫至150℃，進(jìn)行高速攪拌，過濾后將所得粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加升溫至300℃，得到復(fù)合碳；
b)將500g聚苯撐和400g聚苯撐乙烯與30g助劑加入到導(dǎo)電聚合物3倍質(zhì)量的乙二醇，在78℃下攪拌30min，得到預(yù)混液A；
c)向步驟a)得到的復(fù)合碳中加入預(yù)混液A，超聲高速攪拌0.2h后，得到石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料；
d)將步驟c)得到的石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料進(jìn)行過濾冷凍干燥粉碎得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物粉末。其中，高速攪拌為球磨法，高速攪拌的時(shí)間為0.2h，轉(zhuǎn)速為5000rpm。將1000g復(fù)合碳聚合物加入到去除導(dǎo)電添加劑的添加劑配方中，按照正極板生產(chǎn)工序進(jìn)行生產(chǎn)，進(jìn)行組裝得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物電池。
實(shí)施例3
一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，鉛酸電池制備時(shí)正極鉛膏中的導(dǎo)電劑為復(fù)合碳聚合物，所述復(fù)合碳聚合物由以下重量份的原料組成：石墨烯500份、納米碳管500份、助劑40份、導(dǎo)電聚合物600份與乙酰丙酮銥18份。助劑由以下重量份的原料組成：羥乙基纖維素8份、改性納米鋯英粉12份、松節(jié)醇7份與硅烷偶聯(lián)劑20份。改性納米鋯英粉的制備方法為：將鋯英粉粉碎成2-3cm后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)76％的的過氧化氫溶液中，超聲震蕩11h，取出干燥后在480℃下煅燒2.5h，而后研磨成納米粉末得到改性納米鋯英粉，超聲功率為88kw。
復(fù)合碳聚合物的制備方法為：
a)將500g納米碳管加入500g石墨烯粉體中，邊攪拌邊加入石墨烯質(zhì)量5倍的乙二醇，加入時(shí)間為9min，然后加入18g乙酰丙酮銥，在壓力21000PSI下進(jìn)行高壓分散處理，然后升溫至180℃，進(jìn)行高速攪拌，過濾后將所得粉末在氙氣保護(hù)下加升溫至400℃，得到復(fù)合碳；
b)將600g聚苯胺與40g助劑加入到導(dǎo)電聚合物3倍質(zhì)量的乙二醇，在80℃下攪拌40min，得到預(yù)混液A；
c)向步驟a)得到的復(fù)合碳中加入預(yù)混液A，超聲高速攪拌3h后，得到石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料；
d)將步驟c)得到的石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料進(jìn)行過濾冷凍干燥粉碎得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物粉末。其中，高速攪拌為球磨法或高速攪拌機(jī)攪拌法，高速攪拌的時(shí)間為10h，轉(zhuǎn)速為7000rpm。將1000g復(fù)合碳聚合物加入到去除導(dǎo)電添加劑的添加劑配方中，按照正極板生產(chǎn)工序進(jìn)行生產(chǎn)，進(jìn)行組裝得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物電池。
實(shí)施例4
一種復(fù)合碳聚合物鉛酸電池的制備方法，鉛酸電池制備時(shí)正極鉛膏中的導(dǎo)電劑為復(fù)合碳聚合物，所述復(fù)合碳聚合物由以下重量份的原料組成：石墨烯650份、納米碳管350份、助劑50份、導(dǎo)電聚合物800份與乙酰丙酮銥20份。助劑由以下重量份的原料組成：羥乙基纖維素10份、改性納米鋯英粉15份、松節(jié)醇10份與硅烷偶聯(lián)劑25份。改性納米鋯英粉的制備方法為：將鋯英粉粉碎成2-3cm后放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)78％的的過氧化氫溶液中，超聲震蕩12h，取出干燥后在500℃下煅燒3h，而后研磨成納米粉末得到改性納米鋯英粉，超聲功率為90kw。
復(fù)合碳聚合物的制備方法為：
a)將350g納米碳管加入650g石墨烯粉體中，邊攪拌邊加入石墨烯質(zhì)量6倍的乙二醇，加入時(shí)間為10min，然后加入20g乙酰丙酮銥，在壓力21000PSI下進(jìn)行高壓分散處理，然后升溫至220℃，進(jìn)行高速攪拌，過濾后將所得粉末在氦氣保護(hù)下加升溫至650℃，得到復(fù)合碳；
b)將400g聚噻吩和400g聚苯胺與50g助劑加入到導(dǎo)電聚合物3倍質(zhì)量的乙二醇，在80℃下攪拌60min，得到預(yù)混液A；
c)向步驟a)得到的復(fù)合碳中加入預(yù)混液A，超聲高速攪拌5h后，得到石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料；
d)將步驟c)得到的石墨烯碳材料的復(fù)合物漿料進(jìn)行過濾干燥粉碎得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物粉末。其中，高速攪拌為球磨法或高速攪拌機(jī)攪拌法，高速攪拌的時(shí)間為20h，轉(zhuǎn)速為8000rpm。將1000g復(fù)合碳聚合物加入到去除導(dǎo)電添加劑的添加劑配方中，按照正極板生產(chǎn)工序進(jìn)行生產(chǎn)，進(jìn)行組裝得到復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物電池。
利用本發(fā)明的制成的12V 12Ah復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物鉛酸電池，化成時(shí)間減少了20％，100％DOD循環(huán)壽命達(dá)550次以上。將化成后的電池進(jìn)行比表面檢測,其比表面與現(xiàn)有電池相比提高了15％。經(jīng)檢測電池的容量提高了10％，在循環(huán)350次后取5組電池進(jìn)行解剖，正極活物較堅(jiān)硬，基本不存在泥化現(xiàn)象。從而說明本發(fā)明的復(fù)合碳導(dǎo)電聚合物鉛酸電池能提高正極活物的導(dǎo)電性、孔隙率以及電池容量，延長電池的使用壽命。
應(yīng)當(dāng)理解的是，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，可以根據(jù)上述說明加以改進(jìn)或變換，而所有這些改進(jìn)和變換都應(yīng)屬于本發(fā)明所附權(quán)利要求的保護(hù)范圍。