本發(fā)明屬于物理學(xué)領(lǐng)域，涉及一種電極材料，具體來說是一種用于超級電容器的電極材料的制備方法。

背景技術(shù)：

超級電容器是一種介于普通電容器和化學(xué)電池之間的儲能器件，兼具兩者的優(yōu)點，如功率密度高、能量密度高、循環(huán)壽命長、可快速充放電，并具有瞬時大電流放電和對環(huán)境無污染等特性。因為其具有極其重要和廣闊的應(yīng)用前景成為人們研究的熱點之一。作為一種綠色環(huán)保、性能優(yōu)異的新型儲能器件，超級電容器在眾多的領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。電解質(zhì)材料是影響超級電容器性能的關(guān)鍵因素，因此，近年來，人們對超級電容器材料的制備合成改性做出了大量的研究。

二氧化錳是理想的超電電容器材料，因為二氧化錳作為超級電容器材料具有諸多優(yōu)勢：較高的理論電容值，較好的環(huán)境兼容性，價格低廉，無毒安全，儲量豐富。但是，在實際應(yīng)用中，純相的二氧化錳由于其較差的導(dǎo)電性以及在循環(huán)過程中出現(xiàn)的二氧化錳電極發(fā)生電化學(xué)溶解，導(dǎo)致其表現(xiàn)出來的性能往往不高。因此，純相的二氧化錳作為超級電容器材料還有很多的不足。石墨烯納米帶是在碳納米管和石墨烯納米片之后出現(xiàn)的一種新型材料，優(yōu)秀的機械和電化學(xué)性能使得它可以成為電化學(xué)和一些電子設(shè)備中的很好的材料，比如鋰離子電池，超級電容器等。目前，利用碳材料和導(dǎo)電聚合物來改性二氧化錳成為行內(nèi)研究學(xué)者的研究熱點之一。

Li等合成了多壁碳納米管/聚苯胺/二氧化錳的復(fù)合材料，所得到的復(fù)合材料的電化學(xué)性能得到了很大的提高(LiQ,LiuJ,ZouJ,etal.Synthesisandelectrochemicalperformanceofmulti-walledcarbonna notube/polyaniline/MnO₂ternarycoaxialnanostructuresforsupercapacitors[J].Journalof PowerSources2011,196(1):565-572)。Jena等人通過將多壁碳納米管功能化后和聚苯胺和二氧化錳復(fù)合，得到了復(fù)合材料，復(fù)合材料性能優(yōu)秀(SkMM,YueCY,JenaRK.Non-covalentinteractionsandsupercapacitanceofpseudo-cap acitivecompositeelectrodematerials(MWCNTCOOH/MnO₂/PANI)[J].SyntheticMetals2015,208:2-12.)。Wang等合成了磺化石墨烯/聚苯胺/二氧化錳復(fù)合材料，所得到的材料具有良好的倍率性能和穩(wěn)定的循環(huán)性能(WangG,TangQ,BaoH,LiX,etal.Synthesisofhierarchicalsulfonatedgraphene/MnO₂/po lyanilineternarycompositeanditsimprovedelectrochemicalperformance[J].JournalofPo werSources2013,241:231-238.)。所以，通過合成復(fù)合材料對于改善二氧化錳超級電容器材料有著顯著的效果。

發(fā)明目的

針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述技術(shù)問題，本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的電極材料的制備方法，所述的這種用于超級電容器的電極材料的制備方法要解決現(xiàn)有技術(shù)中的二氧化錳電極材料較差的導(dǎo)電性以及在循環(huán)過程中電極容易發(fā)生電化學(xué)溶解導(dǎo)致其在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出來性能不高的技術(shù)問題。

本發(fā)明提供了一種用于超級電容器的電極材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將氧化石墨烯納米帶超聲分散于水中得到氧化石墨烯納米帶分散液，所述的氧化石墨烯納米帶在水中的質(zhì)量分散濃度為0.1～10mg/mL；

2)向步驟1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液中加入第一批苯胺，所述的第一批苯胺與氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.1～20:1，攪拌5～30分鐘，隨后加入引發(fā)劑，所述的引發(fā)劑與氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.1～25:1在-10～5℃下，攪拌反應(yīng)5～60分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

3)稱取二氧化錳納米顆粒加入到步驟2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中，所述的二氧化錳納米顆粒和氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.1～15：1，然后超聲分散5～60分鐘，得到二氧化錳納米顆粒/中間產(chǎn)物的混合分散液；

4)向步驟3)中制得二氧化錳納米顆粒/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入第二批苯胺，所述的第二批苯胺與氧化石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.1～20:1，在-10～5℃下，攪拌反應(yīng)5～60分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在60～80℃干燥24～48小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

進一步的，所述步驟2)中，所述的引發(fā)劑為過氧化氫、過硫酸鉀、過硫酸鈉、過硫酸銨、重鉻酸鉀、重鉻酸鈉、氯化鐵、或者氯化錳中的任意一種或者兩種以上的組合。

進一步的，所述步驟3)中，所述的二氧化錳納米顆粒為二氧化錳納米線、二氧化錳納米片、二氧化錳納米棒、或者二氧化錳納米球中的任意一種或者兩種以上的組合。

本發(fā)明采用簡單的原位聚合方法，實現(xiàn)了石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺的有效復(fù)合，先將苯胺溶液首先加入到石墨烯納米帶的水分散液中，然后加入引發(fā)劑，原位聚合一定時間后，再依次加入一定量的二氧化錳納米顆粒和苯胺溶液，進一步原位聚合得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料。本發(fā)明方法制備的石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺復(fù)合材料用作超電容電極材料時表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能和循環(huán)壽命，可適用于水和有機溶液電解液體系。

本發(fā)明的合成方法采用了水熱結(jié)合原位聚合的方法，方法簡單易行，能耗小并且環(huán)境友好，該超級電容器電極材料易于實現(xiàn)規(guī)?；苽洌糜诠I(yè)的生產(chǎn)。本發(fā)明提供的超級電容器電極材料具有較大的比表面積、同時具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性良好。通過將金屬氧化物與石墨烯及其衍生材料和導(dǎo)電聚合物復(fù)合，通過相互之間的協(xié)同作用，成功的改善了單純二氧化錳導(dǎo)電性能差的缺點。將本發(fā)明的電極材料制作超級電容器極片，通過三電極體系在中性電解液中進行測試，其中，超級電容器極片的組成為：80份的合成的三元超級電容器活性材料，10份的導(dǎo)電劑，10份的粘結(jié)劑。通過測試表明，本發(fā)明的電極材料具有良好的性能，具有較高的比電容值，同時具有較好的倍率性能，而且具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明和已有技術(shù)相比，其技術(shù)進步是顯著的。本發(fā)明通過將新型材料石墨烯納米帶和聚苯胺與二氧化錳復(fù)合，通過水熱結(jié)合原位聚合的方法得到了石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。所得復(fù)合材料具有良好的循環(huán)性能和高比電容量，是一種理想的超級電容器電極材料，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺三元超級電容器電極材料的SEM圖。

圖2為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺三元超級電容器電極材料的充放電曲線圖。

圖3為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺三元超級電容器電極材料的循環(huán)伏安圖。

圖4為本發(fā)明實施例1制備的石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺三元超級電容器電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性能圖。

具體實施方式

實施例1

(1)將100mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到1mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.1g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為1:1)，攪拌15分鐘，隨后加入0.2g的過硫酸銨，(過硫酸銨與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)15分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取0.6g的二氧化錳納米棒(二氧化錳納米棒與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為6:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散10分鐘得到二氧化錳納米棒/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米棒/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.1g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為1:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)50分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在70℃干燥24小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

其中，圖1為實例1的SEM圖，圖中可以看出實例1合成的用于超級電容器的電極材料呈現(xiàn)多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，聚苯胺納米顆粒成功負(fù)載在二氧化錳納米棒和石墨烯納米帶上。圖2為實例1合成的三元超級電容器電極材料在電流密度為1，2，5，10A/g的條件下的恒電流充放電圖，可以看出在不同的電流密度下充放電曲線均能保持對稱性，表明其良好的庫侖效率。圖3為實例1合成的三元超級電容器材料在掃速為5,10,20,50mv/s的條件下的循環(huán)伏安圖，可以看出三元超電容器材料在不同掃速下均能保持類似矩形的形狀，表明了其良好的電容性能。圖4為實例合成的三元超級電容器材料在1A/g電流密度下的循環(huán)性能圖，在進行1000次循環(huán)充放電以后，電容保持率約為85％，表明了其作為超級電容器材料良好的循環(huán)性能。

實施例2

(1)將500mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到5mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.25g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.5:1)，攪拌20分鐘，隨后加入0.5g的氯化鐵(氯化鐵與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為1:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)20分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取1g的二氧化錳納米棒(二氧化錳納米棒與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散15分鐘得到二氧化錳納米棒/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米棒/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.25g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.5:1)，在0℃下，攪拌反應(yīng)40分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在75℃干燥30小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例3

(1)將200mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到2mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，攪拌15分鐘，隨后加入0.6g的過硫酸鈉(過硫酸鈉與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為3:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)20分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取0.8g的二氧化錳納米片(二氧化錳納米片與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散30分鐘得到二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在70℃干燥30小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例4

(1)將300mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到3mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.9g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為3:1)，攪拌20分鐘，隨后加入1.2g的過氧化氫(過氧化氫與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)20分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取0.15g的二氧化錳納米片(二氧化錳納米片與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.5:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散20分鐘得到二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.9g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為3:1)，在-1℃下，攪拌反應(yīng)60分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在80℃干燥36小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例5

(1)將600mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到6mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入2.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1)，攪拌15分鐘，隨后加入1.2g的過硫酸銨(過硫酸銨與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)15分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取1.8g的二氧化錳納米線(二氧化錳納米線與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為3:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散10分鐘得到二氧化錳納米線/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米線/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入2.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)40分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在70℃干燥28小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例6

(1)將800mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到8mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.5:1)，攪拌30分鐘，隨后加入1.6g的過氧化氫(過氧化氫與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)30分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取1.6g的二氧化錳納米球(二氧化錳納米球與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為2:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散15分鐘得到二氧化錳納米球/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米球/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.4g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為0.5:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)60分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在80℃干燥48小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例7

(1)將200mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到2mg/mL氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入1g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為5:1)，攪拌15分鐘，隨后加入0.8g的過硫酸銨(過硫酸銨與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為4:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)30分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取0.2g的二氧化錳納米線(二氧化錳納米線與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為1:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散15分鐘得到二氧化錳納米線/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米線/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入1g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為5:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)40分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在70℃干燥32小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。

實施例8

(1)將50mg氧化石墨烯納米帶超聲分散于100ml水中得到0.5mg/mL的氧化石墨烯納米帶分散液；

(2)向步驟(1)制得的氧化石墨烯帶分散水溶液，加入0.3g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為6:1)，攪拌15分鐘，隨后加入0.4g的氯化錳(氯化錳與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為8:1)，在-5℃下，攪拌反應(yīng)20分鐘得到中間產(chǎn)物的混合分散液；

(3)稱取0.4g的二氧化錳納米片(二氧化錳納米片與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為8:1)，加入到步驟(2)得到的中間產(chǎn)物的混合分散液中后超聲分散20分鐘得到二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液；

(4)向步驟(3)中制得二氧化錳納米片/中間產(chǎn)物的混合分散液中繼續(xù)加入0.3g的苯胺(苯胺與石墨烯納米帶的質(zhì)量比為6:1)，在-2℃下，攪拌反應(yīng)30分鐘，過濾，并依次用乙醇、去離子水重復(fù)洗滌至pH值中性，將所得的物質(zhì)在70℃干燥24小時，即得到石墨烯納米帶/二氧化錳/聚苯胺用于超級電容器的電極材料。