本發(fā)明涉及新材料領(lǐng)域，特別是利用化學(xué)氣相沉積法(CVD法)制備一種新型三維特殊結(jié)構(gòu)的氮、硫雙摻雜碳材料。

背景技術(shù)：

化學(xué)氣相沉積(英語：Chemical Vapor Deposition，簡(jiǎn)稱CVD)是一種用來產(chǎn)生純度高、性能好的固態(tài)材料的化學(xué)技術(shù)。半導(dǎo)體產(chǎn)業(yè)使用此技術(shù)來成長(zhǎng)薄膜。典型的CVD工藝是將基底，暴露在一種或多種不同的前趨體下，在基底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或/及化學(xué)分解來產(chǎn)生欲沉積的薄膜。反應(yīng)過程中通常也會(huì)伴隨地產(chǎn)生不同的副產(chǎn)品，但大多會(huì)隨著氣流被帶走，而不會(huì)留在反應(yīng)腔中。

CVD法在生長(zhǎng)碳材料方面展現(xiàn)了優(yōu)異的一面，2009年Li等報(bào)道了在銅表面制備了幾乎完全是單層的樣品(單層石墨烯面積超過95％)(Nano letters,2010,10(11):4702-4707.)，Pan等在石英片上蘸上一層含催化劑的溶膠膜，通過CVD法生長(zhǎng)出定向CNTs陣列(Chemical Physics Letters,1999,299(1):97-102.)。近年來，利用CVD法引入雜元素(如氮、磷、硼、硫等元素)制備摻雜碳材料的方法也逐漸被廣泛應(yīng)用，雜元素的摻入不僅可以改變?nèi)S石墨烯泡沫的晶格，而且可以有效引入帶隙，還可以增加三維石墨烯泡沫的缺陷和局部反應(yīng)活性。

氮原子與碳原子大小相近，因此氮原子可以取代晶格中的碳原子并與周圍的原子成鍵，改變了石墨烯的電子結(jié)構(gòu)，利用氮摻雜過程來進(jìn)一步增強(qiáng)石墨烯的儲(chǔ)鋰性能(ALM Reddy,A Srivastava,et al.Synthesis Of Nitrogen-Doped Graphene Films For Lithium Battery Application[J].ACS Nano.2010,4:6337-6342)。硫元素的原子半徑與碳元素相差較多，且電負(fù)性與碳原子相近，故硫元素并不容易摻入晶格之中。Mullen等報(bào)道了一種多孔硅板上制備硫摻雜石墨烯的方法(Advanced Functional Materials,2012,22(17):3634-3640.)。其制備方法是用硫化氫氣體做還原劑摻雜硫源，在還原氧化石墨烯的同時(shí)實(shí)驗(yàn)石墨烯的硫元素的摻雜，其試驗(yàn)方法不僅使用劇毒的硫化氫氣體，且需要還原氧化石墨烯，還原后含氧量依舊較高。本發(fā)明首次利用CVD法生長(zhǎng)出該結(jié)構(gòu)的氮、硫雙摻雜無定形碳材料用于鋰離子電池電極，利用氮元素提高結(jié)構(gòu)表面缺陷提高電池容量的同時(shí)，加入的硫元素?fù)伍_碳材料的層間距，更加有利于鋰離子的嵌入，并且該結(jié)構(gòu)有著疏松多孔比表面積大等優(yōu)勢(shì)，使鋰離子電池循環(huán)容量有進(jìn)一步提升。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種制備氮、硫雙摻雜三維石墨烯的方法，該發(fā)明成功利用CVD法生長(zhǎng)出了一種氮、硫雙摻雜碳材料，如圖1(掃描電子顯微鏡照片)和圖3(透射電子顯微鏡照片)所示，其結(jié)構(gòu)類似于小塊絮狀物排列成絲狀或者管狀，有著較大的比表面積和通過表征可以得到該材料的層間距在0.7nm左右，應(yīng)用于電極材料中非常適宜鋰離子和鈉離子的插層過程。在電池電極方面應(yīng)用有著較優(yōu)異的性能。

本發(fā)明采用以下實(shí)施方案，以CVD法生長(zhǎng)氮、硫雙摻雜石墨烯泡沫：

一種制備氮、硫雙摻雜三維石墨烯的方法，在泡沫鎳基底上，在600-800℃下、500-1000sccm氬氣和50-100sccm氫氣氛圍中，氮源、硫源使用微量注射泵直接注入，注射時(shí)間為1-5mins，注射速度為5-20mL/h，氮、硫雙摻雜三維結(jié)構(gòu)碳材料在泡沫鎳基底上。

所述吡啶和噻吩體積比優(yōu)選為1:1。

本發(fā)明制備的氮、硫雙摻雜三維石墨烯中，硫的摻雜量在2-4wt％，氮的摻雜量在9-13wt％。如圖2能譜照片所示

泡沫鎳優(yōu)選為0.5-1.5mm厚，面密度為280-380g/m²±20的泡沫鎳，通過在1000sccm氬氣和200sccm氫氣環(huán)境中1000℃做預(yù)處理5min。

氣流速度可以調(diào)整，氣流速度緩慢可增加碳材料在泡沫鎳基底上面的沉積量。

本發(fā)明操作簡(jiǎn)便，毒性較低，可控性強(qiáng)。所得到的碳材料比表面積大，可在與電催化、鋰離子電極等方面廣泛應(yīng)用。如圖4所示，該材料在用于鋰離子電池負(fù)極后，在20mA g^-1的電流下，最大可以達(dá)到超過500mAh g^-1的容量。

附圖說明

圖1為本發(fā)明氮、硫摻雜碳材料的掃描電鏡的照片；

圖2為本發(fā)明氮、硫摻雜碳材料的能譜照片；

圖3為本發(fā)明氮、硫摻雜碳材料的透射電子顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明氮、硫摻雜碳材料作為鋰離子電池負(fù)極的電池充放電倍率性能。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明：

實(shí)施例1：

將0.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火5mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至800℃，在1000sccm氬氣和100sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以20mL/h注射入高溫區(qū)5分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為3.9％wt，氮摻雜量為12.2wt％。

實(shí)施例2：

將1.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火5mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至800℃，在500sccm氬氣和50sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以15mL/h注射入高溫區(qū)5分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為3.4％wt，氮摻雜量為11.3wt％。

實(shí)施例3：

將1mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火5mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至800℃，在1000sccm氬氣和100sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以5mL/h注射入高溫區(qū)3分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為2.8wt％，氮摻雜量為10.1wt％。

實(shí)施例4：

將0.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火5mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至800℃，在500sccm氬氣和50sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以20mL/h注射入高溫區(qū)3分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為2.9wt％，氮摻雜量為9.2wt％。

實(shí)施例5：

將0.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火10mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至800℃，在500sccm氬氣和50sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以20mL/h注射入高溫區(qū)3分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為3.1wt％，氮摻雜量為9.5wt％。

實(shí)施例6：

將0.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火8mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至600℃，在500sccm氬氣和50sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以20mL/h注射入高溫區(qū)3分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為2.9wt％，氮摻雜量為9.3wt％。

實(shí)施例7：

將0.5mm厚的泡沫鎳剪成2*2cm的薄片置于瓷舟之中，在氫氣和氬氣保護(hù)下，1000℃溫度中退火8mins，除去其中的氧化物質(zhì)。其中氬氣和氫氣的量分別是1000sccm和200sccm。

隨后將溫度降至700℃，在500sccm氬氣和50sccm氫氣環(huán)境中將吡啶噻吩體積比1:1的溶液以20mL/h注射入高溫區(qū)5分鐘，隨后在惰性氣體保護(hù)下將泡沫鎳在風(fēng)扇作用下快速冷卻，冷卻至室溫后，從管式爐中取出放置樣品盒中，在能譜儀中觀測(cè)得到硫摻雜量為3.4wt％，氮摻雜量為10.4wt％。