本發(fā)明涉及一種復合電極，具體涉及的是一種石墨烯基鋰離子電池負極用復合電極及其制備方法。
背景技術：
石墨烯電池是利用鋰離子在石墨烯表面和電極之間快速大量穿梭運動的特性開發(fā)出來的一種新能源電池，這種新電池可把數(shù)小時的充電時間壓縮至短短幾分鐘。因此，未來快充石墨烯電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化后，將會帶來電池產(chǎn)業(yè)的變革，從而也促使新能源汽車產(chǎn)業(yè)的革新。
然而，石墨烯做負極的鋰電池循環(huán)壽命很差，充放電速度快，直接影響了其推廣和實際應用，這主要是因為高容量、高循環(huán)壽命和電極性能穩(wěn)定性往往不能兼顧，而其根本原因在于：1)現(xiàn)有類石墨烯載流子遷移率低，電導率低于石墨烯，內(nèi)阻大；2)在石墨烯表面無孔狀態(tài)下，鋰離子快速插層受到限制。
為了解決以上問題，目前有兩種思路：1)制備物理、化學性質(zhì)可調(diào)的具有特定缺陷結(jié)構(gòu)的單層石墨烯；2)新型石墨烯電池電極的結(jié)構(gòu)設計：通過骨架的定向引導，實現(xiàn)鋰離子的快速、穩(wěn)定的嵌入和脫嵌，并提高其體積容量。然而，對于第一種思路來說，由于其技術難度大，短期內(nèi)還難以實現(xiàn)突破性的進展。因此，如何研究和設計新型電池結(jié)構(gòu)，降低對石墨烯的要求，便成為本領域技術人員現(xiàn)階段研究的重點。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種石墨烯基鋰離子電池負極用復合電極及其制備方法，主要解決采用石墨烯做負極的鋰電池存在電池循環(huán)壽命差、充放電速度快的問題。
為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術方案如下：
一種石墨烯基鋰離子電池負極用復合電極，由泡沫金屬、石墨烯和過渡金屬化合物復合而成，其中，所述的泡沫金屬作為復合電極的支撐骨架，所述的石墨烯均勻沉積在該支撐骨架上，所述的過渡金屬化合物則均勻沉積在石墨烯上。
作為優(yōu)選，所述泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銅、鎳銅合金納米線中的任意一種，并且該泡沫金屬的厚度為0.005～5mm。
進一步地，所述泡沫金屬為鎳銅合金納米線時，其粒徑為10～100nm，長度為100～1000nm。
作為優(yōu)選，所述過渡金屬化合物為鈦酸鋰、二氧化鈦、鎳鈷氫氧化物、鎳鈷硫代尖晶石中的任意一種，并且該過渡金屬化合物的粒度為5～100nm，厚度為30～800nm。
進一步地，所述過渡金屬化合物為鎳鈷氫氧化物時，其分子式為NixCoy(OH)2(x+y)，且x:y＝1:(0.5～2)。
作為優(yōu)選，所述石墨烯厚度為0.34～1.5nm。
基于上述復合電極，本發(fā)明還提供了其制備方法，包括以下步驟：
(1)分別用去離子水和乙醇將作為復合電極支撐骨架的泡沫金屬沖洗干凈，干燥待用；
(2)在清洗干凈的泡沫金屬表面，利用氣相/液相沉積法原位沉積石墨烯，然后用去離子水和乙醇沖洗干凈，干燥待用；
(3)在步驟(2)所得的樣品表面沉積過渡金屬化合物，再用去離子水和乙醇清洗干凈，干燥后，即得石墨烯基鋰離子電池負極用復合電極。
進一步地，所述泡沫金屬為鎳銅合金納米線，其制備工藝包括以下步驟：
(a)在多孔氧化鋁模板一端蒸鍍一層20nm厚的銀電極，作為電沉積的負極；
(b)分別量取20ml、2mM的硫酸鎳水溶液和20ml、1mM的硫酸銅水溶液，混合均勻，作為電沉積制備合成鎳銅合金納米線的前驅(qū)體；
(c)采用三電極法于直流電壓1V、溫度為25℃的條件下，在多孔氧化鋁模板上原位電沉積5min，其中，鍍銀的多孔氧化鋁作為工作電極，2cm×2cm×0.2mm的Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極；
(d)分別用去離子水和乙醇將步驟(c)所得樣品清洗干凈，然后浸泡于質(zhì)量比例為1∶1的磷酸和鉻酸混合溶液中進行超聲清洗，除去多孔氧化鋁模板，即得鎳銅合金納米線。
再進一步地，所述步驟(2)中，當泡沫金屬為鎳銅合金納米線時，石墨烯的沉積過程為：將鎳銅合金納米線置于管式爐中，并于900℃的氬氣氣氛中通入乙炔，并保溫5min。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：
(1)本發(fā)明設計合理、制備方式科學，其采用了泡沫金屬、石墨烯和過渡金屬化合物復合而成的三層結(jié)構(gòu)設計，在該設計中，由于：1)作為復合電極支撐骨架的泡沫金屬本身具有高電導率和載流子遷移率，降低了復合電極內(nèi)阻，因而解決了類石墨烯載流子遷移率低的問題；2)支撐骨架為石墨烯的均勻沉積提供了支撐，從空間上保證嵌入和脫嵌的穩(wěn)定性；3)支撐骨架自身的大孔隙結(jié)構(gòu)為鋰離子實現(xiàn)快速插層提供了可行的路徑，解決了石墨烯表面無孔的問題；4)在石墨烯上沉積過渡金屬化合物，可以充分利用復合電極內(nèi)的大孔形成的空白空間，提高了單位體積內(nèi)的容量。因此，本發(fā)明大幅提高了石墨烯基鋰離子電池的體積容量和循環(huán)穩(wěn)定性，有效解決了石墨烯電池循環(huán)壽命差、充放電速度快的問題。
(2)本發(fā)明采用的制備鎳銅合金納米線的方法，制備方式簡單、操作便捷，其利用硫酸鎳和硫酸銅水溶液制備前驅(qū)體，并結(jié)合多孔氧化鋁模板和三電極法原位電沉積出鎳銅合金納米線，然后再進行超聲清洗和氧化物去除，使得制備出來的鎳銅合金納米線在具備高電導率的同時，還具備了大孔隙空間結(jié)構(gòu)，從而很好地貼合了本發(fā)明所要達到的支撐骨架均勻沉積石墨烯和過渡金屬化合物的目的，有效優(yōu)化了本發(fā)明制備的石墨烯電池的性能。
(3)本發(fā)明性價比高，各個設計環(huán)節(jié)相輔相成，緊密關聯(lián)，因此，其實用性非常強，電池性能穩(wěn)定、可靠?？梢哉f，本發(fā)明具有良好的實用價值和廣闊的市場應用前景，為快充石墨烯電池實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化提供了良好的思路和方法。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例對本發(fā)明作進一步說明，本發(fā)明的方式包括但不僅限于以下實施例。
本發(fā)明提供了一種石墨烯基鋰離子電池負極用的復合電極，其采用三層復合結(jié)構(gòu)設計，分別為泡沫金屬(或者金屬線陣列)、石墨烯和過渡金屬化合物，其中，所述的泡沫金屬作為復合電極的支撐骨架，所述的石墨烯均勻沉積在該支撐骨架上，所述的過渡金屬化合物則均勻沉積在石墨烯上。
上述三種物質(zhì)中，泡沫金屬為泡沫鎳、泡沫銅、鎳銅合金納米線中的任意一種，并且厚度為0.005～5mm；過渡金屬化合物為鈦酸鋰、二氧化鈦、鎳鈷氫氧化物、鎳鈷硫代尖晶石中的任意一種，并且粒度為5～100nm，厚度為30～800nm；石墨烯厚度則為0.34～1.5nm。
本發(fā)明的制備過程如下：
(1)分別用去離子水和乙醇將作為復合電極支撐骨架的泡沫金屬沖洗干凈，干燥待用；
(2)在清洗干凈的泡沫金屬表面，利用氣相/液相沉積法原位沉積石墨烯，然后用去離子水和乙醇沖洗干凈，干燥待用；
(3)在步驟(2)所得的樣品表面沉積過渡金屬化合物，再用去離子水和乙醇清洗干凈，干燥后，即得本發(fā)明所述的復合電極。
下面以一個實例介紹本發(fā)明的技術效果。
所選取的泡沫金屬為鎳銅合金納米線；過渡金屬化合物為鎳鈷氫氧化物，其分子式為NixCoy(OH)2(x+y)，且x:y＝1:(0.5～2)。
在多孔氧化鋁模板一端蒸鍍一層20nm厚的銀電極，作為電沉積的負極，然后分別量取20ml、2mM硫酸鎳水溶液和20ml的1mM硫酸銅水溶液，混合均勻，作為電沉積制備合成鎳銅合金納米線的前驅(qū)體。
而后，采用三電極法在多孔氧化鋁模板上原位電沉積制備鎳銅合金納米線。具體做法是：將鍍銀的多孔氧化鋁作為工作電極，2cm×2cm×0.2mm的Pt片作為對電極，飽和甘汞電極作為參比電極；然后在直流電壓為1V、溫度為25℃的條件下，將前驅(qū)體電沉積5min，然后再將所得的樣品用去離子水和乙醇清洗干凈，并浸泡于磷酸和鉻酸的混合溶液中(磷酸和鉻酸的質(zhì)量比例為1∶1)；最后，除去多孔氧化鋁模板，即得到長度約為直徑為50nm，長度為20μm的鎳鈷合金納米線。
得到鎳鈷合金納米線后，將其置于管式爐中，并于900℃的氬氣氣氛中通入乙炔保溫5min，得到約1nm厚的石墨烯層。然后，在所得產(chǎn)物表面電沉積制備一層鎳鈷氫氧化物，其粒度約為50nm，厚度約為500nm。最后，將所得的樣品用去離子水和乙醇清洗干凈，并于60℃的條件下真空干燥10h，即得復合電極。
在氬氣氛的手套箱中，以鋰箔為負極、上述方法制備的復合電極為正極、聚丙烯多孔膜為隔膜、1M LiPF6的混合溶液為電解液組裝成紐扣電池。測試該復合電極的可逆容量和充放電循環(huán)性能。測試結(jié)果表面：本實例制備的復合電極在2C的大倍率充放電下，首次放電比容量達到約4508mAh/L；經(jīng)過100個循環(huán)后，容量保持量仍為3824mAh/L；庫倫效率約為100％。
改變復合電極的制備條件，其電池性能(不同復合電極各層的成分及厚度的測定結(jié)果)如表1所示。
表1
從表1可以看出，改變骨架金屬的成分和厚度、石墨烯層的厚度、過渡金屬化合物層的厚度和粒度，會顯著影響所制備的復合電極的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。這其中泡沫金屬作為復合電極的支撐骨架，其厚度和電導率對于石墨烯層的厚度、復合電極的載流子濃度均具有重要作用；而石墨烯層的厚度對于體系的比容量和電導率有重要影響；過渡金屬化合物種類及其厚度粒度，能否充分利用空間，對提升復合電極體積比容量也有著重要影響。
本發(fā)明通過合理、科學的結(jié)構(gòu)及工藝設計，大幅優(yōu)化了石墨烯電池的性能，不僅降低了對石墨烯的制備要求，而且在石墨烯基鋰離子電池的體積比容量、電池循環(huán)壽命以及充放電速度方面也有了質(zhì)的提升。因此，本發(fā)明相比現(xiàn)有技術來說，技術進步十分明顯，其具有突出的實質(zhì)性特點和顯著的進步。
上述實施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施方式之一，不應當用于限制本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的主體設計思想和精神上作出的毫無實質(zhì)意義的改動或潤色，其所解決的技術問題仍然與本發(fā)明一致的，均應當包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。