本發(fā)明涉及金屬空氣電池用電解液和金屬空氣電池。

背景技術(shù)：

利用氧作為活性物質(zhì)的空氣電池具有能量密度高等許多優(yōu)點(diǎn)。作為空氣電池，例如已知的有鋁空氣電池、鎂空氣電池等金屬空氣電池。

作為與這樣的空氣電池有關(guān)的金屬，例如在專(zhuān)利文獻(xiàn)1～2中，公開(kāi)了一種具備正極(空氣極)、電解液、使用了鋁金屬的負(fù)極的鋁空氣電池。

現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)

專(zhuān)利文獻(xiàn)1：特開(kāi)2014-139878號(hào)公報(bào)

專(zhuān)利文獻(xiàn)2：特開(kāi)2012-028017號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的課題

但是，在負(fù)極中使用了鋁、鎂等金屬的金屬空氣電池中，存在這樣的問(wèn)題，即在放電時(shí)生成的氫氧化鋁和氫氧化鎂等放電生成物在負(fù)極表面析出，該放電生成物非導(dǎo)體化，會(huì)阻礙電池的放電。

而且，如果使用上述那樣的以往的金屬空氣電池，存在這樣的問(wèn)題，即放電生成物會(huì)在負(fù)極表面粗大化，例如在利用電解液的流動(dòng)從負(fù)極表面除去放電生成物時(shí)，難以除去該放電生成物。

本發(fā)明是鑒于上述實(shí)際情況而完成的，本發(fā)明的主要目的在于，提供一種能夠抑制在金屬空氣電池的放電時(shí)生成的放電生成物的粗大化的金屬空氣電池用電解液，以及使用該電解液的金屬空氣電池。

用于解決課題的手段

本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液包含含有放電生成物的粗大化抑制劑的水溶液，該粗大化抑制劑包含含有選自S^2-陰離子、SCN^-陰離子和S₂O₃^2-陰離子中的至少一種陰離子的鹽，該電解液用于具有包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極的金屬空氣電池。

在本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液中，上述粗大化抑制劑優(yōu)選為選自Na₂S、NaSCN和Na₂S₂O₃中的至少一種。

在本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液中，上述粗大化抑制劑的含量?jī)?yōu)選為0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。

在本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液中，上述水溶液優(yōu)選是堿性的。

在本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液中，上述水溶液優(yōu)選含有NaOH作為電解質(zhì)鹽。

在本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液中，上述負(fù)極優(yōu)選包含鐵、硅、鋅、錳、鋯、銅、鎳、鈦和/或鉻作為雜質(zhì)元素。

本發(fā)明的金屬空氣電池的特征在于，具備：

被供給氧的空氣極，

包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極，和

與上述空氣極和上述負(fù)極接觸的電解液，

上述電解液為上述的金屬空氣電池用電解液。

本發(fā)明提供抑制放電生成物的粗大化的方法，該方法是對(duì)在具有包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極的金屬空氣電池的放電時(shí)生成的放電生成物進(jìn)行抑制的方法，其中，將上述的粗大化抑制劑添加到電解液中。

本發(fā)明提供包含含有選自S^2-陰離子、SCN^-陰離子和S₂O₃^2-陰離子中的至少一種陰離子的鹽的粗大化抑制劑作為在具有包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極的金屬空氣電池的放電時(shí)生成的放電生成物的粗大化抑制劑的應(yīng)用。

在本發(fā)明的應(yīng)用中，上述負(fù)極優(yōu)選包含鐵、硅、鋅、錳、鋯、銅、鎳、鈦和/或鉻作為雜質(zhì)元素。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明，能夠抑制在金屬空氣電池放電時(shí)生成的放電生成物的粗大化。作為結(jié)果，能夠從金屬空氣電池的負(fù)極表面容易地除去放電生成物。

附圖說(shuō)明

圖1是示出本發(fā)明的金屬空氣電池的概要構(gòu)成的截面圖。

圖2是使用實(shí)施例1～3、比較例1～8的電解液溶解鋁板之后的外觀照片。

圖3是示出了由Na₂S₂O₃的有無(wú)而產(chǎn)生的放電曲線的比較的圖。

附圖標(biāo)記說(shuō)明

10 金屬空氣電池

11 負(fù)極

12 空氣極

13 電解液

14 分隔體

15 負(fù)極集電體

16 空氣極集電體

17 外裝體

18 防水膜

具體實(shí)施方式

1.金屬空氣電池用電解液

本發(fā)明的金屬空氣電池用電解液包含含有放電生成物的粗大化抑制劑的水溶液，該粗大化抑制劑包含含有選自S^2-陰離子、SCN^-陰離子和S₂O₃^2-陰離子中的至少一種陰離子的鹽，該電解液用于具有包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極的金屬空氣電池。

在具有包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極的金屬空氣電池中，電解液的液量即使對(duì)于使鋁和鎂溶解而言為足夠的量，但如果鋁 和鎂的純度小于99.999％，則也存在放電生成物因放電而在負(fù)極表面析出，并且放電生成物粗大化這樣的問(wèn)題。

另一方面，如果使用純度高的金屬，則存在成本增大、實(shí)用化困難這樣的問(wèn)題。

作為放電生成物粗大化的原因，可認(rèn)為是由于負(fù)極金屬中作為雜質(zhì)混合在一起的鐵、硅、鋅、錳、鋯、銅、鎳、鈦、鉻等在負(fù)極表面作為析出的放電生成物的核起作用。

本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在電解液中添加上述粗大化抑制劑，能夠抑制放電生成物的粗大化。這可認(rèn)為是由于在電解液中添加的粗大化抑制劑所包含的陰離子與作為雜質(zhì)的鐵等形成絡(luò)合物，能夠抑制由雜質(zhì)引起的放電生成物的粗大化。

另外，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，通過(guò)在電解液中添加上述粗大化抑制劑，能夠抑制金屬空氣電池的自放電。由于負(fù)極所包含的金屬(以下，有時(shí)稱(chēng)作負(fù)極金屬)的主元素(Al、Mg)與該金屬中所包含的鐵等雜質(zhì)元素的電位差，形成局部電池，由此發(fā)生金屬空氣電池的自放電反應(yīng)。例如，在上述金屬的主元素為鋁的情況下，雜質(zhì)元素的鐵成為正極(陰極)，在該正極中，鐵表面處進(jìn)行水的還原分解反應(yīng)，在負(fù)極中，進(jìn)行鋁的氧化反應(yīng)(即，基于離子化的溶出反應(yīng))。

根據(jù)本發(fā)明的電解液，可認(rèn)為由于上述粗大化抑制劑所包含的陰離子與作為雜質(zhì)的鐵等形成絡(luò)合物，因此能夠使固體狀態(tài)的鐵迅速地溶出在電解液中。作為結(jié)果，可認(rèn)為能夠抑制局部電池的形成，能夠抑制金屬空氣電池的自放電。

作為粗大化抑制劑所包含的陰離子，優(yōu)選為硫、硫氰酸系或硫氧化物系的陰離子。具體而言，優(yōu)選為選自S^2-、SCN^-和S₂O₃^2-中的至少一種陰離子。

作為粗大化抑制劑所包含的陽(yáng)離子，優(yōu)選為選自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一種金屬的陽(yáng)離子，特別優(yōu)選為K⁺、Na⁺。上述陽(yáng)離子是與鋁和鎂相比在電化學(xué)方面為賤金屬的陽(yáng)離子。因此，上述陽(yáng)離子在電解液中難以與作為負(fù)極金屬的鋁和 鎂進(jìn)行反應(yīng)。因此可認(rèn)為，只要為上述陽(yáng)離子，就難以阻礙用于粗大化抑制的負(fù)極金屬中所包含的鐵等雜質(zhì)與上述陰離子的絡(luò)合物形成反應(yīng)。

作為粗大化抑制劑的具體例，可舉出Na₂S、Na₂S₂O₃和NaSCN等。

電解液所包含的粗大化抑制劑的含量?jī)?yōu)選為0.001mol/L以上、0.1mol/L以下。

電解質(zhì)鹽優(yōu)選對(duì)水具有溶解性并且呈現(xiàn)所期望的離子傳導(dǎo)性，更優(yōu)選為使電解液成為中性或堿性的電解質(zhì)鹽，從電極的反應(yīng)性提高的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選為使電解液成為堿性的電解質(zhì)鹽。

作為電解質(zhì)鹽，優(yōu)選包含選自Li、K、Na、Rb、Cs、Fr、Mg、Ca、Sr、Ba和Ra中的至少一種金屬。作為電解質(zhì)鹽的具體例，可舉出：LiCl、NaCl、KCl、MgCl₂、CaCl₂、LiOH、KOH、NaOH、RbOH、CsOH、Mg(OH)₂、Ca(OH)₂和Sr(OH)₂等，優(yōu)選NaOH、KOH，特別優(yōu)選NaOH。

電解液鹽的濃度不特別限定，但作為下限，優(yōu)選為0.01mol/L，特別優(yōu)選為0.1mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為1mol/L，作為上限，優(yōu)選為20mol/L，特別優(yōu)選為10mol/L，進(jìn)一步優(yōu)選為8mol/L。

在電解質(zhì)鹽的濃度小于0.01mol/L的情況下，存在負(fù)極金屬的溶解性下降的擔(dān)心。另一方面，在電解液鹽的濃度超過(guò)20mol/L的情況下，存在金屬空氣電池的自放電被加速且電池特性下降的擔(dān)心。

電解液的pH優(yōu)選為7以上，更優(yōu)選為10以上，特別優(yōu)選為14以上。

2.金屬空氣電池

本發(fā)明的金屬空氣電池的特征在于，具備

被供給氧的空氣極，

包含選自鋁或鎂中的至少一種金屬的負(fù)極，和

與上述空氣極和上述負(fù)極接觸的電解液，

上述電解液為上述金屬空氣電池用電解液。

在本發(fā)明中，金屬空氣電池是指在空氣極進(jìn)行作為活性物質(zhì)的氧的還原反應(yīng)，在負(fù)極進(jìn)行金屬的氧化反應(yīng)，通過(guò)存在于空氣極與負(fù)極之間的電解液傳導(dǎo)離子的電池。作為金屬空氣電池的種類(lèi)，例如可舉出鎂空氣一次電池、鋁空氣一次電池等。

圖1是示出本發(fā)明的金屬空氣電池的示意性構(gòu)成的截面圖。

如圖1所示，金屬空氣電池10具備負(fù)極11、與負(fù)極11隔開(kāi)設(shè)置的空氣極12、保持存在于負(fù)極11與空氣極12之間的電解液13的分隔體14、與負(fù)極11連接的負(fù)極集電體15、與空氣極12連接的空氣極集電體16、以及收容它們的外裝體17，外裝體17的一部分由防水膜18構(gòu)成。使用防水膜18等構(gòu)成金屬空氣電池10，使得電解液13不從外裝體17漏出。

由于可用于本發(fā)明的金屬空氣電池的電解液與上述“1.金屬空氣電池用電解液”同樣，因此省略此處的說(shuō)明。

本發(fā)明的金屬空氣電池根據(jù)需要具有用于確保空氣極與負(fù)極的絕緣性的分隔體。從保持電解液的觀點(diǎn)考慮，分隔體優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)。分隔體的多孔結(jié)構(gòu)只要可保持電解液就不特別限定，例如可舉出：將構(gòu)成纖維有規(guī)則地排列的網(wǎng)結(jié)構(gòu)、將構(gòu)成纖維隨機(jī)排列的非織造布結(jié)構(gòu)、具有獨(dú)立孔和連結(jié)孔的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)等。分隔體可使用以往公知的分隔體。具體而言，可舉出聚乙烯、聚丙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、纖維素等的多孔膜，和樹(shù)脂非織造布、玻璃纖維非織造布等非織造布等。

分隔體的厚度不特別限定，例如優(yōu)選為0.1～100μm的范圍。

作為分隔體的多孔度，優(yōu)選為30～90％，更優(yōu)選為45～70％。多孔度過(guò)低時(shí)，有阻礙離子擴(kuò)散的傾向；過(guò)高時(shí)，有強(qiáng)度下降的傾向。

空氣極至少包含導(dǎo)電性材料。

作為導(dǎo)電性材料，只要具有導(dǎo)電性就不特別限定，但例如可舉出碳材料、鈣鈦礦型導(dǎo)電性材料、多孔導(dǎo)電性聚合物和金屬體等。

碳材料可以具有多孔結(jié)構(gòu)，也可以不具有多孔結(jié)構(gòu)，但優(yōu)選具有多孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)楸缺砻娣e大，可提供許多反應(yīng)場(chǎng)。作為具有多孔 結(jié)構(gòu)的碳材料，具體可舉出介孔碳等。另一方面，作為不具有多孔結(jié)構(gòu)的碳材料，具體可舉出石墨、乙炔黑、炭黑、碳納米管和碳纖維等。

可通過(guò)對(duì)電解液穩(wěn)定的公知的金屬來(lái)構(gòu)成金屬體。具體而言，金屬體可以是在表面形成有含有選自例如Ni、Cr和Al中的至少一種金屬的金屬層(被覆膜)的金屬體，也可以是其整體由包含選自Ni、Cr和Al中的至少一種金屬的金屬材料而構(gòu)成的金屬體。金屬體的形態(tài)例如可采用金屬網(wǎng)、經(jīng)開(kāi)孔加工的金屬箔、或發(fā)泡金屬體等公知的形態(tài)。

作為空氣極中的導(dǎo)電性材料的含量，例如將空氣極整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)為10～99質(zhì)量％，其中優(yōu)選為50～95質(zhì)量％。

空氣極可以含有促進(jìn)電極反應(yīng)的催化劑，可將催化劑載持于上述導(dǎo)電性材料。

催化劑能夠適當(dāng)?shù)厥褂每捎糜诮饘倏諝怆姵氐木哂醒踹€原能力的公知的催化劑。作為催化劑，例如可舉出：選自釕、銠、鈀和鉑中的至少一種的金屬；包含Co、Mn或Fe等過(guò)渡金屬的鈣鈦礦型氧化物；具有卟啉骨架或酞菁骨架的金屬配位有機(jī)化合物；二氧化錳(MnO₂)和氧化鈰(CeO₂)等無(wú)機(jī)陶瓷；將這些材料混合得到的復(fù)合材料等。

空氣極中的催化劑的含量例如將空氣極整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)為0～90質(zhì)量％，其中優(yōu)選為1～90質(zhì)量％。

空氣極根據(jù)需要含有將導(dǎo)電性材料固定化的粘合劑。

作為粘合劑，可舉出聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。

空氣極中的粘合劑的含量不特別限定，但例如將空氣極整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)優(yōu)選為1～40質(zhì)量％，特別優(yōu)選為10～30質(zhì)量％。

作為空氣極的制作方法，例如可舉出：將導(dǎo)電性材料等上述空氣極用材料進(jìn)行混合并壓延的方法，和將包含上述空氣極用材料和溶劑的漿料進(jìn)行涂布的方法。作為用于漿料制備的溶劑，例如可舉出丙酮、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等。作為漿料的涂布方法，可舉出：噴霧法、絲網(wǎng)印刷法、凹版印刷法、模涂法、刮刀法、噴墨法等。具體而言，在后述的空氣極集電體或載體膜上涂布漿料后，使其干燥， 并根據(jù)需要進(jìn)行壓延、切斷，由此可形成空氣極。

空氣極的厚度根據(jù)金屬空氣電池的用途等而不同，但例如優(yōu)選在2～500μm的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選在30～300μm的范圍內(nèi)。

本發(fā)明的金屬空氣電池根據(jù)需要具有進(jìn)行空氣極的集電的空氣極集電體。作為空氣極集電體，只要具有所期望的電子傳導(dǎo)性，可以具有多孔結(jié)構(gòu)，或者也可以具有致密結(jié)構(gòu)，但從空氣(氧)的擴(kuò)散性的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選具有網(wǎng)狀等多孔結(jié)構(gòu)。作為空氣極集電體的形狀，例如可舉出箔狀、板狀、網(wǎng)(網(wǎng)格)狀等。具有多孔結(jié)構(gòu)的集電體的氣孔率不特別限定，但例如優(yōu)選在20～99％的范圍內(nèi)。

作為空氣極集電體的材料，例如可舉出：不銹鋼、鎳、鋁、鐵、鈦、銅、金、銀、鈀等金屬材料，碳纖維、碳紙等碳材料，氮化鈦等高電子傳導(dǎo)性陶瓷材料等。

空氣極集電體的厚度不特別限定，但例如優(yōu)選為10～1000μm、特別優(yōu)選為20～400μm。另外，后述的外裝體也可以兼?zhèn)渥鳛榭諝鈽O集電體的功能。

空氣極集電體也可以具有成為與外部的連接部的端子。

負(fù)極至少含有負(fù)極活性物質(zhì)。

作為負(fù)極活性物質(zhì)，可舉出鋁金屬、鎂金屬、鋁合金、鎂合金、鋁化合物和鎂化合物等，優(yōu)選鋁金屬。

作為鋁合金，可舉出鋁與選自釩、硅、鎂、鐵、鋅和鋰的金屬材料的合金等，構(gòu)成鋁合金的鋁以外的金屬可以為1種，也可以為2種以上。

作為鋁化合物，例如可舉出硝酸鋁(III)、氯氧化鋁(III)、草酸鋁(III)、溴化鋁(III)和碘化鋁(III)等。

負(fù)極為鋁金屬時(shí)的鋁的純度不特別限定。對(duì)于鋁金屬中所包含的鋁的元素比，作為下限，優(yōu)選為50％、特別優(yōu)選為80％、進(jìn)一步優(yōu)選為95％、尤其優(yōu)選為99.5％。另外，對(duì)于鋁金屬中所包含的鋁的元素比，作為上限，可以為小于99.999％，可以為99.99％，也可以為99.9％。進(jìn)而，鋁金屬中也可以包含鐵。鋁金屬中所包含的鐵的元素比不特別 限定，可以為小于0.001％，可以為小于0.01％，也可以為小于0.1％。

鋁合金優(yōu)選在將合金整體的質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的鋁的含有比例為50質(zhì)量％以上。

負(fù)極的形狀不特別限定，可舉出板、棒、粒子狀等，從采用易于提高金屬空氣電池的性能的形式的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為粒子狀。對(duì)于形狀為粒子狀時(shí)的粒子的粒徑，作為下限，優(yōu)選為1nm、特別優(yōu)選為10nm、進(jìn)一步優(yōu)選為100nm，作為上限，優(yōu)選為100mm、特別優(yōu)選為10mm、進(jìn)一步優(yōu)選為1mm。

可通過(guò)常規(guī)方法計(jì)算出本發(fā)明中的粒子的平均粒徑。粒子的平均粒徑的計(jì)算方法的例子如下所述。首先，在適當(dāng)放大率(例如5萬(wàn)～100萬(wàn)倍)的透射型電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，以下稱(chēng)作TEM)圖像或者掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，以下稱(chēng)作SEM)圖像中，對(duì)于某1個(gè)粒子，計(jì)算出將該粒子視為球狀時(shí)的粒徑。對(duì)相同種類(lèi)的200～300個(gè)粒子進(jìn)行這樣的基于TEM觀察或SEM觀察的粒徑的計(jì)算，將這些粒子的平均值作為平均粒徑。

負(fù)極根據(jù)需要含有導(dǎo)電性材料和將負(fù)極活性物質(zhì)固定化的粘合劑中的至少一者。例如，在負(fù)極活性物質(zhì)為板狀的情況下，可制成僅含有負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。另一方面，在負(fù)極活性物質(zhì)為粉末(球)狀的情況下，可制成含有導(dǎo)電性材料和粘合劑中的至少一者以及負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極。予以說(shuō)明，關(guān)于導(dǎo)電性材料的種類(lèi)及使用量、粘合劑的種類(lèi)及使用量等，可與上述的空氣極中記載的內(nèi)容同樣。

負(fù)極根據(jù)需要具有進(jìn)行負(fù)極的集電的負(fù)極集電體。作為負(fù)極集電體的材料，只要具有導(dǎo)電性就不特別限定，但例如可舉出不銹鋼、鎳、銅、碳等。作為負(fù)極集電體的形狀，例如可舉出箔狀、板狀、網(wǎng)狀等。負(fù)極集電體的厚度不特別限定，但例如優(yōu)選為10～1000μm、特別優(yōu)選為20～400μm。另外，后述的外裝體也可以兼?zhèn)渥鳛樨?fù)極集電體的功能。

負(fù)極集電體也可以具有成為與外部的連接部的端子。

本發(fā)明的金屬空氣電池通常具有收納空氣極、負(fù)極和電解液等的外裝體。

作為外裝體的形狀，例如可舉出硬幣型、平板型、圓筒型、層壓型等。

外裝體的材質(zhì)只要對(duì)電解液穩(wěn)定就不特別限定，但可舉出包含選自Ni、Cr和Al中的至少一種的金屬體，以及聚丙烯、聚乙烯和丙烯酸樹(shù)脂等樹(shù)脂。在外裝體為金屬體的情況下，可以是僅外裝體的表面由金屬體構(gòu)成，也可以是外裝體整體由金屬體構(gòu)成。

外裝體可以為通大氣型，也可以為密閉型。通大氣型的外裝體具有用于從外部吸入氧的孔，具有至少空氣極可與大氣充分地接觸的結(jié)構(gòu)。在氧吸入孔處，可以設(shè)置氧透過(guò)膜、防水膜等。密閉型的外裝體也可以具有氧(空氣)的導(dǎo)入管和排出管。

作為防水膜，只要是電解液不漏液并且可使空氣到達(dá)空氣極的材質(zhì)就不特別限定。作為防水膜，例如可舉出多孔性的氟樹(shù)脂片材(PTFE等)、實(shí)施了防水處理的多孔性纖維素等。

向空氣極供給的氧是指含氧氣體。作為向空氣極供給的含氧氣體，可舉出空氣、干燥空氣、純氧等，優(yōu)選為干燥空氣、純氧，特別優(yōu)選為純氧。

實(shí)施例

(實(shí)施例1)

首先，準(zhǔn)備1mol/L的NaOH(關(guān)東化學(xué)株式會(huì)社制)水溶液。然后，在恒溫槽：LU-113(エスペック株式會(huì)社制)中，將上述水溶液在25℃下保持8小時(shí)。其后，作為粗大化抑制劑，以成為0.01mol/L的方式將Na₂S(Aldrich社制)添加到上述水溶液中。接著，利用超聲波洗滌器對(duì)上述水溶液攪拌15分鐘。然后在恒溫槽中，將上述水溶液在25℃下保持3小時(shí)，得到金屬空氣電池用電解液。

(實(shí)施例2)

除將Na₂S變更為Na₂S₂O₃(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同 樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(實(shí)施例3)

除將Na₂S變更為NaSCN(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例1)

除了不添加Na₂S以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例2)

除將Na₂S變更為NaHSO₃(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例3)

除將Na₂S變更為NaHSO₄(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例4)

除將Na₂S變更為Na₂SO₄(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例5)

除將Na₂S變更為Na₂S₂O₅(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例6)

除將Na₂S變更為Na₂S₂O₇(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例7)

除將Na₂S變更為Na₂S₂O₈(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

(比較例8)

除將Na₂S變更為Na₂H₂P₂O₇(Aldrich社制)以外，與實(shí)施例1同樣地制造金屬空氣電池用電解液。

[放電生成物的形態(tài)觀察]

分別準(zhǔn)備實(shí)施例1～3、比較例1～8的電解液50mL，分別放入各自的容器。接著，準(zhǔn)備將純度99.5％的鋁板(Al2N，株式會(huì)社ニラコ制)切出為12mm×12mm×1mm的尺寸(約0.4g)的鋁板，用丙酮擦拭該鋁板的表面。其后，在各自的容器內(nèi)分別投入1塊上述鋁板。在各容器的上部配置紙巾，緩慢地關(guān)閉容器的蓋。由此，防止氫在容器內(nèi)積存并且抑制電解液的自然揮發(fā)。然后，將各容器放入恒溫槽，在25℃下進(jìn)行保持，放置容器直至容器內(nèi)結(jié)束產(chǎn)生氣泡。在圖2中示出觀察結(jié)束產(chǎn)生氣泡后的各容器內(nèi)的狀態(tài)得到的外觀照片。在圖2中，將使用上述比較例1的電解液并且使用了純度99.5％的鋁板的觀察結(jié)果作為比較例1A示出。

另外，使用比較例1的電解液，將純度99.999％的鋁板(Al5N，株式會(huì)社ニラコ制)切出為上述同樣的尺寸，將進(jìn)行了上述同樣的觀察的結(jié)果示于圖2。在圖2中，將使用上述比較例1的電解液并且使用純度99.999％的鋁板的觀察結(jié)果作為比較例1B示出。

如圖2所示，在比較例1A、2～8中，可知形成了反映鋁板的原形態(tài)的塊狀放電生成物。

另一方面，在實(shí)施例1～3中，可知成為了放電生成物微細(xì)化的粉末狀的形態(tài)。

予以說(shuō)明，在比較例1B中，可知鋁板完全溶解而在電解液中沒(méi)有任何殘留。這可認(rèn)為是由于鋁的純度高至99.999％，因此雜質(zhì)少，沒(méi)有引起放電生成物的析出和粗大化。

在實(shí)施例1～3中放電生成物微細(xì)化的原因可認(rèn)為是由于如下理由。

首先，通過(guò)能量分散型X射線分析(EDX)可知，粗大化的塊狀放電生成物所包含的鐵的比例多于在初期的鋁板中作為雜質(zhì)所包含的鐵的比例。因此，可認(rèn)為對(duì)于放電生成物的粗大化，作為鋁金屬所包含的雜質(zhì)的鐵的參與大。而且可知，在實(shí)施例1～3中使用的粗大化抑制劑與鐵形成絡(luò)合物。另外，如圖2所示，可認(rèn)為實(shí)施例1～3與比較例1B不同，放電生成物自身存在，因此粗大化抑制劑不參與和作為 負(fù)極金屬的主元素的鋁形成絡(luò)合物。

根據(jù)以上可認(rèn)為，由于電解液中包含粗大化抑制劑，促進(jìn)了鐵的溶解，通過(guò)基于溶解的鐵離子的穩(wěn)定化產(chǎn)生的抑制放電生成物的粗大化的效果，發(fā)生了如圖2所示的微細(xì)化。

另外，在電極中使用鎂金屬的情況下，由于與鋁同樣，鎂與鐵相比為在電化學(xué)方面的賤金屬，因此可認(rèn)為粗大化抑制劑不參與和鎂形成絡(luò)合物。

[放電生成物的微細(xì)化的影響的確認(rèn)]

(電極的準(zhǔn)備)

作為工作電極，準(zhǔn)備將純度99.5％的鋁板(Al2N，株式會(huì)社ニラコ制)切出為25mm×25mm×1mm的尺寸的鋁板。然后，用丙酮擦拭上述鋁板的表面。其后，準(zhǔn)備鎳網(wǎng)(20目，株式會(huì)社ニラコ制)，用上述鎳網(wǎng)夾持上述鋁板，將上述鎳網(wǎng)的端部焊接。然后，將鎳帶(株式會(huì)社ニラコ制)焊接至上述鎳網(wǎng)，將該鎳帶作為集電配線。

作為對(duì)電極，準(zhǔn)備將鎳網(wǎng)(200目，株式會(huì)社ニラコ制)切出為30mm×30mm×1mm的尺寸的鎳網(wǎng)。然后，將鎳帶(株式會(huì)社ニラコ制)焊接至上述鎳網(wǎng)，將該鎳帶作為集電配線。

作為參比電極，準(zhǔn)備Hg/HgO電極(インターケミ株式會(huì)社制)。

(評(píng)價(jià)單元的制作)

(1)評(píng)價(jià)單元1

作為電解液，準(zhǔn)備55mL實(shí)施例2的電解液。

準(zhǔn)備單元容器(容積60mL)，將上述工作電極、對(duì)電極、參比電極配置在該單元容器中。然后，在上述單元容器內(nèi)放入55mL上述電解液。進(jìn)而，將抑制揮發(fā)用的蓋安裝于上述單元容器，制作評(píng)價(jià)單元1。評(píng)價(jià)單元1的制作在10分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行。

(2)評(píng)價(jià)單元2

作為電解液，準(zhǔn)備55mL比較例1的電解液并放入單元容器內(nèi)，除此以外，與上述“(1)評(píng)價(jià)單元1”同樣的方法制作評(píng)價(jià)單元2。

(放電試驗(yàn))

使用上述評(píng)價(jià)單元1～2，進(jìn)行放電試驗(yàn)。具體而言，將評(píng)價(jià)單元1～2的工作電極和對(duì)電極與恒電勢(shì)器/恒流器(Biologic社制，VMP3)連接，在氣氛溫度25℃、400mA的條件下進(jìn)行放電試驗(yàn)。

將放電試驗(yàn)的結(jié)果示于圖3。圖3是關(guān)于使用了實(shí)施例2中得到的使用Na₂S₂O₃作為粗大化抑制劑的電解液的評(píng)價(jià)單元1以及使用了比較例1中得到的沒(méi)有添加粗大化抑制劑的電解液的評(píng)價(jià)單元2的恒電流放電曲線。予以說(shuō)明，圖3中的電位將Hg/HgO參比電極作為基準(zhǔn)。因此，以下，關(guān)于電位，以Hg/HgO基準(zhǔn)示出。

如圖3所示，在比較例1中，可知在500mAh/g以后經(jīng)常產(chǎn)生噪聲。另一方面，在實(shí)施例2中，可知完全不產(chǎn)生噪聲。

作為在比較例1中產(chǎn)生噪聲的原因，可認(rèn)為是在工作電極中，在用于集電的Ni20網(wǎng)與鋁板之間產(chǎn)生的放電生成物的影響。這是因?yàn)?，作為預(yù)備試驗(yàn)，在使用比較例1的電解液并且不使用Ni20網(wǎng)作為工作電極的集電體，而直接對(duì)鋁電極連接配線以進(jìn)行放電試驗(yàn)的情況下，不發(fā)生如圖3所示那樣的噪聲(未圖示)。

根據(jù)以上能夠確認(rèn)，由于在電解液中包含粗大化抑制劑，抑制了放電生成物的粗大化，作為結(jié)果，變得容易除去來(lái)自反應(yīng)場(chǎng)(集電體周邊、電極表面等)的放電生成物。

[自放電抑制評(píng)價(jià)]

(電極的準(zhǔn)備)

準(zhǔn)備與上述“[放電生成物的微細(xì)化的影響的確認(rèn)]”的(電極準(zhǔn)備)中所準(zhǔn)備的工作電極、對(duì)電極、參比電極同樣的工作電極、對(duì)電極、參比電極。

(評(píng)價(jià)單元的制作)

作為電解液，準(zhǔn)備實(shí)施例1～3和比較例1～7的電解液50mL。

準(zhǔn)備單元容器(容積60mL)，將上述工作電極、對(duì)電極、參比電極配置在該單元容器內(nèi)。準(zhǔn)備實(shí)施例1～3和比較例1～7的電解液的數(shù)目(10個(gè))的上述單元容器。然后，將上述各電解液50mL分別放入各自的單元容器內(nèi)。進(jìn)而，將抑制揮發(fā)用的蓋安裝于上述各單元 容器，制作評(píng)價(jià)單元。評(píng)價(jià)單元的制作在10分鐘以?xún)?nèi)進(jìn)行。

(開(kāi)路電位保持時(shí)間的測(cè)定)

使用各評(píng)價(jià)單元，該各評(píng)價(jià)單元使用了上述實(shí)施例1～3和比較例1～7的電解液，測(cè)定作為工作電極的鋁電極的開(kāi)路電位(OCV)保持時(shí)間。具體而言，將評(píng)價(jià)用單元的工作電極和對(duì)電極與恒電勢(shì)器/恒流器(Biologic社制，VMP3)連接，在氣氛溫度25℃下形成30小時(shí)的開(kāi)路，測(cè)定工作電極的電位從測(cè)定初期的約-1.3V(相對(duì)于Hg/HgO)變至-0.8V(相對(duì)于Hg/HgO)的時(shí)間。

開(kāi)路電位保持時(shí)間是指自放電反應(yīng)進(jìn)行，直至鋁電極完全溶出的時(shí)間。因此可認(rèn)為，開(kāi)路電位保持時(shí)間越長(zhǎng)，自放電速度越下降，越抑制了自放電。將開(kāi)路電位保持時(shí)間的測(cè)定結(jié)果示于表1。在表1中，使用上述比較例1的電解液并且使用純度99.5％的鋁板作為工作電極的測(cè)定結(jié)果作為比較例1A示出。

另外，使用比較例1的電解液，將純度99.999％的鋁板(Al5N，株式會(huì)社ニラコ制)切出為上述同樣的尺寸，將進(jìn)行了上述同樣的測(cè)定的結(jié)果示于表1。在表1中，將使用上述比較例1的電解液并且使用了純度99.999％的鋁板作為工作電極的測(cè)定結(jié)果作為比較例1B示出。

【表1】

如表1所示，使用了實(shí)施例1～3和比較例1A、1B、2～7的電解 液的評(píng)價(jià)單元的開(kāi)路電位保持時(shí)間如下：實(shí)施例1為30622秒，實(shí)施例2為40945秒，實(shí)施例3為52200秒，比較例1A為23111秒，比較例2為22375秒，比較例3為23121秒，比較例4為22808秒，比較例5為25109秒，比較例6為25067秒，比較例7為25015秒，比較例1B為29097秒。

如表1所示，可知實(shí)施例1～3的開(kāi)路電位保持時(shí)間與比較例1A、2～7的開(kāi)路電位保持時(shí)間相比為1.2～2.3倍長(zhǎng)。

根據(jù)以上可認(rèn)為，粗大化抑制劑由于與作為鋁金屬的雜質(zhì)的鐵元素形成絡(luò)合物，由此促進(jìn)了鐵的溶出，也有利于金屬空氣電池的自放電的抑制。

另外，實(shí)施例1～3的開(kāi)路電位保持時(shí)間與比較例1B的開(kāi)路電位保持時(shí)間相比為1.1～1.8倍長(zhǎng)，因此可知，與使用純度99.999％的鋁金屬相比，使用純度99.5％的鋁并使用實(shí)施例1～3的電解液時(shí)，開(kāi)路電位保持時(shí)間變長(zhǎng)。