本發(fā)明提供了一種自愈合的離子交聯(lián)型聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆的中空二氧化錫(SnO₂)納米微球鋰離子負(fù)極材料的制備和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

21世紀(jì)，隨著新能源的不斷發(fā)展，鋰離子電池由于其密度高、自放電小、充電效率高、平均輸出電壓高、成本低、無記憶、無需修復(fù)、安全及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)受到了科學(xué)研究工作者的青睞并廣泛用于手機(jī)、電腦、相機(jī)等小型便攜式電子產(chǎn)品所使用的電源。目前商業(yè)化的鋰離子電池負(fù)極多為石墨烯，但比容量較低(372mAhg^-1)，首次充放電效率低，限制了其在高能量密度化學(xué)電源中的應(yīng)用。

隨著鋰離子電池的不斷發(fā)展，相繼出現(xiàn)了不同種類的嵌鋰負(fù)極材料，如錫基負(fù)極材料、硼基材料、硅基材料、過渡金屬氧化物及金屬合金材料等。近些年來，二氧化錫基負(fù)極材料因價(jià)格便宜、體積比容量高、低的工作電位(0.25V(vs.Li+/Li))、高的理論容量(782mAh·g^-1)、無毒副作用、豐富的礦產(chǎn)資源以及環(huán)境友好的優(yōu)點(diǎn)被認(rèn)為是極具開發(fā)潛力的新型負(fù)極材料負(fù)極材料。但二氧化錫的電子傳導(dǎo)性較差，并且在嵌/脫Li+過程中會(huì)產(chǎn)生較大的體積膨脹，導(dǎo)致電極的粉化、剝離和脫落，嚴(yán)重地影響了電極的循環(huán)性能和使用壽命。

在鋰離子電池首次充放電過程中，電極材料與電解液在固液相界面上發(fā)生反應(yīng)，形成一層覆蓋于電極材料表面的鈍化膜，被稱為“固體電解質(zhì)界面膜”(solid electrolyte interface)，簡稱SEI膜。這層鈍化膜的形成在很大程度上決定著電池的電化學(xué)性能。然而由于二氧化錫錫的體積變化難以形成穩(wěn)定的SEI膜。在鋰化過程中，二氧化錫表面雖然形成了SEI膜，但伴隨著脫鋰的過程，錫顆粒體積收縮，使SEI膜破裂，造成錫重新暴露在電解液中形成新的SEI膜。隨循環(huán)的進(jìn)行，SEI膜不斷生長，形成，破裂。造成形成的SEI膜越來越厚，最終導(dǎo)致材料失去活性。

目前新穎的結(jié)構(gòu)層出不窮來解決體積膨脹問題，如納米結(jié)構(gòu)。但納米結(jié)構(gòu)存在易團(tuán)聚的問題從而并不能有效的解決體積膨脹問題。另外提高鋰離子電池電化學(xué)性能的有效方法是增大活性材料與電解液的接觸面積，使鋰離子更加有效的插入/脫出。為達(dá)到這個(gè)目的并解決體積膨脹難題,將活性材料制備成中空球形狀是一種行之有效的方法。中空結(jié)構(gòu)不僅可增大比表面積而且可提供一定的膨脹空間，因而在一定程度上可有效地緩解其內(nèi)部封裝的SnO₂納米微球內(nèi)核在循環(huán)過程中的體積膨脹，從而減小了體積應(yīng)力對(duì)其結(jié)構(gòu)的損壞，有效地延長了電極的循環(huán)壽命。

利用具有自愈合功能的聚合物包覆層對(duì)中空SnO₂納米微球進(jìn)行實(shí)時(shí)保護(hù)，以緩解其體積膨脹，可有效提高SnO₂納米微球的循環(huán)壽命。研究發(fā)現(xiàn)，利用聚烯丙基胺鹽酸鹽聚合物凝膠(PAH)與交聯(lián)劑之間的離子交聯(lián)作用(靜電作用的一種)可實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的可恢復(fù)。提高PAH凝膠的離子交聯(lián)密度可以顯著地提高其自愈合性，進(jìn)而提升中空SnO₂納米微球循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種利用聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠與六個(gè)磷酸基團(tuán)的植酸進(jìn)行離子交聯(lián)，獲得較低價(jià)態(tài)磷酸鹽從而得到了一種更高的離子交聯(lián)密度交聯(lián)的PAH，進(jìn)一步提高其可恢復(fù)能力。同時(shí)將聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠用于鋰離子電池負(fù)極材料中使其與中空SnO₂納米微球復(fù)合，有效改善錫基負(fù)極材料在充放電過程中嚴(yán)重的體積膨脹問題。

本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

一種植酸離子交聯(lián)型可恢復(fù)聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球的制備方法：將聚烯丙基胺鹽酸鹽和植酸以質(zhì)量比為10:3～9的比例加入到中空SnO₂懸浮液中，調(diào)至pH值為中性，攪拌、靜置、低溫冷凍，利用凍干機(jī)凍干得到植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球。

其中優(yōu)選條件如下：

聚烯丙基胺鹽酸鹽和植酸以質(zhì)量比為10:3～9；

SnO₂懸浮液濃度為20％～30％；

聚烯丙基胺鹽酸鹽和植酸加入到中空SnO₂懸浮液中最終配置成濃度為30％～35％的混合液；

充分?jǐn)嚢?5～30分鐘；

靜置3～6小時(shí)時(shí)間；

低溫冷凍溫度為-20℃～-30℃。

本發(fā)明的自愈合凝膠包覆的中空SnO₂納米微球復(fù)合材料廣泛應(yīng)用于鋰離子電池的負(fù)極材料，同時(shí)也可以應(yīng)用于超級(jí)電容器等儲(chǔ)能設(shè)備，并有希望應(yīng)用于傳感器、電子皮膚等領(lǐng)域。具體應(yīng)用只需將制備好的涂有活性電極材料的銅箔剪為直徑為8mm的銅箔若干個(gè)直接作為電極材料備用。電化學(xué)測試采用扣式電池體系(CR2032),以高交聯(lián)密度的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球復(fù)合材料為工作電極，采用金屬鋰作為對(duì)電極，隔膜采用Colgard-2300鋰離子電池隔膜，電解液體系為1mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(體積比1:1:1)。

與其他材料相比本發(fā)明所制備的植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球，尺寸在150～200nm之間，包覆均勻，實(shí)驗(yàn)方法簡單，實(shí)驗(yàn)條件易達(dá)到，有效地提高自愈合能力。當(dāng)植酸劑量為PAH的60wt％時(shí)其第100次循環(huán)后的容量可穩(wěn)定在459mAh·g^-1，循環(huán)穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于相同測試條件下未包覆中空二氧化錫顆粒(第70次循環(huán)時(shí)的容量已衰減為169mAh·g^-1)。這說明，所得PAH凝膠較低劑量的植酸(PAH的60wt％)交聯(lián)的凝膠對(duì)改善中空SnO₂微球循環(huán)性能的效果更加顯著，為錫基材料作為鋰離子電池負(fù)極材料的體積膨脹問題提供了一種新的研究方法。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1制備30％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球材料樣品100次循環(huán)曲線。

圖2為實(shí)施例2制備60％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球材料樣品的100次循環(huán)曲線。

圖3為實(shí)施例3制備90％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球材料樣品的100次循環(huán)曲線。

圖4為中空SnO₂納米微球材料樣品的循環(huán)曲線。

圖5為中空SnO₂納米微球材料樣品的的掃描電鏡圖。

圖6為實(shí)施例2制備60％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO2納米微球材料樣品的掃描電鏡圖。

圖7為實(shí)施例2制備60％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO2納米微球材料樣品的透射電鏡圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明實(shí)施例中所用的原料均為市購產(chǎn)品，純度為分析純。

本發(fā)明制備的納米顆粒的形貌通過透射電子顯微鏡照片(TEM)、掃描電子顯微鏡(SEM)顯示，采用日本JEOL型透射電子顯微鏡、日本Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡，采用三電極測試體系對(duì)樣品進(jìn)行電化學(xué)測試。

實(shí)例1：

取0.1g聚烯丙基胺鹽酸鹽和0.03g植酸水溶液按順序分別加入到10mL，濃度為20％的中空二氧化錫懸浮液中，超聲機(jī)超聲20min進(jìn)行充分混合。利用稀氨水與稀鹽酸將體系的pH值調(diào)至6～7，在室溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?5分鐘，將攪拌后的產(chǎn)物在室溫下靜置3小時(shí)。靜置后放入冰箱在-20℃下冷凍，隨后利用凍干機(jī)凍干即得到植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO2納米微球。

由充放電循環(huán)測試看出，30％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆的中空SnO₂表現(xiàn)出較中空SnO₂微球高的循環(huán)性能，其在第70次循環(huán)時(shí)的容量為316mAh·g^-1，并且該電極可在第100次循環(huán)時(shí)保持有287mAh·g^-1的容量。

實(shí)例2：

取0.1g聚烯丙基胺鹽酸鹽和0.06g植酸水溶液按順序分別加入到14mL，濃度為25％的中空二氧化錫懸浮液中，超聲機(jī)超聲20min進(jìn)行充分混合。利用稀氨水與稀鹽酸將體系的pH值調(diào)至6～7，在室溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0分鐘，將攪拌后的產(chǎn)物在室溫下靜置4小時(shí)。靜置后放入冰箱在-20℃下冷凍，隨后利用凍干機(jī)凍干即得到植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO2納米微球。

由充放電循環(huán)測試看出，60％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆的中空SnO₂表現(xiàn)出較高的循環(huán)性能，其第100次循環(huán)后的容量可穩(wěn)定在459mAh·g^-1。這說明，當(dāng)植酸劑量為聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠的60wt％時(shí)，所得聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠較低劑量的植酸交聯(lián)的凝膠對(duì)改善中空SnO₂微球循環(huán)性能的效果更加顯著。

實(shí)例3：

取0.1g聚烯丙基胺鹽酸鹽和0.09g植酸水溶液按順序分別加入到20mL，濃度為30％的中空二氧化錫懸浮液中，超聲機(jī)超聲20min進(jìn)行充分混合。利用稀氨水與稀鹽酸將體系的pH值調(diào)至6～7，在室溫下進(jìn)行充分?jǐn)嚢?0分鐘，將攪拌后的產(chǎn)物在室溫下靜置6小時(shí)。靜置后放入冰箱在-20℃下冷凍，隨后利用凍干機(jī)凍干即得到植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO2納米微球。

由充放電循環(huán)測試看出，90％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆的中空SnO₂表現(xiàn)出其第100次循環(huán)時(shí)的容量為368mAh·g^-1。這說明90wt％的植酸交聯(lián)的PAH凝膠對(duì)改善中空微球循環(huán)性能的效果低于60％植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆的中空SnO₂。

由以上三個(gè)實(shí)例可以看出，植酸的用量很關(guān)鍵。如果植酸的用量過少，帶有的負(fù)電位點(diǎn)較少，交聯(lián)密度較低。當(dāng)植酸含量為60％會(huì)提供更多的帶有負(fù)電荷的位點(diǎn)，提高交聯(lián)密度。如果植酸含量過多，那么包覆在納米顆粒上的凝膠就較厚，使活性材料的容量降低。當(dāng)植酸的用量適當(dāng)時(shí)，所得到的產(chǎn)物不僅交流密度高，而且納米顆粒分散均勻。當(dāng)作負(fù)極材料時(shí)，其容量保持率較高，循環(huán)穩(wěn)定性能得到了較大的提高。

由充放電循環(huán)測試看出，中空SnO2微球雖具有較高的首次放電容量，但后續(xù)循環(huán)中的容量下降顯著，第70次循環(huán)時(shí)的容量已衰減為169mAh·g^-1。本發(fā)明所制備的植酸交聯(lián)的聚烯丙基胺鹽酸鹽凝膠包覆中空SnO₂納米微球負(fù)極材料，包覆效果好，且納米顆粒的分散性較好，包覆后的錫顆粒尺寸大約為300-500nm，材料的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。由于錫本身較高的理論容量和中空結(jié)構(gòu)、更高的交聯(lián)密度緩解體積膨脹和形成穩(wěn)定SEI膜，因而該材料應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料的前景較為光明。將此產(chǎn)物應(yīng)用于鋰離子電池負(fù)極材料，組裝電池進(jìn)行電化學(xué)表征，當(dāng)電池進(jìn)行完100次循環(huán)后，電池容量由1310mAh·g^-1衰減為459mAh·g^-1，容量保持率較好，電極循環(huán)穩(wěn)定性得到顯著提高。

以上實(shí)施例僅是為說明本發(fā)明而所舉，本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明基礎(chǔ)上所做的等同替代和變換，均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。