本發(fā)明涉及一種單離子聚合物凝膠電解質(zhì)材料的制備方法，具體來說是由一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備方法。

技術(shù)背景

與傳統(tǒng)的二次電池(鎳氫電池、鎳鎘電池等)相比，鋰離子二次電池具有比能量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此成為一種重要的化學(xué)電源。但是，傳統(tǒng)的鋰離子電池使用的是易揮發(fā)的有機(jī)電解液，比如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、乙烯碳酸酯(EC)等，雖然具有很高的離子導(dǎo)電率，但是由于其易燃易揮發(fā)，在鋰離子電池的使用者存在諸多安全隱患(如燃燒、爆炸、泄漏等)。為了克服這個(gè)缺陷，人們提出了用聚合物電解質(zhì)來替代電解液(吳宇平，戴曉兵，馬軍旗，程預(yù)江《鋰離子電池—應(yīng)用與實(shí)踐》.北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004年,pp.301)。

但是單純的聚合物電解質(zhì)存在兩個(gè)問題：一是聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)很低，充放電過程中容易產(chǎn)生濃度差，形成鋰枝晶，造成電池的短路；二是聚合物電解質(zhì)離子導(dǎo)電率很低，目前單純的聚合物電解質(zhì)的離子導(dǎo)電率還不能滿足鋰電池的實(shí)際應(yīng)用。為了解決鋰離子遷移數(shù)低的問題，提出了單離子聚合物電解質(zhì)的概念，是指將陰離子固定在聚合物主鏈上，僅有陽離子發(fā)生遷移。這種單離子導(dǎo)體陰離子被固定在聚合物主鏈上，在充放電過程中不會(huì)因?yàn)殛庩栯x子遷移速度不同而產(chǎn)生濃差極化，因此具有很高的鋰離子遷移數(shù)，能夠有效的避免鋰枝晶的形成，提高鋰離子電池的性能。為了解決離子導(dǎo)電率低的問題，提出了凝膠聚合物電解質(zhì)的概念，就是在聚合物體系中添加極少量的有機(jī)電解液，從而提高其離子導(dǎo)電率。因此，單離子聚合物凝膠電解質(zhì)材料的出現(xiàn)，能夠從鋰離子遷移數(shù)和離子導(dǎo)電率兩個(gè)方面改善鋰電池的性能。

目前，國(guó)內(nèi)外許多研究者在單離子聚合物凝膠電解質(zhì)方面做了許多研究工作。Zhu等用PVA與硼酸、草酸進(jìn)行絡(luò)合聚合反應(yīng)得到單離子聚合物(Zhu Y S,Wang X J,Hou Y Y,et al.A new single-ion polymer electrolyte based on polyvinyl alcohol for lithium ion batteries[J].Electrochimica Acta,2013,87(1):113-118.)但是，由于PVA是半結(jié)晶結(jié)構(gòu)，室溫下鋰離子的遷移數(shù)接近1，離子導(dǎo)電率僅能達(dá)到6.11×10^-6s cm^-1。Wang等用酒石酸與硼酸絡(luò)合反應(yīng)得到了單離子聚合物(Wang X,Liu Z,Kong Q,et al.A single-ion gel polymer electrolyte based on polymeric lithium tartaric acid borate and its superior battery performance[J].Solid State Ionics,2014,262(9):747-753.)。由于聚合物上的醚氧鍵存在于環(huán)上，運(yùn)動(dòng)能力差，不利于鋰離子的遷移，在室溫下離子導(dǎo)電率可達(dá)到1.4×10^-4s cm^-1，鋰離子遷移數(shù)接近1，但是倍率性能較差。為了使聚合過程簡(jiǎn)便，電解質(zhì)性能優(yōu)異，本發(fā)明首次在水溶液中合成一種主鏈上帶有醚氧鍵的單離子聚合物結(jié)構(gòu)，醚氧鍵的運(yùn)動(dòng)能力強(qiáng)，可以制備出性能良好的單離子聚合物凝膠電解質(zhì)膜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，本發(fā)明是用一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中絡(luò)合聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備出一種單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下：

一種單離子聚合物凝膠電解質(zhì)材料的制備方法：包括如下步驟：

(1)將硼酸和氫氧化鋰溶于去離子水中，硼酸和氫氧化鋰兩種物質(zhì)的物質(zhì)的量之比為1：1，油浴鍋中加熱；

(2)將一縮二丙二醇水溶液加入步驟(1)所得溶液中，升溫，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)；

(3)在聚合體系中加環(huán)己烷，利用共沸除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合產(chǎn)物過濾收集，在真空干燥，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料；

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯)共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，再加熱使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜；將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)膜。

所述步驟(1)中硼酸和氫氧化鋰水溶液的濃度為0.1～2mol/L，加熱溫度為40～60℃。

所述步驟(2)中一縮二丙二醇水溶液的濃度為0.2～4mol/L，一縮二丙二醇摩爾數(shù)等于硼酸摩爾數(shù)的兩倍。

所述步驟(2)中聚合反應(yīng)時(shí)間為16～24h，反應(yīng)溫度為80℃～100℃.

所述步驟(3)中按每100mL水中加入60～80mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷。

所述步驟(4)真空干燥的溫度為50～60℃，真空度為-0.1～-0.08MPa、時(shí)間為12～24h。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)膜進(jìn)行電性能測(cè)試，離子導(dǎo)電率提高到了1.2～2.0S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)提高到了0.85～0.91。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明首次以硼酸和一縮二乙二醇水溶液(單體摩爾比例為1：2，溶液濃度為0.5～1mol/L)在80-100℃的溫度下合成一種主鏈上帶有醚氧鍵的單離子聚合物結(jié)構(gòu)，如附圖1、附圖2所示。實(shí)驗(yàn)中選擇聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物做成膜劑，碳酸丙烯酯做增塑劑，制備方法簡(jiǎn)單易行，操作簡(jiǎn)單，通過調(diào)整反應(yīng)物的濃度和反應(yīng)溫度得到純凈的單離子聚合物，在通過成膜和凝膠化過程得到性能良好的單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

附圖說明

圖1濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物的紅外表征圖；

圖2濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物的核磁表征圖；

圖3濃度為0.5mol/L的硼酸和一縮二乙二醇在80℃條件下聚合得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)膜離子導(dǎo)電率表征圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)、技術(shù)方案及目的更加明白，下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步的說明。下面給出本發(fā)明的實(shí)施例，是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)將0.01mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為0.1mol/L)，60℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為0.2mol/L的一縮二丙二醇水溶液逐滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)16小時(shí)；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合產(chǎn)物過濾收集，在50℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥24小時(shí)，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料，結(jié)果表征如圖1、2所示。

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電性能測(cè)試，其中離子導(dǎo)電率表征如圖3所示，計(jì)算出室溫下離子導(dǎo)電率為2.0×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)為0.91。

實(shí)施例2

(1)將0.03mol硼酸和氫氧化鋰溶于60ml的去離子水中(濃度為0.5mol/L)，40℃攪拌至完全溶解；

(2)將60ml濃度為1mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至100℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入80mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合反應(yīng)產(chǎn)物過濾收集，在60℃、真空度為-0.01MPa的條件下真空干燥12小時(shí)，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料。

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電性能測(cè)試，計(jì)算出室溫下的離子導(dǎo)電率為1.8×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)為0.88。

實(shí)施例3

(1)將0.1mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為1mol/L)，60℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為2mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)21小時(shí)；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合產(chǎn)物過濾收集，在60℃、真空度為-0.04MPa的條件下真空干燥20小時(shí)，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料。

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電性能測(cè)試，計(jì)算出室溫下的離子導(dǎo)電率為1.5×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)為0.89。

實(shí)施例4

(1)將0.15mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為1.5mol/L)，50℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為3mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至90℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)24小時(shí)；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入70mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合產(chǎn)物過濾收集，在50℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥20小時(shí)，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料。

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電性能測(cè)試，計(jì)算出室溫下的離子導(dǎo)電率為1.8×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)為0.85。

實(shí)施例5

(1)將0.2mol硼酸和氫氧化鋰溶于100ml的去離子水中(濃度為2mol/L)，50℃攪拌至完全溶解；

(2)將100ml濃度為4mol/L的一縮二丙二醇水溶液滴加入步驟(1)所得溶液中，升溫至80℃，攪拌進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)22小時(shí)；

(3)在聚合體系中按每100mL水中加入60mL環(huán)己烷的比例加入環(huán)己烷，利用共沸原理除去體系中的水，得到的白色沉淀為聚合產(chǎn)物；

(4)將聚合產(chǎn)物過濾收集，在55℃、真空度為-0.08MPa的條件下真空干燥23小時(shí)，得到白色粉末，即為單離子聚合物電解質(zhì)材料。

(5)將聚合物電解質(zhì)材料和聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物按1：2的摩爾比溶于二甲基甲酰胺中，使溶劑揮發(fā)得到電解質(zhì)膜，將電解質(zhì)膜在電解液碳酸丙烯酯中浸泡，得到單離子聚合物凝膠電解質(zhì)。

對(duì)單離子聚合物凝膠電解質(zhì)進(jìn)行電性能測(cè)試，計(jì)算出室溫下的離子導(dǎo)電率為1.2×10^-4S·cm^-1，鋰離子遷移數(shù)為0.88。

本發(fā)明公開和提出用一縮二丙二醇、硼酸和氫氧化鋰在水溶液中絡(luò)合聚合，再通過成膜和凝膠化過程的制備出一種單離子聚合物凝膠電解質(zhì)的方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。