本發(fā)明屬于一種復(fù)合炭材料的制備方法，具體地說涉及一種石墨烯/電容炭復(fù)合材料及制備方法。

背景技術(shù)：

電容炭具有超高的比表面積、豐富的孔容、超低的灰分等優(yōu)點(diǎn)，可廣泛應(yīng)用于超級電容器、鉛碳電池、軍工防化、醫(yī)療緩釋等領(lǐng)域。雖然電容炭作為超級電容器的電極材料能夠得到較高的電容量，但由于導(dǎo)電性較差，導(dǎo)致其充放電倍率性能不佳。因此，如何實(shí)現(xiàn)電容炭的高導(dǎo)電性是解決電容炭倍率性能的關(guān)鍵科學(xué)問題。石墨烯是由碳原子SP²鍵合成單原子層厚度的二維晶體，其電阻率只有約10^-6Ω·cm，比銅或銀更低，為目前世界上已知電阻率最小的材料。將電容炭和石墨烯進(jìn)行復(fù)合制備炭材料，既能夠提供超高的比表面積，又能提高材料的電導(dǎo)率，因此是一種非常適宜的超級電容器用電極材料。目前，制備電容炭和石墨烯復(fù)合材料的方法主要采用物理混合法。如金小娟(專利公開號：CN105405681A)等將氧化石墨烯和木質(zhì)活性炭充分混合經(jīng)活化改性制得石墨烯/活性炭復(fù)合材料。閻景旺(專利公開號：CN105321726A)等將活性炭、氧化石墨烯和活化劑的混合物進(jìn)行高溫還原和活化制得石墨烯/活性炭復(fù)合材料。陳鴻鈞(專利公開號：CN103771415A)等將石墨烯粉體和椰殼碳化料混合后進(jìn)行高溫活化制得石墨烯/活性炭復(fù)合材料。雖然采用以上制備方法得到活性炭/石墨烯復(fù)合材料，但由于石墨烯和電容炭的結(jié)合方式是物理結(jié)合，兩者之間基本無相互作用力，容易相分離，穩(wěn)定性差。基于此，在活性炭上原位生長石墨烯是目前比較可行的方法。王升高(專利公開號：CN104118874A)等將生物質(zhì)、碳氮化合物和過渡金屬化合物在300-500℃通過在活性炭上浸漬過渡金屬，然后在600-900℃碳化實(shí)現(xiàn)石墨烯在活性炭上的原位生長。然而，該方法在制備石墨烯/活性炭材料方面存在一定的缺陷：(1)生物質(zhì)直接高溫碳化后得到的比表面積較低，難以滿足超級電容器高比電容的需求；(2)碳氮化合物氣相沉積形成石墨烯的過程中，石墨烯的層數(shù)難以有效控制，導(dǎo)致電導(dǎo)率低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單、高比表面積、高電導(dǎo)率、高比容量以及高倍率容量的石墨烯/電容炭復(fù)合材料及制備方法。

本發(fā)明是采用電容炭為載體，過渡金屬為催化劑，利用CVD技術(shù)制備。其原理是利用電容炭豐富的孔結(jié)構(gòu)大量浸漬過渡金屬催化劑，然后高溫通入碳源氣體經(jīng)過CVD法原位生長石墨烯。其中電容炭為復(fù)合材料提供高的比表面積，有利于電解液離子的儲存；石墨烯有利于提高材料的電導(dǎo)率，為電容器提供高的倍率性能。

本發(fā)明的石墨烯/電容炭復(fù)合材料的比表面積為2500-3300m²/g；電導(dǎo)率為40-135S/cm；在充電電壓：2.5V；電流密度：0.2A/g；電解液：1.0M Et₃NBF₄條件下比容量為280-410F/g；8A/g時電容保持率為70-80％。

本發(fā)明是采用如下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的：

(1)復(fù)配過渡金屬鹽溶液的配制：將過渡金屬鹽1和過渡金屬鹽2按質(zhì)量比1：0.2-5稱量后溶于去離子水中，在30-60℃條件下攪拌0.5-1h后得到復(fù)配金屬鹽溶液，其中過渡金屬鹽1和過渡金屬鹽2之合：去離子水的質(zhì)量比為1：0.5-10；

(2)電容炭與催化劑的復(fù)合：將步驟(1)100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與電容炭在超聲功率為500-800W進(jìn)行超聲分散0.5-2h，之后在50-80℃，真空度為15-35Pa條件下浸漬1-5h，最后在100-120℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭，其中復(fù)配過渡金屬鹽溶液：電容炭的質(zhì)量比為100:20-50；

(3)電容炭原位生長石墨烯：將步驟(2)負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中，在流速為50-100ml/min﹒10g N₂和H₂的混合氣氛下，以5-10℃/min的升溫速率升溫至500-600℃，還原催化劑0.5-1h，然后在流速為80-150ml/min﹒10g N₂和碳源氣的混合氣氛下，以3-5℃/min的升溫速率升溫至900-1200℃并恒溫0.5-1.5h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯，自然冷卻到室溫后即得復(fù)合材料，其中N₂和H₂的流速比為10:2-5；N₂和碳源氣的流速比為10:4-8；

(4)石墨烯/電容炭的純化：將步驟(3)復(fù)合材料浸入45-65℃條件下5-15％(質(zhì)量比)酸液中，在超聲功率為200-400W超聲浸泡2-5h后過濾，并用50-80℃去離子水洗滌至pH值為中性，進(jìn)而在100-120℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。

如上所述的電容炭的比表面積為2600-3500m²/g，電導(dǎo)率為0.5-2S/cm，比電容為180-280F/g(充電電壓：2.5V；電流密度：0.2A/g；電解液：1.0M Et₃NBF₄)，8A/g時電容保持率為30％。

如上所述的過渡金屬鹽1是Fe、Co、Ni等磷酸鹽中的一種。

如上所述的過渡金屬鹽2是Cu、Pt、Au等硝酸鹽中的一種。

如上所述的碳源氣是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔等中的一種，其中甲烷的效果最好。

如上所述的酸液是磷酸、鹽酸中的一種。

本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

本方法工藝路線簡單，有利于工業(yè)化推廣。

本方法制備的石墨烯/電容炭復(fù)合材料具有高比表面積(2500-3300m²/g)、高電導(dǎo)率(40-135S/cm)、高比容量(280-410F/g(充電電壓：2.5V；電流密度：0.2A/g；電解液：1.0M Et₃NBF₄))、高倍率性能(8A/g時電容保持率為70-80％)等優(yōu)點(diǎn)。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1：

將8.3g磷酸鐵和1.7g硝酸銅后溶于100ml去離子水中，在30℃條件下攪拌1h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與20g電容炭(比表面積為2600m²/g，電導(dǎo)率為2S/cm，比電容為180F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：500W)分散2h，隨后在50℃條件下真空(真空度：15Pa)浸漬1h，最后在100℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將10g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為41.7ml/min N₂和8.3ml/min H₂的混合氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至600℃，還原催化劑0.5h。然后在流速為57.1ml/min N₂和22.9ml/min CH₄的混合氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃并恒溫0.5h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入45℃、5％(質(zhì)量比)鹽酸中超聲(超聲功率：200W)浸泡5h后過濾，并用80℃去離子水洗滌至pH值為中性。進(jìn)而在100℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為2500m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為135S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為280F/g(充電電壓：2.5V；電流密度：0.2A/g；電解液：1.0MEt₃NBF₄)，較電容炭提高55.6％；8A/g時電容保持率為80％。

實(shí)施例2：

將8.3g磷酸鈷和1.7g硝酸鉑后溶于100ml去離子水中，在35℃條件下攪拌1h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與25g電容炭(比表面積為2700m²/g，電導(dǎo)率為1.8S/cm，比電容為200F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：550W)分散1.5h，隨后在55℃條件下真空(真空度：20Pa)浸漬1.5h，最后在105℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將100g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為333ml/min N₂和167ml/min H₂的混合氣氛下，以6℃/min的升溫速率升溫至600℃，還原催化劑1h。然后在流速為444ml/min N₂和356ml/min C₂H₆的混合氣氛下，以3.5℃/min的升溫速率升溫至950℃并恒溫0.5h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入50℃、7％(質(zhì)量比)磷酸中超聲(超聲功率：250W)浸泡4.5h后過濾，并用75℃去離子水洗滌3遍至pH值為中性。進(jìn)而在105℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為2600m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為120S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為290F/g，較電容炭提高45％；8A/g時電容保持率為79％。

實(shí)施例3：

將8.3g磷酸鎳和1.7g硝酸金后溶于100ml去離子水中，在40℃條件下攪拌0.5h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與30g電容炭(比表面積為2800m²/g，電導(dǎo)率為1.5S/cm，比電容為210F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：600W)分散1h，隨后在60℃條件下真空(真空度：25Pa)浸漬2h，最后在110℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將10g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為83.3ml/min N₂和16.7ml/min H₂的混合氣氛下，以7℃/min的升溫速率升溫至550℃，還原催化劑0.5h。然后在流速為107.1ml/min N₂和42.9ml/min C₂H₄的混合氣氛下，以4℃/min的升溫速率升溫至1000℃并恒溫1h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入55℃、9％(質(zhì)量比)鹽酸中超聲(超聲功率：300W)浸泡4h后過濾，并用70℃去離子水洗滌4遍至pH值為中性。進(jìn)而在110℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為2700m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為100S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為300F/g，較電容炭提高42.9％；8A/g時電容保持率為78％。

實(shí)施例4：

將8.3g磷酸鐵和1.7g硝酸鉑后溶于100ml去離子水中，在45℃條件下攪拌0.5h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與35g電容炭(比表面積為2900m²/g，電導(dǎo)率為1.2S/cm，比電容為220F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：650W)分散1h，隨后在65℃條件下真空(真空度：30Pa)浸漬2.5h，最后在115℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將100g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為667ml/min N₂和333ml/min H₂的混合氣氛下，以8℃/min的升溫速率升溫至550℃，還原催化劑1h。然后在流速為833ml/min N₂和667ml/min C₂H₂的混合氣氛下，以4.5℃/min的升溫速率升溫至1050℃并恒溫1h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入60℃、10％(質(zhì)量比)磷酸中超聲(超聲功率：350W)浸泡3.5h后過濾，并用65℃去離子水洗滌4遍至pH值為中性。進(jìn)而在115℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為2800m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為85S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為310F/g，較電容炭提高41％；8A/g時電容保持率為77％。

實(shí)施例5：

將8.3g磷酸鐵和1.7g硝酸金后溶于100ml去離子水中，在50℃條件下攪拌1h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與40g電容炭(比表面積為3100m²/g，電導(dǎo)率為1.0S/cm，比電容為230F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：700W)分散0.5h，隨后在70℃條件下真空(真空度：35Pa)浸漬3h，最后在120℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將10g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為46.2ml/min N₂和13.8ml/min H₂的混合氣氛下，以9℃/min的升溫速率升溫至500℃，還原催化劑0.5h。然后在流速為60ml/min N₂和30ml/min CH₄的混合氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至1100℃并恒溫0.5h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入65℃、11％(質(zhì)量比)鹽酸中超聲(超聲功率：400W)浸泡3h后過濾，并用60℃去離子水洗滌5遍至pH值為中性。進(jìn)而在120℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為2900m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為74S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為330F/g，較電容炭提高43.5％，8A/g時電容保持率為76％。

實(shí)施例6：

將8.3g磷酸鈷和1.7g硝酸銅后溶于100ml去離子水中，在55℃條件下攪拌0.5h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與45g電容炭(比表面積為3200m²/g，電導(dǎo)率為0.8S/cm，比電容為240F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：750W)分散0.5h，隨后在75℃條件下真空(真空度：30Pa)浸漬3.5h，最后在110℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將100g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為500ml/min N₂和200ml/min H₂的混合氣氛下，以10℃/min的升溫速率升溫至500℃，還原催化劑1h。然后在流速為625ml/min N₂和375ml/min C₂H₆的混合氣氛下，以4℃/min的升溫速率升溫至1150℃并恒溫1h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入62℃、12％(質(zhì)量比)鹽酸中超聲(超聲功率：400W)浸泡2.5h后過濾，并用55℃去離子水洗滌5遍至pH值為中性。進(jìn)而在100℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為3000m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為60S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為360F/g，較電容炭提高50％，8A/g時電容保持率為74％。

實(shí)施例7：

將8.3g磷酸鈷和1.7g硝酸金后溶于100ml去離子水中，在60℃條件下攪拌1h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與50g電容炭(比表面積為3300m²/g，電導(dǎo)率為0.6S/cm，比電容為260F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：800W)分散1h，隨后在80℃條件下真空(真空度：20Pa)浸漬4h，最后在120℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將10g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為53.3ml/min N₂和26.7ml/min H₂的混合氣氛下，以8℃/min的升溫速率升溫至600℃，還原催化劑0.5h。然后在流速為70.6ml/min N₂和49.4ml/min C₂H₄的混合氣氛下，以3℃/min的升溫速率升溫至1200℃并恒溫0.5h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入58℃、13％(質(zhì)量比)磷酸中超聲(超聲功率：300W)浸泡2h后過濾，并用50℃去離子水洗滌6遍至pH值為中性。進(jìn)而在110℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為3100m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為50S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為380F/g，較電容炭提高46.1％，8A/g時電容保持率為72％。

實(shí)施例8：

將8.3g磷酸鎳和1.7g硝酸銅后溶于100ml去離子水中，在40℃條件下攪拌0.5h后得到復(fù)配過渡金屬鹽溶液。進(jìn)而將100g復(fù)配過渡金屬鹽溶液與30g電容炭(比表面積為3500m²/g，電導(dǎo)率為0.5S/cm，比電容為280F/g)進(jìn)行超聲(超聲功率：800W)分散2h，隨后在50℃條件下真空(真空度：15Pa)浸漬5h，最后在100℃干燥得到浸漬催化劑的電容炭。隨后將100g負(fù)載催化劑的電容炭置于瓷舟內(nèi)并裝入管式爐中。在流速為692ml/min N₂和208ml/min H₂的混合氣氛下，以6℃/min的升溫速率升溫至500℃，還原催化劑1h。然后在流速為813ml/min N₂和487ml/min C₂H₂的混合氣氛下，以5℃/min的升溫速率升溫至1200℃并恒溫1h，實(shí)現(xiàn)電容炭原位生長石墨烯。自然冷卻到室溫后即得石墨烯/電容炭復(fù)合材料。最后將上述復(fù)合材料浸入38℃、15％(質(zhì)量比)鹽酸中超聲(超聲功率：200W)浸泡5h后過濾，并用80℃去離子水洗滌6遍至pH值為中性。進(jìn)而在120℃干燥至恒重，最終得到高性能石墨烯/電容炭復(fù)合材料。經(jīng)氮?dú)馕絻x檢測其比表面積為3300m²/g；粉末電阻率儀檢測電導(dǎo)率為40S/cm；電化學(xué)測試儀檢測比容量為410F/g，較電容炭提高46.4％，8A/g時電容保持率為70％。