本發(fā)明涉及一種紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料及制備方法，具體地說是一種將紅磷與細(xì)菌纖維素碳化得到的碳納米纖維素復(fù)合的方法。

背景技術(shù)：

在過去的幾十年中，車輛所使用的能源主要是化石燃料，然而化石燃料是不可再生的、有限的、且對(duì)環(huán)境有害的。為了解決這個(gè)問題，科學(xué)工作者們對(duì)鋰離子電池(LIBs)展開了廣泛的研究，并開發(fā)出了一些高效的能源存儲(chǔ)設(shè)備。然而，鋰在地殼中的含量非常少而鈉在地殼中的存很大，而且鈉離子電池(SIBs)的與鋰離子電池內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)原理是相似的，這就使得鈉離子電池有望替代鋰離子電池。

一般的用于鈉離子電池的負(fù)極材料如：二硫化鉬、鈉過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)配合物、硬碳、碳納米微球、碳納米線、石墨烯、錫/銻基材料等能量密度較低(<800mAh/g)。而磷元素具有高達(dá)2596mAh/g的理論容量(Kim Y,Park Y,Choi A,et al.An amorphous red phosphorus/carbon composite as a promising anode material for sodium ion batteries[J].Advanced Materials,2013,25(22):3045-3049)，這就使它有望用于鈉離子電池的負(fù)極材料。

但是，紅磷用于鈉離子電池的負(fù)極材料有一定的局限性，因?yàn)榧t磷晶體在電循環(huán)過程中的結(jié)構(gòu)退化非常迅速，這將導(dǎo)致電池循環(huán)過程中較大的體積變化(>490％)，嚴(yán)重的體積變化將導(dǎo)致其電性能顯著地性能衰退。針對(duì)紅磷結(jié)構(gòu)退化的問題，目前最常見的解決方法是將紅磷與碳材料進(jìn)行球磨，之后與交聯(lián)網(wǎng)狀粘結(jié)劑混合，涂在金屬箔上。雖然該方法在一定程度上能緩解磷的結(jié)構(gòu)退化，但金屬箔與添加劑的質(zhì)量可達(dá)活性物質(zhì)質(zhì)量的10倍以上，這不利于電池的輕量化與便攜化。因此，使碳材料自身具有一定的柔性并讓無定型紅磷吸附在柔性碳材料上是制備輕量化負(fù)極材料的關(guān)鍵。

綜上所述，針對(duì)目前磷陽(yáng)極結(jié)構(gòu)退化嚴(yán)重和質(zhì)量過大的特點(diǎn)，開發(fā)一種自身具有一定的柔性的磷-碳復(fù)合材料，使電池具有較好穩(wěn)定性與較輕的質(zhì)量顯得尤為重要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了解決現(xiàn)有技術(shù)的問題，充分利用細(xì)菌纖維素的超精細(xì)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與高結(jié)晶度，碳化后與無定型紅磷復(fù)合，開發(fā)形成的復(fù)合材料同時(shí)具有高比表面積和柔性，如圖1所示。

本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

一種紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料；紅磷與碳化細(xì)菌纖維素復(fù)合；紅磷附著在碳化細(xì)菌纖維素上；復(fù)合材料具有較好的柔性。

本發(fā)明的一種紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料的制備方法，步驟如下：

(1)將細(xì)菌纖維素加入水中，浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性；將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍，然后置于凍干機(jī)中凍干得到細(xì)菌纖維素；

(2)將凍干的細(xì)菌纖維素置于盛有水的容器中，用攪拌機(jī)攪拌5min～10min得到分散液；抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍，然后置于凍干機(jī)中凍干細(xì)菌纖維素膜；

(3)將細(xì)菌纖維素膜剪在氬氣保護(hù)下置于管式爐中加熱、保溫得到碳化細(xì)菌纖維素膜；

(4)將碳化細(xì)菌纖維素膜與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下加熱，恒溫，自然冷卻，經(jīng)二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素復(fù)合材料。

所述步驟(2)中，水與細(xì)菌纖維素質(zhì)量比為100:1，每15mL～25ml細(xì)菌纖維素的水分散液抽制一張膜。

所述步驟(3)中，管式爐加熱溫度為600～1200℃，保溫時(shí)間為1～2h。

所述步驟(4)中，反應(yīng)釜加熱溫度為400～500℃，恒溫溫度為270～300℃，恒溫時(shí)間為5～8h。

具體說明如下：

(1)細(xì)菌纖維素與植物纖維素相比無木質(zhì)素、果膠和半纖維素等伴生產(chǎn)物，具有高結(jié)晶度，且具有發(fā)達(dá)的超精細(xì)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，碳化后的細(xì)菌纖維素結(jié)構(gòu)蓬松且強(qiáng)度高，碳化細(xì)菌纖維素掃描電鏡圖像如圖3所示。

(2)選擇抽濾的方法制備細(xì)菌纖維素膜是因?yàn)槌闉V得到的細(xì)菌纖維素膜更加均勻；

(3)通過以上步驟的紅磷與碳化細(xì)菌纖維素的復(fù)合，充分利用了碳化細(xì)菌纖維素的柔性與高比表面積，在復(fù)合材料中構(gòu)建高強(qiáng)度柔性框架，有利于紅磷的穩(wěn)定附著，獲得了可用作電極的柔性復(fù)合材料。

本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明的所用到的紅磷、細(xì)菌纖維素廉價(jià)易得，可宏量生產(chǎn)，獲得的柔性復(fù)合材料具有較好的柔性?？捎米麟姵氐娜嵝噪姌O。

附圖說明

圖1紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合膜；

圖2紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料制備流程圖；

圖3碳化細(xì)菌纖維素掃描電鏡圖。

具體實(shí)施方式

基本步驟如圖2所示：

(1)將細(xì)菌纖維素加入水中，反復(fù)浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素放入冰箱冷凍，冷凍完畢后置于凍干機(jī)中凍干；

(2)將干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌5min～10min得到分散液；抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其放入冰箱冷凍，冷凍完畢后置于凍干機(jī)中凍干；

(3)根據(jù)需要將細(xì)菌纖維素膜剪成所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中加熱、保溫得到碳化細(xì)菌纖維素膜；

(4)將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下加熱，恒溫，自然冷卻，經(jīng)二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素復(fù)合材料。

所述步驟(2)中，水與細(xì)菌纖維素質(zhì)量比為100:1，每15mL～25ml細(xì)菌纖維素的水分散液抽制一張膜。

所述步驟(3)中，管式爐加熱溫度為600～1200℃，保溫時(shí)間為1～2h。

所述步驟(4)中，反應(yīng)釜加熱溫度為400～500℃，恒溫溫度為270～300℃，恒溫時(shí)間為5～8h。

實(shí)施例1

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌5min得到分散液；取15mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中600℃加熱、保溫1h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下400℃加熱，270℃恒溫5h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

實(shí)施例2

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌5min得到分散液；取20mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中800℃加熱、保溫1h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下450℃加熱，280℃恒溫6h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

實(shí)施例3

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌8min得到分散液；取25mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中1000℃加熱、保溫1.5h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下400℃加熱，280℃恒溫7h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

實(shí)施例4

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌10min得到分散液；取20mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中1200℃加熱、保溫1.5h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下450℃加熱，270℃恒溫7h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

實(shí)施例5

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌5min得到分散液；取20mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中600℃加熱、保溫2h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下500℃加熱，290℃恒溫8h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

實(shí)施例6

將細(xì)菌纖維素用水浸泡、洗滌，直到洗滌后的溶液呈中性。將洗滌完畢的細(xì)菌纖維素冷凍后凍干。將150mg干燥的細(xì)菌纖維素置于盛有150mL水的燒杯中，用攪拌機(jī)攪拌5min得到分散液；取20mL分散液抽濾，得到細(xì)菌纖維素膜，將其冷凍后凍干。將干燥的細(xì)菌纖維素膜裁剪為所需的形狀，在氬氣保護(hù)下置于管式爐中800℃加熱、保溫2h，冷卻得到碳化細(xì)菌纖維素。將碳化細(xì)菌纖維素與紅磷置于反應(yīng)釜中在無氧條件下500℃加熱，290℃恒溫8h，自然冷卻，用二硫化碳洗滌，制得紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料。柔性薄膜經(jīng)50次彎曲形變后仍能回復(fù)到原來的狀態(tài)。

本發(fā)明公開和提出的一種紅磷-碳化細(xì)菌纖維素柔性復(fù)合材料及制備方法，本領(lǐng)域技術(shù)人員可通過借鑒本文內(nèi)容，適當(dāng)改變?cè)虾凸に嚶肪€等環(huán)節(jié)實(shí)現(xiàn)，盡管本發(fā)明的方法和制備技術(shù)已通過較佳實(shí)施例子進(jìn)行了描述，相關(guān)技術(shù)人員明顯能在不脫離本發(fā)明內(nèi)容、精神和范圍內(nèi)對(duì)本文所述的方法和技術(shù)路線進(jìn)行改動(dòng)或重新組合，來實(shí)現(xiàn)最終的制備技術(shù)。特別需要指出的是，所有相類似的替換和改動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，他們都被視為包括在本發(fā)明精神、范圍和內(nèi)容中。