本發(fā)明涉及一種硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)及制備方法，尤其涉及一種量子點(diǎn)敏化太陽能電池光陽極材料的制備。

背景技術(shù)：

量子點(diǎn)(quantum dots，QDs)是三維尺寸小于或接近激子波爾半徑，具有量子局限效應(yīng)的準(zhǔn)零維納米粒子，可通過吸收一個(gè)光子能量產(chǎn)生多個(gè)激子，即多重激子效應(yīng)(multiple exciton generation，簡稱MEG)，進(jìn)而形成多重電荷載流子對(duì)，以更加有效地利用太陽能。根據(jù)美國物理學(xué)家Shockley和Queisser提出的S-Q極限模型，半導(dǎo)體PN結(jié)太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率極限為31％，然而以QD為光敏劑構(gòu)筑的量子點(diǎn)敏化太陽能電池(Quantum dot sensitized solar cell，簡稱QDSC)，在MEG效應(yīng)作用下，則能突破S-Q極限效率模型，具有更高的理論光電轉(zhuǎn)換效率。并且，QDSC制造成本遠(yuǎn)低于硅太陽能電池。因此，QDSC被認(rèn)為是極具發(fā)展?jié)摿Φ男乱淮柲茈姵?，成為世界范圍?nèi)研究的熱點(diǎn)之一。

與單一的CdS、CdSe、InP、PbSe QDs相比，CdS/CdSe共敏化體系用于QDSC中獲得了更高的能量轉(zhuǎn)換效率由于其通過引入CdS提高了CdSe量子點(diǎn)的吸附量從而增加了光俘獲能量。然而，傳統(tǒng)的制備方法中,先利用連續(xù)離子層交互吸附反應(yīng)法(SILAR)吸附CdS QDs和化學(xué)浴沉積吸附CdSe QDs的方法制備光陽極的時(shí)間大于5h。而利用外接法制備的核殼結(jié)構(gòu)CdS/CdSe過程需要隔絕空氣，操作條件苛刻。

本發(fā)明采用連續(xù)離子層交互吸附反應(yīng)的合成方法，通過控制S與Se的比例制備的CdS_xSe_1-x/ZnS_xSe_1-x QDs修飾二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)既可以獲得帶隙可調(diào)的CdS_xSe_1-xQDs實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜響應(yīng)范圍的調(diào)節(jié)，又可使ZnS_xSe_1-x有效降低CdS_xSe_1-x QDs的缺陷，減少電子-空穴復(fù)合。本實(shí)驗(yàn)合成方法使用同一Na₂S_xSe_1-x溶液合成ZnS_xSe_1-x與CdS_xSe_1-x QDs，節(jié)約了成本、簡化了工序，將量子點(diǎn)吸附時(shí)間控制在1h內(nèi)，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了效率。同時(shí)，該結(jié)構(gòu)的光陽極應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池可有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。本發(fā)明涉及的納米材料制備方法具有成本低廉、過程可控、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可運(yùn)用于太陽能電池光陽極材料，也可用于光催化領(lǐng)域。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)及制備方法，該薄膜結(jié)構(gòu)為TiO₂納米顆粒為載體，在TiO₂顆粒表面吸附CdSSe合金量子點(diǎn)，之后吸附ZnSSe修飾量子點(diǎn)。采用絲網(wǎng)印刷或刮涂法制備TiO₂薄膜，采用連續(xù)離子層交互吸附反應(yīng)法在TiO₂顆粒表面吸附CdSSe和ZnSSe。該結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)的主要目的是通過調(diào)節(jié)S與Se的比例，一步法制備禁帶寬度可調(diào)的CdSSe三元合金量子點(diǎn)實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜響應(yīng)的精確可控，同時(shí)利用ZnSSe對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行修飾降低其表面缺陷。本發(fā)明所述方法具有簡單快速、成本低廉、過程可控、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)，可運(yùn)用于太陽能電池光陽極材料，也可用于光催化領(lǐng)域。

本發(fā)明所述的一種硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)，該薄膜結(jié)構(gòu)為硫硒化鎘量子點(diǎn)修飾的TiO₂納米顆粒，再用硫硒化鋅修飾形成硫硒化鎘/硫硒化鋅異質(zhì)結(jié)，其中TiO₂納米顆粒為P25或是粒徑可調(diào)20-400nm的TiO₂納米顆粒，具體操作按下列步驟進(jìn)行：

a、制備二氧化鈦漿料：將P25或粒徑可調(diào)20-400nm的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將透明導(dǎo)電玻璃清洗干凈，烘干，采用絲網(wǎng)印刷或刮涂法將制備好的TiO₂漿料刮在透明導(dǎo)電玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01-0.1M的Cd(NO₃)₂或Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)4-12個(gè)循環(huán)；

d、吸附硫硒化鋅鈍化層：配制0.01-0.1M的Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)1-4個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜。

一種硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)的制備方法，按下列步驟進(jìn)行：

a、制備二氧化鈦漿料：將P25或粒徑可調(diào)20-400nm的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將FTO玻璃清洗干凈，烘干，采用絲網(wǎng)印刷或刮涂法將制備好的TiO₂漿料刮在FTO玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01-0.1M的Cd(NO₃)₂或Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)4-12個(gè)循環(huán)；

d、吸附硫硒化鋅鈍化層：配制0.01-0.1M的Zn(NO₃)₂或Zn(CH₃COO)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)1-4個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜。

步驟c中Se粉的加入量為Se與S的摩爾比0.1-0.9。

步驟d中鈍化層的吸附量通過循環(huán)次數(shù)來精確控制。

本發(fā)明所述的硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)及制備方法，其優(yōu)點(diǎn)和積極效果：本發(fā)明采用硫硒化鎘和硫硒化鋅(CdSSe/ZnSSe)修飾二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)通過控制S與Se的比例制備的CdSSe/ZnSSe QDs修飾二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)即獲得帶隙可調(diào)的CdSSe QDs實(shí)現(xiàn)對(duì)光譜響應(yīng)范圍的調(diào)節(jié)，又使ZnSSe有效降低CdSSe QDs的缺陷，減少電子-空穴復(fù)合。本發(fā)明所述方法使用同一Na₂SSe溶液合成ZnSSe與CdSSe QDs，節(jié)約了成本、簡化了工序，將量子點(diǎn)吸附時(shí)間控制在1h內(nèi)，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了效率。該薄膜結(jié)構(gòu)的光陽極應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池可有效提高太陽能電池的轉(zhuǎn)換效率。采用連續(xù)離子層交互吸附反應(yīng)方法制備工藝簡單，成本低廉、過程可控、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

通過本發(fā)明所述方法獲得的CdSSe/ZnSSe修飾的二氧化鈦薄膜，該材料結(jié)構(gòu)為CdSSe量子點(diǎn)修飾的TiO₂納米顆粒之后用ZnSSe修飾形成CdSSe/ZnSSe，其中TiO₂納米顆粒為P25或是粒徑可調(diào)(20～400nm)的TiO₂納米晶，量子點(diǎn)CdSSe與ZnSSe形成異質(zhì)結(jié)。該結(jié)構(gòu)可應(yīng)用于量子點(diǎn)敏化太陽能電池光陽極材料。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施2組裝成量子點(diǎn)敏化太陽能電池的I-V圖；

圖2為本發(fā)明硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜圖，其中a為實(shí)例1的結(jié)果，吸附CdSSe量子點(diǎn)的循環(huán)次數(shù)為4，吸附ZnSSe的循環(huán)次數(shù)為1；b為實(shí)例2的結(jié)果，吸附CdSSe量子點(diǎn)的循環(huán)次數(shù)分別為6，，吸附ZnSSe的循環(huán)次數(shù)為2；c為實(shí)例3的結(jié)果，吸附CdSSe量子點(diǎn)的循環(huán)次數(shù)分別為10，吸附ZnSSe的循環(huán)次數(shù)為3；d為實(shí)例4的結(jié)果，吸附CdSSe量子點(diǎn)的循環(huán)次數(shù)分別為12，吸附ZnSSe的循環(huán)次數(shù)為4；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例2得到的硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜結(jié)構(gòu)的透射電子顯微鏡(TEM)照片。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

a、制備二氧化鈦漿料：將P25的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將透明導(dǎo)電玻璃(FTO)清洗干凈、烘干，采用絲網(wǎng)印刷將制備好的漿料刮在透明導(dǎo)電玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘(CdSSe)量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.01moL Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01M的Cd(NO₃)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)4個(gè)循環(huán)過程；

d、吸附ZnSSe鈍化層：配制0.01M的Zn(NO₃)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘(CdSSe)量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)1個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅(CdSSe/ZnSSe)修飾的二氧化鈦薄膜，鈍化層的吸附量通過循環(huán)次數(shù)來精確控制(圖2a)。

實(shí)施例2

a、制備二氧化鈦漿料：將粒徑可調(diào)20nm的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將透明導(dǎo)電玻璃(FTO)玻璃清洗干凈，烘干，采用刮涂法將制備好的TiO₂漿料刮在透明導(dǎo)電玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.03moL Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01M的Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)6個(gè)循環(huán)過程；

d、吸附硫硒化鋅鈍化層：配制0.01M的Zn(CH₃COO)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)2個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅(CdSSe/ZnSSe)修飾的二氧化鈦薄膜，鈍化層的吸附量通過循環(huán)次數(shù)來精確控制(圖2b)。

實(shí)施例3

a、制備二氧化鈦漿料：將調(diào)400nm的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將透明導(dǎo)電玻璃(FTO)玻璃清洗干凈，烘干，采用絲網(wǎng)印刷將制備好的TiO₂漿料刮在透明導(dǎo)電玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.05moL Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01M的Cd(NO₃)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)10個(gè)循環(huán)過程；

d、吸附硫硒化鋅鈍化層：配制0.01M的Zn(NO₃)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)3個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜，鈍化層的吸附量通過循環(huán)次數(shù)來精確控制(圖2c)。

實(shí)施例4

a、制備二氧化鈦漿料：將粒徑可調(diào)200nm的TiO₂、松油醇和乙基纖維素按照2:7:1的比例混合，加入10mL無水乙醇，攪拌0.5h后，使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀移除無水乙醇，制得TiO₂漿料；

b、將透明導(dǎo)電玻璃(FTO)玻璃清洗干凈，烘干，采用刮涂法將制備好的TiO₂漿料刮在透明導(dǎo)電玻璃表面，然后在馬弗爐中溫度500℃退火30min，升溫速率5℃/分鐘，得到TiO₂薄膜；

c、吸附硫硒化鎘量子點(diǎn)：在0.1M的Na₂S溶液中加入0.09moL Se粉混合均勻，得到Na₂SSe溶液；再配制0.01M的Cd(CH₃COO)₂溶液；采用SILAR法吸附量子點(diǎn)：將TiO₂薄膜在Cd²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，此過程稱為1個(gè)循環(huán)，重復(fù)12個(gè)循環(huán)過程；

d、吸附硫硒化鋅鈍化層：配制0.01M的Zn(CH₃COO)₂溶液，將吸附有硫硒化鎘量子點(diǎn)的TiO₂薄膜在Zn²⁺溶液中浸沒1min后用去離子水沖洗，吹干，再浸入步驟c中的Na₂SSe溶液中1min后用去離子水沖洗，吹干，重復(fù)4個(gè)循環(huán)，得到硫硒化鎘和硫硒化鋅修飾的二氧化鈦薄膜，鈍化層的吸附量通過循環(huán)次數(shù)來精確控制(圖2d)。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1-4任意一種硫硒化鎘和硫硒化鋅(CdSSe/ZnSSe)修飾的二氧化鈦薄膜量子點(diǎn)敏化太陽能電池測試：將獲得的硫硒化鎘和硫硒化鋅(CdSSe/ZnSSe)修飾的二氧化鈦薄膜作為光陽極，對(duì)電極采用Cu₂S電極，以多硫化合物溶液為電解液，組裝成模擬太陽能電池，采用AM 1.5(100mW cm^-2)模擬太陽能光源的電池測試系統(tǒng)對(duì)組裝的電池進(jìn)行性能測試，其中電池測試的有效面積為0.2cm²。