技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種光電器件，并特別涉及一種平面結(jié)光電器件。本發(fā)明還涉及用于制備該光電器件的方法。

背景技術(shù)：

由于薄膜光電池的高效率、相當?shù)姆€(wěn)定性和潛在較低的制造成本，它們是其單晶對應(yīng)物的有潛力的替代品。當前針對光伏應(yīng)用正在研究的最廣泛研究的薄膜材料包括化合物半導體的CdTe[X.Wu,Solar Energy,vol.77,p.803,2004]，CuIn_1-xGa_xSe₂(CIGS)[Chirila et al.,Nature Materials,vol.10,p.857,2011]，Cu₂ZnSnS₄(CZTS)[D.Barkhouse et al.,Progress in Photovoltaics,vol.20,p.6,2012]；染料敏化太陽能電池[A.Yalla et al.,Science,vol.334,p.629,2011]；和有機半導體太陽能電池[Y.Liang et al.,Advanced Energy Materials,vol.22,p.E135,2010]。包括高效太陽能電池的無機化合物半導體典型地使用昂貴的基于真空的沉積法來制備，雖然最近朝向CIGS和CZTS溶液處理的路線已經(jīng)表現(xiàn)出高效率器件[M.Graetzel at al.,Nature,vol.488,p.304,2012]。具有較低記錄效率的染料敏化和有機太陽能電池典型地用基于溶液的沉積方法來制備，但存在長期穩(wěn)定性差的問題。另外，相對低的碲和銦的制備能力使CdTe和CIGS潛在地在商業(yè)上沒有吸引力。

鈣鈦礦[D.Mitzi et al.,Science,vol.267,p.1473,1995]是一類替代的半導體材料，其已被研究用于器件應(yīng)用[D.Mitzi at al.,IBM Journal of Research and Development,vol.45,p.29,2001]。對于光電池，鈣鈦礦已經(jīng)被用作在液體電解質(zhì)光電化學電池中的敏化劑[J.-H.Im et al.,Nanoscale,vol.3,p.4088,2011；A.Kojima et al.,Journal of the American Chemical Society,vol.131,p.6050,2009]，雖然在此前報道的電解質(zhì)體系中，鈣鈦礦吸收劑衰減迅速，并且太陽能電池僅在10分鐘之后性能就降低。鈣鈦礦也已經(jīng)用于固態(tài)光電化學電池中[H.-S.Kim et al.,Scientific Reports,doi:10.1038/srep00591；A.Kojima et al.,ECS Meeting Abstracts,vol.MA2007-02,p.352,2007]和用作固態(tài)染料敏化太陽能電池中的空穴傳輸體[I.Chung,Nature,vol.485,p.486,2012]。敏化太陽能電池的主要工作原理是，光吸收和電荷傳輸?shù)慕巧纸o太陽能電池中不同的材料。這使得光吸收材料在敏化太陽能電池內(nèi)非常有效地工作，其中，如果光照射在該材料的固體膜上，該光吸收材料將會低效率地產(chǎn)生電荷。因此，由于有鈣鈦礦在介觀結(jié)構(gòu)太陽能電池中用作敏化劑或在染料敏化太陽能電池中用作空穴傳輸體的例子，但沒有鈣鈦礦的固體膜在太陽能電池中有效工作的報道，所以會合理地認為鈣鈦礦不是在薄膜光電池中用作固體薄膜的理想材料類型。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供一種具有吸光鈣鈦礦的薄膜或發(fā)光鈣鈦礦的薄膜的光電器件，其中，所述吸光鈣鈦礦的薄膜或發(fā)光鈣鈦礦的薄膜被設(shè)置在n型層(電子傳導)與p型(空穴傳導)層之間。本發(fā)明人出乎預料地發(fā)現(xiàn)，與需要介孔復合物相反，通過使用光活性鈣鈦礦的致密薄膜能夠獲得好的器件效率。在開孔鈣鈦礦結(jié)構(gòu)典型地可以滲入p型或n型材料以與該材料形成體異質(zhì)結(jié)的同時，在本發(fā)明中使用的高密鈣鈦礦層通常與p型層和/或n型層形成平面異質(zhì)結(jié)。

在本發(fā)明光電器件中使用的鈣鈦礦對于光電器件應(yīng)用來講是有吸引力的，因為它們能夠通過溶液和真空處理由地球上豐富的元素而形成，具有可調(diào)節(jié)的帶結(jié)構(gòu)(并因此具有可調(diào)節(jié)的光學性能和電子性能)，并且在大氣條件是穩(wěn)定的。本發(fā)明人已經(jīng)表明，光活性鈣鈦礦薄膜可以在薄支架或晶種層上生長，或者在不存在這樣的支架的情況下，通過溶液沉積來生長。并入薄晶種層的器件可完全在不高于150℃的溫度下處理，這對于降低制造成本，以及對于能夠在塑料基底上處理以提供柔性器件，并且還對于能夠在其他層的頂部上處理以能夠制備串聯(lián)結(jié)和多結(jié)器件來講是重要的。鈣鈦礦薄膜還能夠有用地通過蒸鍍松散粉末或通過共蒸鍍鈣鈦礦前體化合物而形成。

因此，本發(fā)明提供一種包括光活性區(qū)域的光電器件，所述光活性區(qū)域包括：

包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及設(shè)置在所述n型區(qū)域與所述p型區(qū)域之間的：

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層。

典型地，上述光電器件是光伏器件。

或者，上述光電器件可以是除光伏器件之外的器件。上述光電器件例如可以是發(fā)光器件。

在一些實施方式中，所述光活性區(qū)域包括：

所述n型區(qū)域；

所述p型區(qū)域；以及設(shè)置在所述n型區(qū)域與所述p型區(qū)域之間的：

(i)第一層，所述第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)設(shè)置在所述第一層上的封蓋層，所述封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，在所述封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在所述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸。

在另一方面，本發(fā)明提供一種用于制備包括光活性區(qū)域的光電器件的方法，所述光活性區(qū)域包括：

包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及設(shè)置在所述n型區(qū)域與所述p型區(qū)域之間的：

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

所述方法包括：

(a)提供第一區(qū)域；

(b)在所述第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域，所述第二區(qū)域包括沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；以及

(c)在所述第二區(qū)域上設(shè)置第三區(qū)域，

其中，所述第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且所述第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域；或者

所述第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且所述第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域。

典型地，本發(fā)明的方法用于制備包括所述光活性區(qū)域的光伏器件。

或者，上述方法可以用于制備除光伏器件之外的光電器件，所述光電器件包括所述光活性區(qū)域。上述方法例如可用于制備包括所述光活性區(qū)域的發(fā)光器件。

在本發(fā)明方法的一些實施方式中，所述光活性區(qū)域包括：

所述n型區(qū)域；

所述p型區(qū)域；以及設(shè)置在所述n型區(qū)域與所述p型區(qū)域之間的：

(i)第一層，所述第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)設(shè)置在所述第一層上的封蓋層，所述封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，在所述封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在所述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸。

在這樣的實施方式中，本發(fā)明的方法包括：

(a)提供所述第一區(qū)域；

(b)在所述第一區(qū)域上設(shè)置所述第二區(qū)域，其中，所述第二區(qū)域包括：

(i)第一層，所述第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)在所述第一層上的封蓋層，所述封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，在所述封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在所述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸；以及

(c)在所述第二區(qū)域上設(shè)置所述第三區(qū)域。

本發(fā)明還提供一種通過本發(fā)明的用于制備光電器件的方法能夠得到的光電器件。

典型地，上述光電器件是光伏器件。

或者，上述光電器件可以是除光伏器件之外的器件。上述光電器件例如可以是發(fā)光器件。

附圖說明

圖1提供了如下的示意圖：(a)本發(fā)明光電器件的實施方式的共有結(jié)構(gòu)；及(b)本文所例舉的光伏電池(還研究了省略了薄Al₂O₃或TiO₂層的變體)。至少一個金屬電極對于太陽光譜的可見光區(qū)域至近紅外區(qū)域是半透明的。半透明典型地具有80％的透明度，以及在40％至90％范圍內(nèi)的透明度。

圖2示出(a)在下文實施例中研究的各個底層變體上生長的鈣鈦礦膜的XRD譜；和(b)通過蒸鍍形成的鈣鈦礦的XRD譜。

圖3示出在下文實施例中研究的各個底層變體上生長的鈣鈦礦膜歸一化的UV-可見光光譜。

圖4示出具有下述變體的器件的代表性J-V特性：(a)HT B-Al₂O₃，(b)HT B-TiO₂，(c)HT Al₂O₃，(d)HT TiO₂，(e)HT C，(f)LT Al₂O₃，(g)LT TiO₂，(h)LT C，和(i)蒸鍍。

圖5示出具有下述變體的太陽能電池橫截面的SEM顯微照片：(a)HT B-Al₂O₃，(b)HT B-TiO₂，(c)HT Al₂O₃，(d)HT TiO₂，(e)HT C，和(f)LT C。

圖6示出具有下述變體的基底處理的俯視平面SEM顯微照片：(a)HT B-Al₂O₃，(b)HT B-TiO₂，(c)HT Al₂O₃，(d)HT TiO₂，(e)HT C，和(f)LT C。

圖7示出具有下述變體的基底處理的平面SEM顯微照片：(a)LT Al₂O₃，和(b)LT TiO₂。

圖8示出倒置p-i-n型薄膜太陽能電池的器件示意圖。

圖9示出在a)p型層和b)n型層上的雙層鈣鈦礦吸收劑的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜。發(fā)射的中心位于鈣鈦礦吸收劑CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的光致發(fā)光峰。

圖10示出優(yōu)化的倒置器件構(gòu)形的SEM橫截面圖像。比例尺表示250nm。不同的層用b)中示出的器件示意圖的配色方案著色。

圖11示出基底的SEM俯視圖，上述基底在沉積PEDOT:PSS后，隨后沉積鈣鈦礦層，含有：a)和c)在150℃下退火20分鐘的PEDOT:PSS，以及b)和d)用0.25M的FeCl₃水溶液交聯(lián)的PEDOT:PSS。在a)和c)中的比例尺對應(yīng)于25μm，以及在b)和d)中的比例尺對應(yīng)于2.5μm。

圖12示出包括交聯(lián)的(圓圈)和退火的(正方形)PEDOT:PSS層的典型器件的a)JV曲線和b)吸收光譜。插圖示出這兩種構(gòu)造的典型器件的短路電流密度(Jsc，mAcm^-2)、能量轉(zhuǎn)換效率(Eff，％)、開路電壓(Voc，V)和填充因子(FF)。

圖13示出沉積a)和c)NiO，以及b)和d)V₂O₅后的在頂部具有形成的鈣鈦礦層的基底的俯視SEM圖像。在a)和b)中的比例尺對應(yīng)于25μm，以及在c)和d)中的比例尺對應(yīng)于2.5μm。

圖14示出含有釩氧化物(正方形)和NiO(圓圈)的p型觸點的器件的JV曲線。

圖15示出a)同一器件隨著發(fā)光時間的JV曲線的時間演變。每分鐘進行掃描，第一次掃描下降至最低并且最后一次掃描上升至最高。b)常規(guī)的最好器件(三角形)和我們的倒置(圓圈)構(gòu)形的JV曲線。插圖示出這兩種器件構(gòu)造的短路電流密度(Jsc，mAcm^-2)、能量轉(zhuǎn)換效率(Eff，％)、開路電壓(Voc，V)和填充因子(FF)。

圖16示出雜化串聯(lián)太陽能電池構(gòu)造的示意圖，在此，c-Si HIT(異質(zhì)結(jié)與本征薄層)電池用作串聯(lián)結(jié)中的后部電池，其中i＝本征，a＝無定形，c＝晶體，TCO＝透明導電氧化物。太陽光從頂部入射。

圖17示出雜化串聯(lián)太陽能電池構(gòu)造的示意圖，在此，在串聯(lián)結(jié)中，鈣鈦礦太陽能電池用作頂部電池，而傳統(tǒng)的薄膜太陽能電池用作后部電池，其中TCO＝透明導電氧化物。值得注意的是，對于當前一代的薄膜技術(shù)(例如，GIGS太陽能電池)，有實現(xiàn)整體式兩末端串聯(lián)器件的“倒置”鈣鈦礦太陽能電池的需求。太陽光從頂部入射。

圖18示出用于雙源氣相沉積鈣鈦礦的蒸鍍室的照片。

圖19示出雙源蒸鍍室的示意圖。

圖20示出a)已完成的雙源蒸鍍的鈣鈦礦太陽能電池；b)橫截面圖像的圖示；c)已完成的器件的橫截面SEM圖像。

圖21示出a)在具有致密TiO₂層和僅旋涂的鈣鈦礦的FTO涂覆的玻璃上處理的樣品；b，c)旋涂的鈣鈦礦的表面SEM圖像；d)具有FTO涂覆的玻璃和致密TiO₂層和僅蒸鍍的鈣鈦礦的樣品；e，f)蒸鍍的鈣鈦礦的表面SEM圖像。

圖22示出在100mWcm^-2的模擬AM1.5太陽光的光照下測量的最佳雙源蒸鍍鈣鈦礦太陽能電池的J-V曲線。插圖給出了從該J-V曲線衍生而來的太陽能電池的性能參數(shù)。

圖23示出，與旋涂的鈣鈦礦(稱為K330)、甲基碘化銨(MAI)碘化鉛(PbI₂)和TiO₂涂覆的FTO玻璃相比較，蒸鍍的鈣鈦礦的XRD測量結(jié)果。

圖24示出蒸鍍的鈣鈦礦和旋涂的鈣鈦礦的200nm厚的膜的吸光度比較。

圖25示出通過兩源氣相沉積而沉積的未退火的鈣鈦礦層與退火的鈣鈦礦層之間的比較：左：未退火的蒸鍍的鈣鈦礦表面(如蒸鍍的)；右：退火的蒸鍍的鈣鈦礦表面(在氮氣手套箱中，在100攝氏度下退火45分鐘后)。

圖26示出通過兩源氣相沉積和通過溶液沉積的表面覆蓋范圍的比較：左：蒸鍍且退火的鈣鈦礦膜；右：在玻璃/FTO/致密TiO₂上旋涂且退火的鈣鈦礦膜。

圖27示出SEM橫截面之間的比較：左：兩源蒸鍍的平面結(jié)器件；右：旋涂的平面結(jié)器件。

圖28示出通過兩源氣相沉積而形成的鈣鈦礦層與通過旋涂鈣鈦礦前體溶液而形成的鈣鈦礦層之間的XRD比較。對于這兩種膜，起始前體是MAI和PbCl₂。

圖29示出，示出了(從底部到頂部)玻璃基底、FTO、TiO₂電子選擇性層、光活性層、螺-OMeTAD的器件的橫截面掃描電子顯微照片。光活性層是(a)PbCl₂和(b)在CH₃NH₃I的丙-2-醇溶液中浸涂PbCl₂膜之后的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x。

圖30示出，從底部到頂部示出了玻璃基底、FTO、TiO₂電子選擇性層、光活性層、螺-OMeTAD的器件的橫截面掃描電子顯微照片。光活性層是(a)PbI₂和(b)在CH₃NH₃I的丙-2-醇溶液中浸涂PbI₂膜之后的CH₃NH₃PbI₃。

圖31示出(a)PbCl₂、(b)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、(c)PbI₂和(d)CH₃NH₃PbI₃的薄膜的x射線衍射譜。在浸涂之后，來自兩種前體的膜表現(xiàn)出對應(yīng)于前體晶格的峰的相對強度降低和鈣鈦礦晶格的相對增加(前體的XRD譜中不存在)，其表明絕大部分前體膜轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦。

圖32示出使用PbI₂作為活性層制備的器件(虛線)和通過在甲基碘化銨的丙-2-醇溶液中浸涂其中蒸鍍的PbI₂已轉(zhuǎn)變?yōu)镃H₃NH₃PbI₃的器件(實線)的電流密度-電壓特性。對于PbI₂的性能參數(shù)為J_sc＝1.6mA/cm²，PCE＝0.80％，V_oc＝0.97V，F(xiàn)F＝0.57。對于CH₃NH₃PbI₃的性能參數(shù)為J_sc＝5.3mA/cm²，PCE＝2.4％，V_oc＝0.82V，F(xiàn)F＝0.61。

圖33示出使用PbCl₂作為活性層制備的器件(虛線)和通過在甲基碘化銨的丙-2-醇溶液中浸涂其中蒸鍍的PbCl₂已轉(zhuǎn)變?yōu)镃H₃NH₃PbI_3-xCl_x的器件(實線)的電流密度-電壓特性。對于PbCl₂的性能參數(shù)為J_sc＝0.081mA/cm²，PCE＝0.006％，V_oc＝0.29V，F(xiàn)F＝0.27。對于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的性能參數(shù)為J_sc＝19.0mA/cm²，PCE＝7.0％，V_oc＝0.80V，F(xiàn)F＝0.49。

圖34示出在p型或n型猝滅劑存在下，混合鹵化物有機鉛三鹵化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI_3-xCl_x和三碘化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI₃的光致發(fā)光測量結(jié)果，并擬合為擴散模型。在具有電子(PCBM；三角形)或空穴(螺-OMeTAD；圓圈)猝滅劑層的混合鹵離子鈣鈦礦的發(fā)射峰波長處獲取的時間分辨的PL測量結(jié)果，與擴展指數(shù)(stretched exponential)一起擬合為涂覆有絕緣PMMA的膜的數(shù)據(jù)(黑色正方形)，并且擬合為使用本文中描述的擴散模型的猝滅樣品。具有30nJ/cm²積分通量的507nm的脈沖(0.3MHz至10MHz)激發(fā)源沖擊(impinge)在玻璃基底側(cè)上。圖34中的插圖：兩種鈣鈦礦(具有PMMA涂層)在較長的時間尺度內(nèi)的PL衰減的比較，壽命τ_e是達到初始強度的1/e所需的時間。

圖35示出在p型或n型猝滅劑存在下，有機鉛三碘化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI的光致發(fā)光測量結(jié)果，并擬合為擴散模型。在具有電子(PCBM；三角形)或空穴(螺-OMeTAD；圓圈)猝滅劑層的混合鹵離子鈣鈦礦的發(fā)射峰波長處獲取的時間分辨的PL測量結(jié)果，與擴展指數(shù)一起擬合為涂覆有絕緣PMMA的膜的數(shù)據(jù)(黑色正方形)，并且擬合為使用在本文中描述的擴散模型的猝滅樣品。具有30nJ/cm²積分通量的507nm的脈沖(0.3MHz至10MHz)激發(fā)源沖擊在玻璃基底側(cè)上。

圖36示出混合鹵離子吸收劑層的橫截面SEM圖像，該混合鹵化物吸收劑層具有270nm厚的螺OMe-TAD的頂部空穴猝滅層。

圖37示出涂覆有PMMA的混合鹵離子有機鉛三鹵化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(黑色正方形)和有機鉛三碘化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI₃(灰色正方形)的光致發(fā)光衰減。壽命τ_e是達到初始強度的1/e所需的時間。

具體實施方式

本發(fā)明提供一種包括光活性區(qū)域的光電器件。該光活性區(qū)域包括：包括至少一個n型層的n型區(qū)域；包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及設(shè)置在n型區(qū)域與p型區(qū)域之間的：沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層。

本文中所用的術(shù)語“光活性區(qū)域”是指光電器件中的區(qū)域，該區(qū)域(i)吸收光，然后其會產(chǎn)生自由的電荷載流子；或者(ii)接受可為電子和空穴的電荷，隨后電子和空穴可重組并發(fā)光。

本文所用的術(shù)語“半導體”是指導電性介于導體和介電體之間量級的材料。半導體可以是n-型半導體、p-型半導體或本征半導體。

本文所用的術(shù)語“n-型區(qū)域”是指一種或多種電子傳輸(即，n-型)材料的區(qū)域。類似地，術(shù)語“n-型層”是指電子傳輸(即，n-型)材料的層。電子傳輸(即，n-型)材料可以是單種電子傳輸化合物或單質(zhì)材料(elemental material)，或兩種或更多種電子傳輸化合物或單質(zhì)材料的混合物。電子傳輸化合物或單質(zhì)材料可以是未摻雜的或摻雜有一種或多種摻雜劑元素。

本文所用的術(shù)語“p-型區(qū)域”是指一種或多種空穴傳輸(即，p-型)材料的區(qū)域。類似地，術(shù)語“p-型層”是指空穴傳輸(即，p-型)材料的層?？昭▊鬏?即，p-型)材料可以是單種空穴傳輸化合物或單質(zhì)材料，或兩種或更多種空穴傳輸化合物或單質(zhì)材料的混合物?？昭▊鬏敾衔锘騿钨|(zhì)材料可以是未摻雜的或摻雜有一種或多種摻雜劑元素。

本文所用的術(shù)語“鈣鈦礦”是指具有與CaTiO₃三維晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)的材料，或包括材料層的材料，其中，該層具有與CaTiO₃結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)。CaTiO₃的結(jié)構(gòu)可以由通式ABX₃表示，其中，A和B是不同尺寸的陽離子，而X是陰離子。在單位晶胞中，A陽離子在(0，0，0)處，B陽離子在(1/2，1/2，1/2)處，而X陰離子在(1/2，1/2，0)處。A陽離子通常比B陽離子大。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，當A、B和X變化時，不同的離子尺寸可能會引起鈣鈦礦材料的結(jié)構(gòu)從CaTiO₃所采用的結(jié)構(gòu)畸變至對稱性較低的畸變結(jié)構(gòu)。如果材料包括具有與CaTiO₃的結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)的層，對稱性也將降低。包括鈣鈦礦材料的層的材料是眾所周知的。例如，采用K₂NiF₄-型結(jié)構(gòu)的材料的結(jié)構(gòu)包括鈣鈦礦材料的層。本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，鈣鈦礦材料可以由通式[A][B][X]₃表示，其中，A是至少一種陽離子，B是至少一種陽離子，而X是至少一種陰離子。當鈣鈦礦包括多于一種的A陽離子時，不同的A陽離子可以以有序的或無序的方式分布在A位點上。當鈣鈦礦包括多于一種的B陽離子時，不同的B陽離子可以以有序的或無序的方式分布在B位點上。當鈣鈦礦包括多于一種的X陰離子時，不同的X陰離子可以以有序的或無序的方式分布在X位點上。包括多于一種的A陽離子、多于一種的B陽離子或多于一種的X陽離子的鈣鈦礦的對稱性將低于CaTiO₃的對稱性。

如上段所提及的，本文所用的術(shù)語“鈣鈦礦”是指(a)具有與CaTiO₃三維晶體結(jié)構(gòu)相關(guān)的三維晶體結(jié)構(gòu)的材料，或(b)包括材料層的材料，其中，該層具有與CaTiO₃結(jié)構(gòu)相關(guān)的結(jié)構(gòu)。雖然這兩種類型的鈣鈦礦都可以用于根據(jù)本發(fā)明的器件中，優(yōu)選在一些情況下使用第一種類型(a)的鈣鈦礦，即具有三維(3D)晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。這樣的鈣鈦礦典型地包括鈣鈦礦單位晶胞的3D網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，而層與層之間沒有任何分隔。另一方面，第二種類型(b)的鈣鈦礦包括具有二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。具有二維(2D)層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦可包括鈣鈦礦單位晶胞的層，上述層被(插入夾層的)分子隔開。這樣的二維(2D)層狀鈣鈦礦的實例是[2-(1-環(huán)己烯基)乙基銨]₂PbBr₄。二維層狀鈣鈦礦傾向于具有高的激子結(jié)合能，在光激發(fā)下這有利于產(chǎn)生束縛的電子-空穴對(激子)，而不是自由電荷載流子。束縛的電子-空穴對不可以充分地移動而到達P型或n型觸點，在該觸點處它們可以再傳輸(電離)和產(chǎn)生自由電荷。因此，為了產(chǎn)生自由電荷，必須克服激子結(jié)合能，這代表針對電荷產(chǎn)生過程的能量成本，并導致光伏電池中較低的電壓和較低的效率。相比之下，具有三維晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦傾向于具有低得多的激子結(jié)合能(與熱能相似)，并因此能夠在光激發(fā)后直接產(chǎn)生自由載流子。因此，在本發(fā)明的器件和方法中使用的鈣鈦礦半導體優(yōu)選第一種類的鈣鈦礦(a)，即具有三維晶體結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦。當光電器件是光伏器件時，這是特別優(yōu)選的。

在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中，在本發(fā)明中使用的鈣鈦礦半導體典型地是如下的鈣鈦礦半導體，其能夠(i)吸收光，由此產(chǎn)生自由的電荷載流子；和/或(ii)通過接受可為電子和空穴的電荷而發(fā)光，電子和空穴隨后重組并發(fā)光。因此，使用的鈣鈦礦典型地是吸收光和/或發(fā)射光的鈣鈦礦。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中，在本發(fā)明中使用的鈣鈦礦半導體可以是當光摻雜時充當n型的電子傳輸半導體的鈣鈦礦半導體。或者，它可以是當光摻雜時充當p型空穴傳輸半導體的鈣鈦礦。因此，鈣鈦礦可以是n型或p型，或者它可以是本征半導體。在優(yōu)選的實施方式中，使用的鈣鈦礦是當光摻雜時充當n型的電子傳輸半導體的鈣鈦礦。

典型地，在本發(fā)明中使用的鈣鈦礦半導體是一種光敏材料，即，能夠同時執(zhí)行光生作用和電荷(電子或空穴)傳輸?shù)牟牧稀?/p>

本文所用的術(shù)語“多孔”是指其內(nèi)設(shè)置有孔的材料。因此，例如，在多孔支架材料中孔是在支架內(nèi)的沒有支架材料的體積。各個孔可具有相同的尺寸或不同的尺寸?？椎某叽绫欢x為“孔徑”。對于多孔固體所涉及的大部分現(xiàn)象，孔的極限尺寸是其最小的維度的尺寸，在沒有任何進一步精確度的情況下，是指孔的寬度(即，狹縫形孔的寬度，圓柱形或球形孔的直徑等)。為避免誤導尺度改變，當比較圓柱形和狹縫形孔時，人們應(yīng)該使用圓柱形孔的直徑(而不是其半徑)作為其“孔寬度”(J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994)。在之前的IUPAC文件中使用過下述的區(qū)別和定義(K.S.W.Sing,et al,Pure and Appl.Chem.,vo1.57,n04,pp 603-919,1985；and IUPAC"Manual on Catalyst Characterization",J.Haber,Pure and Appl.Chem.,vo1.63,pp.1227-1246,1991)：

微孔具有小于2nm的寬度(即孔徑)。

介孔具有從2nm至50nm的寬度(即孔徑)。

大孔具有大于50nm的寬度(即孔徑)。

材料中的孔可包括“封閉”的孔和開口孔。封閉的孔是在材料中為未連通的腔的孔，即它在材料內(nèi)是隔離的，沒有與任何其他孔連通，并且因此不能流入該材料暴露于其中的流體(例如，液體，比如溶液)。另一方面，“開口孔”會流入這樣的流體。下述文件中詳細討論了開口孔隙率和封閉孔隙率的概念：J.Rouquerol et al.,“Recommendations for the Characterization of Porous Solids”,Pure&Appl.Chem.,Vol.66,No.8,pp.1739-1758,1994。

因此，開口孔隙率是指能夠有效地發(fā)生流體流動的多孔材料總體積的百分比例。因此，它不包括封閉的孔。術(shù)語“開口孔隙率”與術(shù)語“連通孔隙率”和“有效孔隙率”可互換，并且在本領(lǐng)域中通常被簡化為“孔隙率”。(因此，在本發(fā)明的光電器件中，在“沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層”中存在的鈣鈦礦半導體不能說是一種“多孔鈣鈦礦”)。

因此，在本文中所用的術(shù)語“沒有開口孔隙率”是指沒有有效孔隙率的材料。

本發(fā)明的光電器件包括沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層。該層以及在該層內(nèi)的鈣鈦礦半導體沒有開口孔隙率。因此，在該層中的鈣鈦礦半導體不會有n型區(qū)域中的n型材料或任何n型材料滲入，并且同樣它不會有p型區(qū)域中的p型材料或任何p型材料滲入。相反，在該層中的鈣鈦礦半導體典型地與n型區(qū)域或p型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)，或在一些情況下，它同時與n型區(qū)域和p型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。

另外，當沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層是“封蓋層”時，該封蓋層設(shè)置在第一層上，該第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體，封蓋層也不會有支架材料滲入，因為封蓋層和封蓋層內(nèi)的鈣鈦礦半導體沒有開口孔隙率。另一方面，在第一層中的鈣鈦礦(其通常是與封蓋層中的鈣鈦礦化合物相同的鈣鈦礦化合物)典型地設(shè)置在支架材料的孔中并因此可以說是有支架材料“滲入”。

在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層是無孔的。本文所用的術(shù)語“無孔”是指沒有任何孔隙率的材料，即沒有開口孔隙率也沒有封閉孔隙率。

通常，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層主要由鈣鈦礦半導體組成。鈣鈦礦是晶體化合物。因此，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層典型地主要由鈣鈦礦的晶體組成。在一些實施方式中，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層由鈣鈦礦半導體組成。因此，典型地，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層由鈣鈦礦的晶體組成。

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層通常與n型區(qū)域或p型區(qū)域中至少一個接觸。

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層典型地與n型區(qū)域或p型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。n型區(qū)域或p型區(qū)域可以設(shè)置在沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層上，但如上所述，由于鈣鈦礦半導體的層沒有開口孔隙率，n型或p型材料不會滲入到鈣鈦礦半導體而形成體異質(zhì)結(jié)；相反它通常與鈣鈦礦半導體形成平面異質(zhì)結(jié)。典型地，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層與n型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。

在一些實施方式中，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層同時與n型區(qū)域和p型區(qū)域接觸。在這樣的實施方式中，將不會有把沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層和n型區(qū)域或p型區(qū)域隔開的其他層(如包括支架材料和鈣鈦礦半導體的“第一層”)。如上所述，鈣鈦礦半導體的層沒有開口孔隙率，在這樣的實施方式中，無論是n型區(qū)域還是p型區(qū)域的材料都不滲入到鈣鈦礦半導體中形成體異質(zhì)結(jié)；相反它與鈣鈦礦半導體形成平面異質(zhì)結(jié)。因此，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層可同時與n型區(qū)域和p型區(qū)域在該層的任一側(cè)上形成平面異質(zhì)結(jié)。因此，在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，鈣鈦礦半導體的層與n型區(qū)域形成第一平面異質(zhì)結(jié)并與p型區(qū)域形成第二平面異質(zhì)結(jié)。

本發(fā)明的光電器件典型地是薄膜器件。

通常，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的厚度是10nm至100μm。更典型地，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的厚度是10nm至10μm。優(yōu)選，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的厚度是50nm至1000nm，例如是100nm至700nm。沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的厚度通常大于100nm。厚度例如是100nm至100μm，例如是100nm至700nm。

為了提供高效的光伏器件，吸收劑/光活性區(qū)域的吸收應(yīng)理想地最大化以產(chǎn)生最佳量的電流。因此，當使用鈣鈦礦作為太陽能電池中的吸收劑時，為了吸收可見光譜范圍內(nèi)的大部分太陽光，鈣鈦礦層的厚度理想地應(yīng)為約300nm～600nm。特別是，在太陽能電池中，鈣鈦礦層一般應(yīng)比吸收深度更厚，因為光伏器件中使用厚度小于100nm的光活性層能損害器件的性能(吸收深度被定義為吸收給定波長入射光的90％所需的膜厚，對于所關(guān)注的鈣鈦礦材料來講，如果在整個可見光譜(400nm至800nm)范圍內(nèi)要求顯著的光吸收，該膜厚典型地大于100nm)。

相比之下，電致發(fā)光(發(fā)光)器件不需要吸收光，因此不受吸收深度限制。此外，實踐中典型地對電致發(fā)光器件的p型和n型觸點進行選擇，從而不論光活性層的厚度如何，一旦電子或空穴注入到器件的一側(cè)它將不會從器件的另一側(cè)流出(即對它們進行選擇以僅注入或收集單個載流子)。實質(zhì)上，電荷載流子被阻止從光活性區(qū)域傳輸出去，由此將能夠重組并產(chǎn)生光子，因此能夠利用顯著較薄的光活性區(qū)域。

典型地，因此，當光電器件是光伏器件時，鈣鈦礦半導體的層的厚度大于100nm。光伏器件中鈣鈦礦半導體的層的厚度例如可以是100nm至100μm，或例如是100nm至700nm。光伏器件中鈣鈦礦半導體的層的厚度例如可以是200至100μm，或例如是200nm至700nm。

在本文所用的術(shù)語“厚度”是指光電器件的組件的平均厚度。

本發(fā)明人已經(jīng)證明，薄支架可用于為光活性鈣鈦礦層的生長提供晶種，大部分的光活性(例如光吸收)發(fā)生在形成于支架上方的封蓋層中。該封蓋層是上述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，并且，在這些實施方式中，“第一層”將封蓋層與n型區(qū)域或p型區(qū)域隔開。

因此，在一些實施方式中，器件的所述光活性區(qū)域包括：

所述n型區(qū)域；

所述p型區(qū)域；以及設(shè)置在該n型區(qū)域與該p型區(qū)域之間的：

(i)第一層，該第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)設(shè)置在所述第一層上的封蓋層，該封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層。

在該封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在上述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸。

由于第一層中的鈣鈦礦和封蓋層中的鈣鈦礦通常在同一步驟中一起被沉積，典型地通過同一溶液沉積步驟或氣相沉積步驟沉積，封蓋層中的鈣鈦礦半導體通常由與第一層中的鈣鈦礦半導體相同的鈣鈦礦化合物制成。

不同于包括支架材料和鈣鈦礦半導體的第一層，封蓋層不包括支架材料。如上所述，為沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的封蓋層，典型地主要由或由鈣鈦礦半導體的晶體組成。因此，封蓋層通常主要由鈣鈦礦型半導體組成。在一些實施方式中，封蓋層由鈣鈦礦半導體組成。

第一層包括所述支架材料和設(shè)置在該支架材料的表面上的所述鈣鈦礦半導體。本文所用的術(shù)語“支架材料”是指其作用包括充當另一材料的物理承載體的材料。在本申請中，支架材料充當?shù)谝粚又写嬖诘拟}鈦礦半導體的承載體。鈣鈦礦半導體被設(shè)置在或被承載在支架材料的表面上。支架材料通常是多孔的，這意味著它典型地具有開口多孔結(jié)構(gòu)。因此，在此，支架材料的“表面”典型地是指支架材料內(nèi)的孔的表面。因此，第一層中的鈣鈦礦導體典型地設(shè)置在支架材料內(nèi)的孔的表面上。

在一些實施方式中，支架材料是多孔的，并且第一層中的鈣鈦礦半導體設(shè)置在支架材料的孔中。所述支架材料的有效孔隙率通常為至少50％。例如，有效孔隙率可為約70％。在一個實施方式中，有效孔隙率至少為60％，例如為至少70％。

支架材料通常是介孔的。本文所用的術(shù)語“介孔”是指材料內(nèi)的孔的平均孔徑是2nm至50nm。各個孔可以是不同的尺寸并可以是任何形狀。

或者，支架材料可以是大孔的。本文所用的術(shù)語“大孔”是指材料內(nèi)的孔的平均孔徑大于2nm。在一些實施方式中，當它是大孔的時，支架材料的孔徑大于2nm并等于或小于1μm，或例如，大于2nm并等于或小于500nm，更優(yōu)選大于2nm并等于或小于200nm。

支架材料可以是電荷傳輸支架材料(例如電子傳輸材料，比如二氧化鈦，或者空穴傳輸材料)或介電材料，例如氧化鋁。本文所用的術(shù)語“介電材料”，是指為電絕緣體或非常差的電流導體的材料。因此，術(shù)語介電體不包括半導體材料，例如二氧化鈦。本文所用的術(shù)語介電體典型地是指帶隙等于或大于4.0eV的材料。(二氧化鈦的帶隙為約3.2eV)。本領(lǐng)域技術(shù)人員當然能夠容易地使用公知的方法，不需要過度的實驗來測量半導體的帶隙。例如，半導體的帶隙能夠通過由半導體構(gòu)建光伏二極管或太陽能電池并確定光伏作用光譜來評估。由二極管開始產(chǎn)生光電流時的單色光子能量能夠看作是半導體的帶隙；下述文件中使用了這樣的方法：Barkhouse et al.,Prog.Photovolt:Res.Appl.2012；20:6-11。本文提及的半導體的帶隙是指通過該方法測量的帶隙，即通過如下方法確定的帶隙：通過記錄由半導體構(gòu)建的光伏二極管或太陽能電池的光伏作用光譜并觀察開始產(chǎn)生顯著的光電流時的單色光子能量。

通常，第一層(該層還包括支架材料)中的鈣鈦礦半導體與p型區(qū)域和n型區(qū)域之一接觸，并且封蓋層中的鈣鈦礦半導體與p型區(qū)域和n型區(qū)域中的另一個接觸。典型地，封蓋層中的鈣鈦礦半導體與它所接觸的區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)，即與p型區(qū)域或n型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。

在一個優(yōu)選的實施方式中，封蓋層中的鈣鈦礦半導體與p型區(qū)域接觸，并且第一層中的鈣鈦礦半導體與n型區(qū)域接觸。通常，在該實施方式中，支架材料是電子傳輸支架材料或介電支架材料。典型地，封蓋層中的鈣鈦礦半導體與p型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。

但是，在另一個實施方式中，封蓋層中的鈣鈦礦半導體與n型區(qū)域接觸，并且第一層中的鈣鈦礦半導體與p型區(qū)域接觸。典型地，在該實施方式中，支架材料是空穴傳輸支架材料或介電支架材料。典型地，封蓋層中的鈣鈦礦半導體與n型區(qū)域形成平面異質(zhì)結(jié)。

通常，封蓋層的厚度大于第一層的厚度。因此，光活性(例如，光吸收)的絕大部分發(fā)生在封蓋層。

封蓋層的厚度典型地是10nm至100μm。更典型地，封蓋層的厚度是10nm至10μm。優(yōu)選地，封蓋層的厚度是50nm至1000nm，或例如是100nm至700nm。

封蓋層的厚度可以是例如100nm至100μm，或例如是100nm至700nm。通常優(yōu)選厚度是至少100nm的封蓋層。

另一方面，第一層的厚度通常是5nm至1000nm。更典型地，它是5nm至500nm，或例如是30nm至200nm。

在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中以及在如果存在的所述第一層中，本發(fā)明中使用的鈣鈦礦半導體典型地是如下的鈣鈦礦半導體：其能夠(i)吸收光，由此產(chǎn)生自由的電荷載流子；和/或(ii)通過接受可為電子和空穴的電荷而發(fā)光，電子和空穴隨后重組并發(fā)光。

因此，使用的鈣鈦礦典型地是光吸收鈣鈦礦和/或發(fā)光鈣鈦礦。

通常，鈣鈦礦是光吸收材料。典型地，使用能夠吸收波長為300nm至2000nm的光的鈣鈦礦(即，能夠吸收落于該范圍內(nèi)任何波長的光的鈣鈦礦)。更典型地，使用的鈣鈦礦是能夠吸收波長在300nm至1200nm范圍內(nèi)的光的鈣鈦礦，或例如，能夠吸收波長為300nm至1000nm的光的鈣鈦礦。更典型地，使用的鈣鈦礦是能夠吸收300nm至800nm范圍內(nèi)的任何波長的光的鈣鈦礦。

在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦半導體優(yōu)選具有足夠窄的帶隙以使電子被入射光激發(fā)。特別優(yōu)選3.0eV或更小的帶隙，特別是當光電器件是光伏器件時，因為這樣的帶隙是對于太陽光來講足夠低以激發(fā)電子跨越它。某些鈣鈦礦，包括一些氧化物鈣鈦礦和2D層狀鈣鈦礦，具有寬于3.0eV的帶隙，并因此，與具有3.0eV或更小帶隙的鈣鈦礦相比，較不優(yōu)選用于光伏器件。這樣的鈣鈦礦包括CaTiO₃、SrTiO₃和CaSrTiO₃:Pr⁺，其分別具有約3.7eV、3.5eV和3.5eV的帶隙。

因此，在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦半導體典型地具有等于或小于3.0eV的帶隙。在一些實施方式中，鈣鈦礦的帶隙小于或等于2.8eV，例如等于或小于2.5eV。帶隙可以例如小于或等于2.3eV，或者例如小于或等于2.0eV。

通常，帶隙為至少0.5eV。因此，鈣鈦礦的帶隙可以為0.5eV至2.8eV。在一些實施方式中，它為0.5eV至2.5eV，或者例如為0.5eV至2.3eV。鈣鈦礦的帶隙可以例如為0.5eV至2.0eV。在其他實施方式中，鈣鈦礦的帶隙可以為1.0eV至3.0eV，或者例如為1.0eV至2.8eV。在一些實施方式中，它為1.0eV至2.5eV，或者例如為1.0eV至2.3eV。鈣鈦礦半導體的帶隙可以例如為1.0eV至2.0eV。

鈣鈦礦的帶隙更典型地為1.2eV至1.8eV。有機金屬鹵化物鈣鈦礦半導體的帶隙例如典型地在此范圍內(nèi)，并且可以例如為約1.5eV或約1.6eV。因此，在一個實施方式中，鈣鈦礦的帶隙為1.3eV至1.7eV。

在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦半導體典型地包括選自鹵陰離子和硫族陰離子中的至少一種陰離子。

術(shù)語“鹵離子”是指第7族元素(即鹵素)的陰離子。典型地，鹵離子是指氟陰離子、氯陰離子、溴陰離子、碘陰離子或砹陰離子。本文所用的術(shù)語“硫族陰離子”是指第6族元素(即硫族元素)的陰離子。典型地，硫族離子是指氧陰離子、硫陰離子、硒陰離子或碲陰離子。

在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦通常包括第一陽離子、第二陽離子和所述至少一種陰離子。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，鈣鈦礦可以包括另外的陽離子或另外的陰離子。例如，鈣鈦礦可以包括兩種、三種或四種不同的第一陽離子；兩種、三種或四種不同的第二陽離子；或者兩種、三種或四種不同的陰離子。

典型地，在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦中的第二陽離子是金屬陽離子。該金屬可以選自錫、鉛和銅，并優(yōu)選選自錫和鉛。

更典型地，第二陽離子是二價金屬陽離子。例如，第二陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Sn²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。第二陽離子可以選自Sn²⁺、Pb²⁺和Cu²⁺。通常，第二陽離子選自Sn²⁺和Pb²⁺。

在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦中的第一陽離子通常是有機陽離子。

術(shù)語“有機陽離子”是指含有碳的陽離子。該陽離子可以包括另外的元素，例如，該陽離子可以包括氫、氮或氧。

通常，在本發(fā)明的光電器件中，有機陽離子具有通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺，其中：

R₁是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₂是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₃是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₄是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

或者，有機陽離子可以具有通式(R₅NH₃)⁺，其中：R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基。例如，R₅可以是甲基或乙基。典型地，R₅是甲基。

在一些實施方式中，有機陽離子具有通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，其中：

R₅是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₆是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₇是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₈是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

典型地，在陽離子(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺中，R₅是氫、甲基或乙基，R₆是氫、甲基或乙基，R₇是氫、甲基或乙基，以及R₈是氫、甲基或乙基。例如，R₅可以是氫或甲基，R₆可以是氫或甲基，R₇可以是氫或甲基，以及R₈可以是氫或甲基。

有機陽離子可以，例如，具有式(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

本文所用的烷基可以是取代的或未取代的直鏈的或支鏈的飽和基團，它通常是取代的或未取代的直鏈飽和基團，更通常是未取代的直鏈飽和基團。C₁-C₂₀烷基是未取代的或取代的直鏈的或支鏈的飽和烴基。典型地，它是：C₁-C₁₀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基或癸基；或C₁-C₆烷基，例如，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基或己基；或C₁-C₄烷基，例如，甲基、乙基、異丙基、正丙基、叔丁基、仲丁基或正丁基。

當烷基是取代的時，它典型地帶有選自以下基團的一種或多種取代基：取代的或未取代的C₁-C₂₀烷基、取代的或未取代的芳基(如本文所限定)、氰基、氨基、C₁-C₁₀烷基氨基、二(C₁-C₁₀)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳基烷基氨基、酰氨基、?；０被?acylamido)、羥基、氧代(oxo)、鹵素、羧基、酯、?；ⅤＱ趸?、C₁-C₂₀烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、磺酸、巰基(即硫醇，-SH)、C₁-C₁₀烷硫基、芳硫基、磺?；?、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯。取代的烷基的實例包括：鹵代烷基、羥烷基、氨基烷基、烷氧基烷基和烷芳基。本文所用的術(shù)語烷芳基涉及其中至少一種氫原子已被芳基替換的C₁-C₂₀烷基。這類基團的實例包括但不限于：芐基(苯甲基，PhCH₂-)、二苯甲基(Ph₂CH-)、三苯甲游基(三苯甲基，Ph₃C-)、苯乙基(苯基乙基，Ph-CH₂CH₂-)、苯乙烯基(Ph-CH＝CH-)、肉桂基(Ph-CH＝CH-CH₂-)。

典型地，取代的烷基攜帶有1個、2個或3個取代基，例如1個或2個取代基。

芳基是取代的或未取代的、單環(huán)或雙環(huán)的芳族基團，它在環(huán)部分中典型地包括6至14個碳原子、優(yōu)選6至10個碳原子。實例包括：苯基、萘基、茚基和茚滿基。芳基是未取代的或取代的。當如上限定的芳基是取代的時，它典型地帶有選自以下取代基的一種或多種取代基：未取代的C₁-C₆烷基(以形成芳烷基)、未取代的芳基、氰基、氨基、C₁-C₁₀烷基氨基、二(C₁-C₁₀)烷基氨基、芳基氨基、二芳基氨基、芳烷基氨基、酰氨基、?；０被?、羥基、鹵素、羧基、酯、酰基、酰氧基、C₁-C₂₀烷氧基、芳氧基、鹵代烷基、巰基(即，硫醇，-SH)、C_1-10烷硫基、芳硫基、磺酸、磷酸、磷酸酯、膦酸和膦酸酯以及磺?；Ｍǔ?，它攜帶有0個、1個、2個或3個取代基。取代的芳基可以在兩個位置上被單個C₁-C₆亞烷基取代，或被由通式-X-(C₁-C₆)亞烷基或-X-(C₁-C₆)亞烷基-X-所表示的二齒基團取代，其中，X選自O(shè)、S和NR，并且其中，R是H、芳基或C₁-C₆烷基。因此，取代的芳基可以是與環(huán)烷基或雜環(huán)基融合的芳基。芳基的環(huán)原子可以包括一個或多個雜原子(如在雜芳基中)。這樣的芳基(雜芳基)是取代的或未取代的單環(huán)或雙環(huán)的雜芳族基團，它在環(huán)部分中典型地含有6至10個原子，包括一個或多個雜原子。它一般是含有選自O(shè)、S、N、P、Se和Si的至少一個雜原子的5元或6元環(huán)。它可以含有，例如，1個、2個或3個雜原子。雜芳基的實例包括：吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、噠嗪基、呋喃基、噻吩基、吡唑烷基、吡咯基、噁唑基、噁二唑基、異噁唑基、噻二唑基、噻唑基、異噻唑基、咪唑基、吡唑基、喹啉基和異喹啉基。雜芳基可以是未取代的或取代的，例如，如上所限定的芳基。典型地，它攜帶有0個、1個、2個或3個取代基。

主要地，在本發(fā)明的光電器件中，在有機陽離子中，R₁是氫、甲基或乙基，R₂是氫、甲基或乙基，R₃是氫、甲基或乙基，以及R₄是氫、甲基或乙基。例如，R₁可以是氫或甲基，R₂可以是氫或甲基，R₃可以是氫或甲基，以及R₄可以是氫或甲基。

或者，有機陽離子可以具有通式(R₅NH₃)⁺，其中：R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基。例如，R₅可以是甲基或乙基。典型地，R₅是甲基。

在一個實施方式中，上述鈣鈦礦是混合陰離子鈣鈦礦，其包括選自鹵陰離子和硫族陰離子的兩種或更多種不同的陰離子。通常，所述兩種或更多種不同的陰離子是兩種或更多種不同的鹵陰離子。

因此，使用的鈣鈦礦可以是混合陰離子的鈣鈦礦，該混合陰離子的鈣鈦礦包括第一陽離子、第二陽離子和選自鹵陰離子和硫族陰離子中的兩種或更多種不同的陰離子。例如，該混合陰離子的鈣鈦礦可以包括兩種不同的陰離子，例如，上述陰離子可以是鹵陰離子和硫族陰離子、兩種不同的鹵陰離子或兩種不同的硫族陰離子。第一陽離子和第二陽離子可以如上文中所進一步限定的。因此，第一陽離子可以是有機陽離子，其可以如本文中所進一步限定的。例如，它可以是如上所限定的通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺或通式(R₅NH₃)⁺的陽離子。或者，有機陽離子可以是如上所限定的通式[R₅R₆N＝CH-NR₇R₈]⁺的陽離子。第二陽離子可以是二價金屬陽離子。例如，第二陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，第二陽離子選自Sn²⁺和Pb²⁺。

在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦通常是混合鹵離子的鈣鈦礦，其中所述兩種或更多種不同的陰離子是兩種或更多種不同的鹵陰離子。典型地，它們是兩種或三種鹵陰離子，更典型地，是兩種不同的鹵陰離子。通常，鹵陰離子選自氟離子、氯離子、溴離子和碘離子，例如，選自氯離子、溴離子和碘離子。

通常，在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦是通式(I)的鈣鈦礦化合物：

[A][B][X]₃ (I)

其中：

[A]是至少一種有機陽離子；

[B]是至少一種金屬陽離子；以及

[X]是所述至少一種陰離子。

通式(I)的鈣鈦礦可以包括一種、兩種、三種或四種不同的金屬陽離子，典型地包括一種或兩種不同的金屬陽離子。而且，通式(I)的鈣鈦礦例如可以包括一種、兩種、三種或四種不同的有機陽離子，典型地，可以包括一種或兩種不同的有機陽離子。同樣，通式(I)的鈣鈦礦可以包括一種、兩種、三種或四種不同的陰離子，典型地，包括兩種或三種不同的陰離子。

通式(I)的鈣鈦礦化合物中的有機陽離子和金屬陽離子可以如上文中所進一步限定的。因此，如上所限定的，有機陽離子可以選自通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺的陽離子和通式(R₅NH₃)⁺的陽離子。金屬陽離子可以選自二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，金屬陽離子是Sn²⁺或Pb²⁺。

例如，如上所限定的，有機陽離子可以選自通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺的陽離子和通式(H₂N＝CH-NH₂)⁺的陽離子。金屬陽離子可以選自二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，金屬陽離子是Sn²⁺或Pb²⁺。

典型地，通式(I)中的[X]是選自鹵陰離子和硫族陰離子中的兩種或更多種不同的陰離子。更典型地，[X]是兩種或更多種不同的鹵陰離子。

在一個實施方式中，鈣鈦礦是通式(IA)的鈣鈦礦化合物：

AB[X]₃ (IA)

其中：

A是有機陽離子。

B是金屬陽離子；以及

[X]是兩種或更多種不同的鹵陰離子。

典型地，通式(IA)中的[X]是選自鹵陰離子和硫族陰離子中的兩種或更多種不同的陰離子。通常，[X]是兩種或更多種不同的鹵陰離子。優(yōu)選地，[X]是兩種或三種不同的鹵陰離子。更優(yōu)選地，[X]是兩種不同的鹵陰離子。在另一個實施方式中，[X]是三種不同的鹵陰離子。

通式(IA)的鈣鈦礦化合物中的有機陽離子和金屬陽離子可以如上文中所進一步限定的。因此，如上所限定的，有機陽離子可以選自通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺的陽離子和通式(R₅NH₃)⁺的陽離子。金屬陽離子可以是二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，金屬陽離子是Sn²⁺或Pb²⁺。

例如，如上所限定的，有機陽離子可以選自通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺的陽離子和通式(H₂N＝CH-NH₂)⁺的陽離子。金屬陽離子可以是二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，金屬陽離子是Sn²⁺或Pb²⁺。

典型地，在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦是通式(II)的鈣鈦礦化合物：

ABX_3-yX’_y (II)

其中：

A是有機陽離子；

B是金屬陽離子；

X是第一鹵陰離子；

X’是第二鹵陰離子，該第二鹵陰離子與第一鹵陰離子不同；以及

y為0.05至2.95。

通常，y是0.5至2.5，例如0.75至2.25。典型地，y為1至2。

再次，在通式(II)中，有機陽離子和金屬陽離子可以如上文中所進一步限定的。因此，如上文所限定的，有機陽離子可以是通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺的陽離子，或更典型地是通式(R₅NH₃)⁺的陽離子。金屬陽離子可以是二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，金屬陽離子是Sn²⁺或Pb²⁺。

在一些實施方式中，鈣鈦礦是通式(IIa)的鈣鈦礦化合物：

ABX_3zX’_3(1-z) (IIa)

其中：

A是通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺的有機陽離子，其中：

R₅是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₆是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₇是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₈是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

B是金屬陽離子；

X是第一鹵陰離子；

X’是第二鹵陰離子，該第二鹵陰離子與第一鹵陰離子不同；以及

z大于0且小于1。

通常，z是0.05至0.95。

通常，z是0.1至0.9。z可以是，例如，0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9，或者z可以是這些值中的任何一值至這些值中的任何另一值之間的范圍(例如0.2至0.7，或0.1至0.8)。

B、X和X’可以如上文所限定。有機陽離子可以例如是(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，其中，R₅、R₆、R₇和R₈獨立地選自氫和未取代的或取代的C₁-C₆烷基。例如有機陽離子可以是(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

通常，在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦是選自如下化合物的鈣鈦礦化合物：CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。

例如，在本發(fā)明的光電器件中，鈣鈦礦可以選自：CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。

典型地，鈣鈦礦選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。

更典型地，鈣鈦礦選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnF₂I和CH₃NH₃SnF₂Cl。

通常，鈣鈦礦選自CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃SnF₂Br和CH₃NH₃SnF₂I。

通常，使用的鈣鈦礦是CH₃NH₃PbCl₂I。

在一些實施方式中，鈣鈦礦可以是通式(H₂N＝CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)的鈣鈦礦，其中，z大于0或小于1。z可以是如上文中所進一步限定的。

在本發(fā)明的光電器件使用的鈣鈦礦半導體可以包括在例如共混物中的所述混合陰離子的鈣鈦礦和單種陰離子的鈣鈦礦，其中，所述單種陰離子的鈣鈦礦包括：第一陽離子、第二陽離子和選自鹵陰離子和硫族陰離子的陰離子；其中，第一陽離子和第二陽離子是如本文對所述混合陰離子的鈣鈦礦所限定的。例如，光電器件可以包括：CH₃NH₃PbICl₂和CH₃NH₃PbI₃；CH₃NH₃PbICl₂和CH₃NH₃PbBr₃；CH₃NH₃PbBrCl₂和CH₃NH₃PbI₃；或者CH₃NH₃PbBrCl₂和CH₃NH₃PbBr₃。

光電器件可以包括通式(H₂N＝CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)的鈣鈦礦，其中，z如本文所限定，和單種陰離子的鈣鈦礦，諸如(H₂N＝CH-NH₂)PbI₃或(H₂N＝CH-NH₂)PbBr₃。

或者，本發(fā)明的光電器件使用的鈣鈦礦半導體可以包括多于一種的鈣鈦礦，其中，每種鈣鈦礦都是混合陰離子的鈣鈦礦，并且其中，所述混合陰離子的鈣鈦礦如本文所限定。例如，光電器件可以包括兩種或三種所述鈣鈦礦。本發(fā)明的光電器件可以包括，例如，兩種鈣鈦礦，其中，該兩種鈣鈦礦均是混合陰離子的鈣鈦礦。例如，光電器件可以包括：CH₃NH₃PbICl₂和CH₃NH₃PbIBr₂；CH₃NH₃PbICl₂和CH₃NH₃PbBrI₂；CH₃NH₃PbBrCl₂和CH₃NH₃PbIBr₂；或CH₃NH₃PbBrCl₂和CH₃NH₃PbIBr₂。

光電器件可以包括兩種不同的鈣鈦礦，其中，每種鈣鈦礦都是通式(H₂N＝CH-NH₂)PbI_3zBr_3(1-z)的鈣鈦礦，其中，z如本文所限定。

在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，當[B]是單種金屬陽離子Pb²⁺時，所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的一種是碘離子或氟離子；而當[B]是單種金屬陽離子Sn²⁺時，所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的一種是氟離子。通常，在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的一種是碘離子或氟離子。典型地，在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的一種是碘離子，而所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的另一種是氟離子或氯離子。通常，在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，所述兩種或更多種不同的鹵陰離子中的一種是氟離子。典型地，在本發(fā)明的光電器件的一些實施方式中，或者：(a)所述兩種或更多種不同的陰離子中的一種是氟離子，而所述兩種或更多種不同的陰離子中的另一種是氯離子、溴離子或碘離子；或者：(b)所述兩種或更多種不同的陰離子中的一種是碘離子，而所述兩種或更多種不同的陰離子中的另一種是氟離子或氯離子。典型地，[X]是兩種不同的鹵陰離子X和X’。通常，在本發(fā)明的光電器件中，所述二價金屬陽離子是Sn²⁺。或者，在本發(fā)明的光電器件中，所述二價金屬陽離子可以是Pb²⁺。

本發(fā)明光電器件的n型區(qū)域包括一個或多個n型層。通常，n型區(qū)域是n型層，即單個n型層。但是，在其他實施方式中，n型區(qū)域可包括n型層和n型激子阻擋層。在使用n型激子阻擋層的情況下，通常將n型激子阻擋層設(shè)置在n型層與包括鈣鈦礦半導體的層之間。

激子阻擋層是具有比鈣鈦礦更寬的帶隙，但具有與鈣鈦礦的導帶或價帶密切匹配的導帶或價帶的材料。如果激子阻擋層的導帶(或最低未占據(jù)分子軌道能級)與鈣鈦礦的導帶密切匹配，那么電子能夠從鈣鈦礦進入并穿過激子阻擋層，或電子能夠穿過激子阻擋層并進入鈣鈦礦，我們稱其為n型激子阻擋層。這樣的實例是描述在{P.Peumans,A.Yakimov,and S.R.Forrest,“Small molecular weight organic thin-film photodetectors and solar cells”J.Appl.Phys.93,3693(2001)}和{Masaya Hirade,and Chihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance”Appl.Phys.Lett.99,153302(2011)}}中的浴銅靈。

n型層是電子傳輸(即n型)材料的層。n型材料可以是單種n型化合物或單質(zhì)材料，或兩種或更多種n型化合物或單質(zhì)材料的混合物，其可以是未摻雜的或者摻雜有一種或多種摻雜劑元素。

在本發(fā)明的光電器件中使用的n型層可包括無機或有機n型材料。

合適的無機n型材料可以選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、鈣鈦礦、無定形Si、n型IV族半導體、n型III-V族半導體、n型II-VI族半導體、n型I-VII族半導體、n型IV-VI族半導體、n型V-VI族半導體和n型II-V半導體，其中任何一種可摻雜或不摻雜。

n型材料可以選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物、金屬碲化物、鈣鈦礦、無定形Si、n型IV族半導體、n型III-V族半導體、n型II-VI族半導體、n型I-VII族半導體、n型IV-VI族半導體、n型V-VI族半導體和n型II-V半導體，其中任何一種可摻雜或不摻雜。

更典型地，n型材料選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬硒化物和金屬碲化物。

因此，n型層可以包括選自鈦、錫、鋅、鈮、鉭、鎢、銦、鎵、釹、鈀或鎘的氧化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的氧化物的無機材料。例如，n-型層可包括：TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO或CdO。

其他合適的可以使用的n型材料包括鎘、錫、銅或鋅的硫化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的硫化物。例如，硫化物可以是FeS₂、CdS、ZnS或Cu₂ZnSnS₄。

n型層可以例如包括鎘、鋅、銦或鎵的硒化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的硒化物。例如，硒化物可以是Cu(In,Ga)Se₂。典型地，碲化物是鎘碲化物、鋅碲化物、鎘碲化物或錫碲化物。例如，碲化物可以是CdTe。

n型層可以例如包括選自如下化合物的無機材料：鈦、錫、鋅、鈮、鉭、鎢、銦、鎵、釹、鈀、鎘的氧化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的氧化物；鎘、錫、銅、鋅的硫化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的硫化物；鎘、鋅、銦、鎵的硒化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的硒化物；或鎘、鋅、鎘或錫的碲化物，或兩種或更多種所述金屬的混合物的碲化物。

可以是合適的n型材料的其他半導體的實例，例如如果它們是n-摻雜的，包括IV族化合物半導體；無定形硅；III-V族半導體(例如鎵的砷化物)；II-VI族半導體(例如鎘的硒化物)；I-VII族半導體(如氯化亞銅)；IV-VI族半導體(例如鉛的硒化物)；V-VI族半導體(例如鉍的碲化物)；和II-V族半導體(如鎘的砷化物)。

典型地，n型層包括TiO₂。

當n型層是無機材料時，例如TiO₂或上述任何其他材料，它可以是所述無機材料的致密層。優(yōu)選n型層是TiO₂的致密層。

也可以使用其他的n型材料，包括有機和聚合物電子傳輸材料，和電解質(zhì)。合適的實例包括但不限于：富勒烯或富勒烯衍生物，包括苝或其衍生物的有機電子傳輸材料，或聚{[N,N0-雙(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-雙(二甲酰亞胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。

本發(fā)明光電器件的p型區(qū)域包括一個或多個p型層。通常，p型區(qū)域是p型層，即單個p型層。但是，在其他實施方式中，p型區(qū)域可包括p型層和p型激子阻擋層。在使用p型激子阻擋層的情況下，通常將p型激子阻擋層設(shè)置在p型層與包括鈣鈦礦半導體的層之間。如果激子阻擋層的價帶(或最高占據(jù)分子軌道能級)與鈣鈦礦的價帶密切匹配，那么空穴能夠從鈣鈦礦進入并穿過激子阻擋層，或空穴能夠穿過激子阻擋層并進入鈣鈦礦，我們稱其為p型激子阻擋層。這樣的實例是描述在{Masaya Hirade,and Chihaya Adachi,“Small molecular organic photovoltaic cells with exciton blocking layer at anode interface for improved device performance”的三[4-(5-苯基噻吩-2-基)苯基]胺。

p型層是空穴傳輸(即p型)材料的層。p型材料可以是單種p型化合物或單質(zhì)材料，或兩種或更多種p型化合物或單質(zhì)材料的混合物，其可以是未摻雜的或者摻雜有一種或多種摻雜劑元素。

在本發(fā)明的光電器件中使用的p型層可包括無機或有機p型材料。

合適的p型材料可以選自聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。在本發(fā)明光電器件中使用的p型層可例如包括：螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、HTM-TFSI(1-己基-3-甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰)亞胺)、Li-TFSI(雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰)或者tBP(叔丁基吡啶)。通常，p型材料選自螺-OMeTAD、P3HT、PCPDTBT和PVK。優(yōu)選地，在本發(fā)明光電器件中使用的p型層包括螺-OMeTAD。

p型層可例如包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])或PVK(聚(N-乙烯基咔唑))。

合適的p型材料還包括分子空穴傳輸材料、聚合物空穴傳輸材料和共聚物空穴傳輸材料。p型材料可例如是包括以下基團中的一種或多種的分子空穴傳輸材料、聚合物或共聚物：苯硫基、非那烯基(phenelenyl)、二噻唑基、苯并噻唑基、二酮吡咯并吡咯基(diketopyrrolopyrrolyl)、乙氧基二苯硫基、氨基、三苯基氨基、咔唑基、乙二氧基苯硫基、二氧基苯硫基，或芴基。因此，在本發(fā)明光電器件中使用的p型層可例如包括任意的上述分子空穴傳輸材料、聚合物或共聚物。

合適的p型材料還包括m-MTDATA(4,4′,4″-三(甲基苯基苯基氨基)三苯胺)、MeOTPD(N,N,N′,N′-四(4-甲氧基苯基)-對二氨基聯(lián)苯)、BP2T(5,5′-二(聯(lián)二苯-4-基)-2,2′-并噻吩)、Di-NPB(N,N′-二-[(1-萘基)-N,N′-二苯基]-1,1′-聯(lián)苯基)-4,4′-二胺)、α-NPB(N,N’-二(萘-1-基)-N,N’-二苯基聯(lián)苯胺)、TNATA(4,4',4"-三-(N-(萘-2-基)-N-苯基氨)三苯胺)、BPAPF(9,9-雙[4-(N,N-雙-二苯基-4-基-氨基)苯基]-9H-芴)、螺-NPB(N2,N7-二-1-萘基-N2,N7-二苯基-9,9'-螺二[9H-芴]-2,7-二胺)、4P-TPD(4,4'-雙-(N,N-二苯氨基)-四苯基)、PEDOT:PSS和螺-OMeTAD。

p型層可以摻雜有離子鹽或堿。p型層可以例如是摻雜有選自HMI TFSI(1-己基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺酰)亞胺)和Li-TFSI(雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰)的離子鹽，或摻雜有堿tBP(叔丁基吡啶)。

另外地或替代地，對p型層進行摻雜以增加空穴密度。p型層可例如摻雜有NOBF₄(亞硝鎓四氟硼酸鹽)，以增加空穴密度。

在其他實施方式中，p型層可包括無機空穴傳輸體。例如，p型層可包括如下的無機空穴傳輸體，上述無機空穴傳輸體包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS；鈣鈦礦；無定形硅；p型IV族半導體、p型III-V族半導體、p型II-VI族半導體、p型I-VII半導體、p型IV-VI族半導體、p型V-VI族半導體和p型II-V族半導體，上述無機材料可以摻雜或未摻雜。p型層可以是所述無機空穴傳輸體的致密層。

p型層可例如包括如下的無機空穴傳輸體，上述無機空穴傳輸體包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS；無定形硅；p型IV族半導體、p型III-V族半導體、p型II-VI族半導體、p型I-VII半導體、p型IV-VI族半導體、p型V-VI族半導體和p型II-V族半導體，上述無機材料可以摻雜或未摻雜。p型層可例如包括選自CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS的無機空穴傳輸體。p型層可以是所述無機空穴傳輸體的致密層。

典型地，p型層包括聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體，以及n型層包括無機n型材料。p型聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體可以是任何合適的聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。同樣，無機n型材料可以是任何合適的n型無機物，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。在一個實施方式中，例如，p型層包括螺-OMeTAD，并且n型層包括TiO₂。典型地，在該實施方式中，包括TiO₂的n型層是TiO₂的致密層。

在其他實施方式中，n型層和p型層都包括無機材料。因此，n型層可以包括無機n型材料，并且p型層可以包括無機p型材料。無機p型材料可以是任何合適的p型無機物，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。同樣，無機n型材料可以是任何合適的n型無機物，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。

在又一實施方式中，p型層包括無機p型材料(即無機空穴傳輸體)，并且n型層包括聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體。無機p型材料可以是任何合適的p型無機物，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。同樣，n型聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體可以是任何合適的n型聚合物空穴傳輸體或分子空穴傳輸體，例如可以是任意的上面列出的那些化合物。

例如，p型層可包括無機空穴傳輸體，并且n型層可包括電子傳輸材料，其中，電子傳輸材料包括富勒烯或富勒烯衍生物、電解質(zhì)，或有機電子傳輸材料，優(yōu)選其中有機電子傳輸材料包括苝或其衍生物，或聚{[N,N0-雙(2-辛基十二烷基)-萘-1,4,5,8-雙(二甲酰亞胺)-2,6-二基]-交替-5,50-(2,20-并噻吩)}(P(NDI2OD-T2))。無機空穴傳輸體可例如包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS；鈣鈦礦；無定形硅；p型IV族半導體、p型III-V族半導體、p型II-VI族半導體、p型I-VII半導體、p型IV-VI族半導體、p型V-VI族半導體和p型II-V族半導體，上述無機材料可以摻雜或未摻雜。更典型地，上述無機空穴傳輸體包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS；p型IV族半導體、p型III-V族半導體、p型II-VI族半導體、p型I-VII半導體、p型IV-VI族半導體、p型V-VI族半導體和p型II-V族半導體，上述無機材料可以摻雜或未摻雜。因此，上述無機空穴傳輸體可包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物；CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS。

在下面的段落中，關(guān)注第二p型鈣鈦礦在p型層中的使用或第二n型鈣鈦礦在n型層中的使用。(雖然如此，在優(yōu)選的實施方式中，p型層和n型層都不包括鈣鈦礦。因此，優(yōu)選地，p型區(qū)域和n型區(qū)域都不包括鈣鈦礦。)

當p型層包括的無機空穴傳輸體是鈣鈦礦時，該鈣鈦礦不同于在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中和在如果存在的還包括支架材料的所述“第一層”中所使用的鈣鈦礦。因此，當p型層包括的無機空穴傳輸體是鈣鈦礦時，該p型層中的鈣鈦礦在本文中稱為“第二鈣鈦礦”(并且在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中以及在如果存在的所述第一層中的鈣鈦礦在本文中稱為“第一鈣鈦礦”)。

類似地，當n型層包括的無機電子傳輸體是鈣鈦礦時，該鈣鈦礦將不同于在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中和在如果存在的還包括支架材料的所述“第一層”中所使用的鈣鈦礦。因此，當n型層包括的無機空穴傳輸體是鈣鈦礦時，該鈣鈦礦在本文中稱為“第二鈣鈦礦”(并且在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中以及在如果存在的所述第一層中的鈣鈦礦在本文中稱為“第一鈣鈦礦”)。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，向鈣鈦礦中添加摻雜試劑可用于控制該鈣鈦礦的電荷傳輸性質(zhì)。因此，例如，可以對為本征材料的鈣鈦礦進行摻雜以形成n型材料或p型材料。因此，第一鈣鈦礦和/或第二鈣鈦礦可包括一種或多種摻雜試劑。典型地，摻雜試劑是摻雜劑元素。

向相同材料的不同樣品中添加不同的摻雜試劑可產(chǎn)生具有不同電荷傳輸性質(zhì)的不同的樣品。例如，向鈣鈦礦材料的第一樣品中添加一種摻雜試劑可產(chǎn)生變成n型材料的第一樣品，而向相同鈣鈦礦材料的第二樣品中添加不同的摻雜試劑可產(chǎn)生變成p型材料的第二樣品。

因此，第一鈣鈦礦和第二鈣鈦礦中的至少一種可包括摻雜試劑。第一鈣鈦礦可例如包括不存在于第二鈣鈦礦中或不存在于每個第二鈣鈦礦中的摻雜試劑。另外地或替代地，第二鈣鈦礦或第二鈣鈦礦之一可包括不存在于第一鈣鈦礦中的摻雜試劑。因此，第一鈣鈦礦和第二鈣鈦礦之間的區(qū)別可以是存在或不存在摻雜試劑，或者它可以是在每種鈣鈦礦中不同摻雜試劑的使用?；蛘?，第一鈣鈦礦和第二鈣鈦礦之間的區(qū)別不在于摻雜試劑，而區(qū)別在于第一鈣鈦礦和第二鈣鈦礦的整體結(jié)構(gòu)。

第二鈣鈦礦，如果存在，可以是包括第一陽離子、第二陽離子和至少一種陰離子的鈣鈦礦。

在一些實施方式中，在p型層或n型層中使用的不同于第一鈣鈦礦的第二鈣鈦礦是通式(IB)的鈣鈦礦化合物：

[A][B][X]₃ (IB)

其中：

[A]是至少一種有機陽離子或至少一種I族金屬陽離子；

[B]是至少一種金屬陽離子；以及

[X]是至少一種陰離子。

本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，[A]可包括Cs⁺。

通常，[B]包括Pb²⁺或Sn²⁺。更典型地，[B]包括Pb²⁺。

典型地，[X]包括鹵陰離子或多種不同的鹵陰離子。

通常，[X]包括I^-。

在一些實施方式中，[X]是兩種或更多種不同的陰離子，例如，兩種或更多種不同的鹵陰離子。例如，[X]可包括I^-和F^-，I^-和Br^-，或I^-和Cl^-。

通常，通式IB的鈣鈦礦化合物是CsPbI₃或CsSnI₃。例如，通式(IB)的鈣鈦礦化合物可以是CsPbI₃。

或者，通式(IB)的鈣鈦礦化合物可以是CsPbI₂Cl、CsPbICl₂、CsPbI₂F、CsPbIF₂、CsPbI₂Br、CsPbIBr₂、CsSnI₂Cl、CsSnICl₂、CsSnI₂F、CsSnIF₂、CsSnI₂Br或CsSnIBr₂。例如，通式(IB)的鈣鈦礦化合物可以是CsPbI₂Cl或CsPbICl₂。典型地，通式(IB)的鈣鈦礦化合物可以是CsPbICl₂。

在通式(IB)的鈣鈦礦化合物中：[X]可以是如本文中針對第一鈣鈦礦所限定的一種、兩種或更多種不同的陰離子，例如，可以是如本文中針對第一鈣鈦礦所限定的兩種或更多種不同的陰離子。[A]通常包括如本文中同上針對第一鈣鈦礦所限定的有機陽離子；以及[B]通常包括如本文中所限定的金屬陽離子。金屬陽離子如上文中針對第一鈣鈦礦所限定。

在一些實施方式中，第二鈣鈦礦是如上文中針對第一鈣鈦礦所限定的鈣鈦礦，前提是第二鈣鈦礦不同于第一鈣鈦礦。

在本發(fā)明的包括所述第一層的光電器件的實施方式中使用的支架材料，可以是介電支架材料。通常，該介電支架材料具有等于或大于4.0eV的帶隙。

通常，在本發(fā)明的光電器件中，介電支架材料包括鋁氧化物、鋯氧化物、硅氧化物、釔氧化物或鐿氧化物。例如，介電支架材料可包括鋯氧化物、二氧化硅、氧化鋁、鐿氧化物或釔氧化物；或硅酸鋁。通常，介電支架材料包括二氧化硅，或氧化鋁。更典型地，該介電支架材料包括多孔氧化鋁。

典型地，在本發(fā)明的光電器件中，介電支架材料是介孔的。因此，典型地，在本發(fā)明的光電器件中，介電支架材料包括介孔氧化鋁。

或者，支架材料可以是無機電子傳輸材料，例如二氧化鈦。因此，例如支架材料可包括鈦、錫、鋅、鈮、鉭、鎢、銦、鎵、釹、鈀或鎘的氧化物。例如，支架材料可以包括TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO或CdO。通常，支架材料包括介孔的：鈦、錫、鋅、鈮、鉭、鎢、銦、鎵、釹、鈀或鎘的氧化物，或它們的混合物。優(yōu)選二氧化鈦、多孔二氧化鈦和介孔二氧化鈦。典型地，在這樣的實施方式中，支架材料包括多孔二氧化鈦，優(yōu)選介孔二氧化鈦。

支架材料可例如包括無機空穴傳輸材料。

另一方面，支架材料可以是無機空穴傳輸材料。因此，支架材料可例如包括鎳、釩、銅或鉬的氧化物、CuI、CuBr、CuSCN、Cu₂O、CuO或CIS。

在本發(fā)明的包括所述第一層的光電器件的實施方式中使用的支架材料的孔隙率通常等于或大于50％。例如，孔隙率可以是約70％。在一個實施方式中，孔隙率等于或大于60％，例如等于或大于70％。

典型地，在本發(fā)明的光電器件中，光活性區(qū)域的厚度為100nm至3000nm，例如為200nm至1000nm，或例如厚度可為300nm至800nm。通常，光活性層的厚度為400nm至600nm。通常厚度為約500nm。

本發(fā)明的光電器件通常包括第一電極和第二電極。因此，本發(fā)明的光電器件典型地包括第一電極、第二電極以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的所述光活性區(qū)域。

第一電極和第二電極是陽極和陰極，并且通常陽極和陰極中之一或兩者是透明的以允許光線進入。通常，至少一個電極對于太陽光譜的可見光區(qū)域至近紅外區(qū)域是半透明的。半透明典型地具有80％的透明度，以及在40％至90％范圍內(nèi)。本發(fā)明的光電器件的第一電極和第二電極的選擇可以取決于結(jié)構(gòu)類型。典型地，器件的第一層沉積在包括錫氧化物的第一電極上，更典型地，沉積在氟摻雜的錫氧化物(FTO)陽極上，它們通常是透明或半透明的材料。因此，第一電極通常是透明的，并且典型地包括錫氧化物，更典型地包括氟摻雜的錫氧化物(FTO)。通常，第一電極的厚度為200nm至600nm，更典型地為300nm至500nm。例如，該厚度可以為400nm。典型地，F(xiàn)TO被涂覆到玻璃板上。通常，第二電極包括高功函數(shù)金屬，例如金、銀、鎳、鈀或鉑，并且通常為銀。通常，第二電極的厚度為50nm至250nm，更通常為100nm至200nm。例如，第二電極的厚度可以為150nm。

通常，第一電極將包括透明或半透明電導材料。例如，第一電極可包括透明導電氧化物。透明導電氧化物包括錫氧化物、鋅氧化物、摻雜的錫氧化物和摻雜的鋅氧化物。例如，第一電極可包括ITO(氧化銦錫)、FTO(氟摻雜的錫氧化物)或AZO(鋁摻雜的錫氧化物)，優(yōu)選FTO。第一電極可包括90wt％至100wt％的ITO、FTO或AZO，并且在一些情況下，第一電極可主要由ITO、FTO或AZO組成。通常，第一電極的厚度為200nm至600nm，更典型地為300nm至500nm。例如，該厚度可以為400nm。第一電極將通常被設(shè)置玻璃基底上。例如，第一電極可包括FTO并可被設(shè)置在玻璃基底上。在本發(fā)明的光電器件中，光的進入和/或出去典型地穿過第一電極而發(fā)生，因為第一電極通常是透明的或半透明的。光可以穿過金屬電極(例如第二電極通常可以是金屬電極)而進入器件，尤其是如果金屬電極形成薄層。

通常，第二電極包括金屬。通常，第二電極包括高功函數(shù)金屬，例如鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑，并且典型地為銀或金。通常，第二電極的厚度為50nm至250nm，更通常為100nm至200nm。例如，第二電極的厚度可以為150nm。

在本發(fā)明的一個實施方式中，本發(fā)明的光電器件可包括第一電極、第二電極和設(shè)置在第一電極與第二電極之間的所述光活性區(qū)域；其中，第一電極與所述光活性區(qū)域的n型區(qū)域接觸，并且第二電極與所述光活性區(qū)域的p型區(qū)域接觸。

因此，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及

V、第二電極。

本文中使用的術(shù)語“下述順序的下述區(qū)域”，是指列出的每個區(qū)域都將存在，并且存在的每個層的順序?qū)⑹墙o出的順序。例如，在上述情況(I、II、III、IV、V)中，II在I之后且在III之前，并且只有II在I與III之間(即IV和V都不在I與III之間，僅II在)。這是“下述順序”的通常理解。但是，順序并不限定區(qū)域集和的空間的取向：I、II、III相當于III、II、I(即“上”和“下”或“左”和“右”是不限定的)。另外的層或區(qū)域可存在于這些區(qū)域的每個之間。例如，I、II、III包括I、Ia、II、IIa、III和I、Ia、Ib、II、III。然而，典型地，每個區(qū)域(例如I至V)同時與之前和之后的區(qū)域接觸。

另外的層或區(qū)域可存在于這些區(qū)域的每個之間。然而，典型地，I至V中的每個區(qū)域與之前和之后的區(qū)域都接觸。這些區(qū)域中的每一個(第一電極、n型區(qū)域、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層、p型區(qū)域和第二電極)可如本文中任何地方所限定。例如，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極，該第一電極包括透明導電氧化物，優(yōu)選FTO；

II、包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及

V、第二電極，該第二電極包括金屬，優(yōu)選銀或金。

在一些實施方式中，或者，第二電極可包括透明導電氧化物。例如第一電極和第二電極都可選自ITO、FTO和AZO。如果第二電極包括金屬，例如銀或金，第二電極的厚度可以偶爾是1nm至10nm。例如，第一電極可包括FTO或ITO，并且第二電極可包括厚度為1nm至10nm的銀層，例如5nm至10nm。銀的薄層能夠是半透明的。

本發(fā)明還提供一種倒置異質(zhì)結(jié)薄膜鈣鈦礦器件。因此，在一個實施方式中，本發(fā)明的光電器件可包括第一電極、第二電極，以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的所述光活性區(qū)域；其中，第二電極與所述光活性區(qū)域的n型區(qū)域接觸且第一電極與所述光活性區(qū)域的p型區(qū)域接觸。這樣的構(gòu)造產(chǎn)生周知的倒置器件。這些器件可具有圖8中示意性地示出的構(gòu)形。在一些情況下，需要具有倒置器件結(jié)構(gòu)，其中，穿過器件的基底側(cè)收集空穴。具體地，串聯(lián)應(yīng)用需要倒置器件構(gòu)造。串聯(lián)應(yīng)用包括與若干無機光伏低帶隙電池如CIGS使用。本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了基于半導體鈣鈦礦吸收劑的低溫、環(huán)境空氣和溶液加工的光伏電池。通常，選擇性的p型和n型觸點可分別是PEDOT:PSS和PC60BM的形式。值得注意的是，盡管具有被交換的光活性層，其中，體異質(zhì)結(jié)被替換為固體鈣鈦礦膜，最終的電極構(gòu)形非常類似于“體異質(zhì)結(jié)”聚合物太陽能電池中使用的構(gòu)形，并且得到了非常可觀的全太陽能量轉(zhuǎn)換效率7.5％，該效率還具有進一步改進的余地。

基于溶液處理技術(shù)的薄膜光電池提供了成本低廉且易于制造的器件的前景，這對于緩和全球不斷增長的能源需求是必需的。合適的候選物是有機類光電池、無機和混合結(jié)構(gòu)。與其他薄膜技術(shù)相比，有機類光電池在提供低成本且易于加工的技術(shù)的同時，具有性能降低的缺陷，因為存在電荷產(chǎn)生的根本性損失，其中，給體與受體之間相當大的偏移對于實現(xiàn)有效的電荷分離是必要的，其將單結(jié)中可達到的最大能量轉(zhuǎn)換效率限制至略低于11％。無機類薄膜光電池需要使用高毒性溶劑和超過500℃的高溫，使它們成為大量制備所不想要的。

由于這些原因，鈣鈦礦類混合光電池是有吸引力的替代方案，因為它們能夠在150℃以下進行加工，它們是全固態(tài)的并且已經(jīng)表現(xiàn)出超過12％的高能量轉(zhuǎn)換效率。鈣鈦礦吸收劑先前已經(jīng)用于敏化的太陽能電池中和薄膜構(gòu)造中。具體地，在后者的構(gòu)形中，當在介孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁支架上加工時，鈣鈦礦CH₃NH₃PbI_3-xCl_x能夠充當組合的敏化劑和電子傳輸體，這使能量損失最小化，只是因為電子穿過鈣鈦礦的導帶直接傳輸?shù)綄щ娀?。以這種方式，能夠?qū)崿F(xiàn)超過1.1V的非常高的開路電壓。

通常，在鈣鈦礦類光電池中，從FTO基底收集電子，而空穴在金屬陰極處收集。這樣的構(gòu)形對于一些串聯(lián)應(yīng)用來講是不理想的，在這些串聯(lián)應(yīng)用中空穴必須在TCO(透明導電氧化物)界面處收集。在此，示出一種新倒置器件構(gòu)造。通常，它基于在有機光電池中通常用于電荷收集的n型和p型材料，即[6,6]-苯基C61丁酸甲酯(PC₆₀BM)和聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸)(PEDOT:PSS)，以及V₂O₅和NiO。

在一個實施方式中，本發(fā)明的光電器件包括第一電極、第二電極，以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的所述光活性區(qū)域；其中，第二電極與所述光活性區(qū)域的n型區(qū)域接觸，并且第一電極與所述光活性區(qū)域的p型區(qū)域接觸，其中，第一電極包括透明或半透明的電導材料，并且其中第二電極包括鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑。

因此，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極；

II、包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及

V、第一電極。

上述區(qū)域中的每個區(qū)域(第二電極、n型區(qū)域、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層、p型區(qū)域和第一電極)可如本文中任何地方所限定。

例如，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極，該第二電極包括金屬；

II、包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及

V、第一電極，該第一電極包括透明導電氧化物。

例如，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極，該第二電極包括金屬，優(yōu)選銀或金；

II、包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及

V、第一電極，該第一電極包括透明導電氧化物，優(yōu)選FTO。

根據(jù)本發(fā)明的倒置器件中的任何組件可如本文中任何地方所限定。例如，鈣鈦礦可以是根據(jù)如上通式I、Ia、II或IIa中任一通式的鈣鈦礦。例如，鈣鈦礦可以是選自如下化合物的鈣鈦礦化合物：CH₃NH₃PbI₃、CH₃NH₃PbBr₃、CH₃NH₃PbCl₃、CH₃NH₃PbF₃、CH₃NH₃PbBrI₂、CH₃NH₃PbBrCl₂、CH₃NH₃PbIBr₂、CH₃NH₃PbICl₂、CH₃NH₃PbClBr₂、CH₃NH₃PbI₂Cl、CH₃NH₃SnBrI₂、CH₃NH₃SnBrCl₂、CH₃NH₃SnF₂Br、CH₃NH₃SnIBr₂、CH₃NH₃SnICl₂、CH₃NH₃SnF₂I、CH₃NH₃SnClBr₂、CH₃NH₃SnI₂Cl和CH₃NH₃SnF₂Cl。在一些實施方式中，或者，第二電極可包括透明導電氧化物。例如第一電極和第二電極都可選自ITO、FTO和AZO。如果第二電極包括金屬，例如銀或金，第二電極的厚度可以偶爾是1nm至10nm。例如，第一電極可包括FTO或ITO，并且第二電極可包括厚度為1nm至10nm的銀層，例如5nm至10nm。銀的薄層能夠是半透明的。

倒置器件中的n型區(qū)域可包括如本文中任何地方所限定的針對標準的非倒置器件的至少一個n型層。例如，n型層可包括TiO₂、SnO₂、ZnO、Nb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、W₂O₅、In₂O₃、Ga₂O₃、Nd₂O₃、PbO或CdO。在一個實施方式中，n型區(qū)域可包括二氧化鈦的致密層。通常，n型區(qū)域可包括二氧化鈦的致密層和[60]PCBM([6,6]-苯基-C₆₁-丁酸甲酯)的層。當n型區(qū)域包括二氧化鈦的層和[60]PCBM的層時，二氧化鈦的致密層典型地與第二電極相鄰而[60]PCBM的層典型地與沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層相鄰。

倒置器件中的p型區(qū)域可包括如本文中任何地方所限定的針對標準的非倒置器件的至少一個p型層。例如，p型層可包括螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴)、P3HT(聚(3-己基噻吩))、PCPDTBT(聚[[2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基[4,4-雙(2-乙基己基)-4H-環(huán)戊二烯并[2,1-b:3,4-b’]二噻吩-2,6-二基]])、PVK(聚(N-乙烯基咔唑))、PEDOT(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩))，或PEDOT:PSS(聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸))?；蛘?，p型層可例如包括無機空穴傳輸體，該無機空穴傳輸體包括鎳氧化物、釩氧化物、銅氧化物或鉬氧化物。具體地，p型區(qū)域可包括螺-OMeTAD的層和/或PEDOT:PSS的層。在一個實施方式中，p型區(qū)域包括PEDOT:PSS的層。如果p型區(qū)域包括p型聚合物材料(例如PEDOT或PEDOT:PSS)的層，p型層可以是交聯(lián)的。該層是交聯(lián)的以限制其在制造器件的過程中溶解到鈣鈦礦前體溶液中的程度，即聚合物(例如PEDOT:PSS)是交聯(lián)的以使其不溶解。例如，p型區(qū)域可包括含聚合物材料的p型層，其中該p型層是交聯(lián)的。偶爾，p型區(qū)域可包括PEDOT:PSS的層，其中該層是交聯(lián)的。通過使用路易斯酸例如Fe³⁺可使p型層交聯(lián)。P型區(qū)域可包括PEDOT:PSS的層，其中已經(jīng)使用FeCl₃使該層交聯(lián)。

根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極，該第二電極包括金屬；

II、n型區(qū)域，該n型區(qū)域包括二氧化鈦的致密層和[60]PCBM的層；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、p型區(qū)域，該p型區(qū)域包括PEDOT:PSS的層，可選地其中該層是交聯(lián)的；以及

V、第一電極，該第一電極包括透明導電氧化物。

根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極，該第二電極包括金屬，優(yōu)選鋁、銀或金；

II、n型區(qū)域，該n型區(qū)域包括二氧化鈦的致密層和[60]PCBM的層；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、p型區(qū)域，該p型區(qū)域包括PEDOT:PSS的層，可選地其中該層是交聯(lián)的；以及

V、第一電極，該第一電極包括透明導電氧化物，優(yōu)選FTO。

例如，根據(jù)本發(fā)明的光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第二電極，該第二電極包括鋁；

II、二氧化鈦的致密層；

III、[60]PCBM的層；

IV、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

V、交聯(lián)的PEDOT:PSS的層；以及

VI、第一電極，該第一電極包括FTO。

所述光活性區(qū)域可以是器件中唯一的光活性區(qū)域，并且本發(fā)明的光電器件因此可以是單結(jié)器件。

或者，本發(fā)明的光電器件可以是串聯(lián)結(jié)光電器件或多結(jié)光電器件。

因此，上述光電器件可包括第一電極、第二電極、以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的：

所述光活性區(qū)域；以及

至少一個其他光活性區(qū)域。

一個或多個其他光活性區(qū)域可以與上文中限定的光活性區(qū)域相同或不同。

在一些實施方式中，一個或多個其他光活性區(qū)域與上文中限定的光活性區(qū)域相同。

因此，本發(fā)明的光電器件可包括：第一電極、第二電極，以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的：多個所述光活性區(qū)域。

當本發(fā)明的光電器件是串聯(lián)結(jié)器件或多結(jié)器件時，本領(lǐng)域技術(shù)人員將理解，它可包括一個或多個隧道結(jié)。每個隧道結(jié)通常設(shè)置在兩個光活性區(qū)域之間。

根據(jù)本發(fā)明的串聯(lián)結(jié)光電器件(或多結(jié)光電器件)可以組合本文所公開的鈣鈦礦薄膜技術(shù)和已知的技術(shù)，以提供優(yōu)化的性能。

“全鈣鈦礦”多結(jié)電池是非常有吸引力的，但即使沒有必要開發(fā)新吸收劑，如果在串聯(lián)結(jié)中用作頂部電池，當前使用CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的體系已經(jīng)很好地設(shè)置以與晶體硅和其他薄膜技術(shù)如CIS、CIGS和CZTSSe匹配。有制備出效率超過20％的光電器件的潛力。其突出的一個方面是，它不需要目前存在的技術(shù)的“飛躍發(fā)展”，只是一點點優(yōu)化和有效整合。有許多“背負(piggybacking)”于現(xiàn)有技術(shù)之上的明顯優(yōu)勢；現(xiàn)有PV成本的持續(xù)降低成為有利的，市場應(yīng)該更愿意采用“增強的硅技術(shù)”，而不是全新的鈣鈦礦技術(shù)，以及最后但并非最不重要的是，更廣的PV共享的關(guān)鍵挑戰(zhàn)是開發(fā)用于硅和薄膜技術(shù)的寬隙頂部電池。在圖16和圖17中，示出了對于在c-Si上的鈣鈦礦和在傳統(tǒng)薄膜上的鈣鈦礦的可能的串聯(lián)結(jié)器件構(gòu)形的示意圖。

在一個實施方式中，本發(fā)明提供一種光電器件，它包括第一電極、第二電極，以及設(shè)置在第一電極與第二電極之間的：

如上文限定的所述光活性區(qū)域；以及

至少一個其他光活性區(qū)域，

其中，該至少一個其他光活性區(qū)域包括至少一個半導體材料層。

該至少一個其他光活性區(qū)域可以是來自在傳統(tǒng)和已知的光電器件和光伏器件中使用的光活性區(qū)域中的至少一個其他光活性區(qū)域。例如，它可以是來自傳統(tǒng)晶體硅光伏電池中的光活性區(qū)域或來自傳統(tǒng)薄膜鎵砷化物、CIGS、CIS或CZTSSe光伏電池中的光活性區(qū)域。

通常，串聯(lián)光電器件包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、如上文中任何地方所限定的第一光活性區(qū)域；

III、第二光活性區(qū)域，該第二光活性區(qū)域包括半導體材料的層；

IV、第二電極。

區(qū)域III中的半導體材料可以是任何半導體材料。本文所用的術(shù)語“半導體材料”是指導電性介于導體和絕緣體之間量級的材料。典型地，半導體材料是電導率為10³Scm^-1至10^-8Scm^-1的材料。標準技術(shù)例如4點探針導電性測量方法可用于測量導電性。半導體材料的實例包括金屬或準金屬元素的氧化物或硫族化物；IV族化合物；包括III族元素和V族元素的化合物；包括II族元素和VI族元素的化合物；包括I族元素和VII族元素的化合物；包括IV族元素和VI族元素的化合物；包括V族元素和VI族元素的化合物；包括II族元素和V族元素的化合物；三元或四元化合物半導體；鈣鈦礦半導體或有機半導體。半導體材料的典型實例包括鈦氧化物、鈮氧化物、錫氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、銅氧化物或鉛氧化物；銻硫族化物或鉍硫族化物；銅鋅錫硫化物；銅鋅錫硒化物；銅鋅錫硒化硫化物；銅銦鎵硒化物；以及銅銦鎵二硒化物。進一步的實例是IV族化合物半導體(例如碳化硅)；III-V族半導體(例如砷化鎵)；II-VI族半導體(例如硒化鎘)；I-VII族半導體(例如氯化亞銅)；IV-VI族半導體(例如硒化鉛)；V-VI族半導體(例如碲化鉍)；以及II-V族半導體(例如砷化鎘)；三元或四元半導體(例如銅銦硒化物、銅銦鎵二硒化物或銅鋅錫硫化物；鈣鈦礦半導體材料(如CH₃NH₃PbI₃和CH₃NH₃PbI₂Cl)；及有機半導體材料(如共軛聚合物化合物，包括如聚乙炔、聚亞苯基和聚噻吩的聚合物)。有機半導體的實例包括聚(3,4-亞乙基二氧噻吩)、2,2-7,7-四-N,N-二-對甲氧基苯胺-9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD)和共軛有機聚合物，如聚乙炔、聚亞苯基、聚噻吩或聚苯胺。不是半導體材料的材料的實例包括，例如單質(zhì)金屬(其當然是導體)和電絕緣體或介電體，如二氧化硅或方解石。

本文中所用的術(shù)語“氧化物”是指包括至少一個氧離子(即O^-2)或二價氧原子的化合物。應(yīng)當理解，本文中所用的術(shù)語“金屬氧化物”和“金屬元素的氧化物”既涵蓋包括一種金屬的氧化物，也涵蓋混合金屬氧化物。為免生疑問，混合金屬的氧化物是指包括多于一種金屬元素的單種氧化物化合物?；旌辖饘傺趸锏膶嵗ㄑ趸\錫和氧化銦錫。類似地，應(yīng)當理解，本文中所用的術(shù)語“準金屬氧化物”和“準金屬元素的氧化物”既涵蓋包括一種準金屬元素的氧化物，也涵蓋混合準金屬氧化物。為免生疑問，混合準金屬氧化物是指包括多于一種準金屬元素的單種氧化物化合物。

本文中所用的術(shù)語“硫族化物”是指包括硫離子、硒離子或碲離子(即S^2-、Se^2-或Te^2-)或二價硫原子、二價硒原子或二價碲原子中的至少一種的化合物。應(yīng)當理解，術(shù)語“金屬硫族化物”和“金屬元素的硫族化物”既涵蓋包括一種金屬的硫族化物，也涵蓋混合金屬硫族化物。為免生疑問，混合金屬硫族化物是指包括多于一種金屬元素的單種硫族化物化合物。類似地，應(yīng)當理解，本文中所用的術(shù)語“準金屬硫族化物”和“準金屬元素的硫族化物”既涵蓋包括一種準金屬的硫族化物，也涵蓋混合準金屬硫族化物。為免生疑問，混合準金屬硫族化物是指包括多于一種準金屬元素的單種硫族化物。

偶爾，半導體材料包括金屬或準金屬元素的氧化物或硫族化物。例如，半導體材料由金屬或準金屬元素的氧化物或硫族化物組成。例如，半導體材料包括鈦氧化物、鈮氧化物、錫氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、銅氧化物或鉛氧化物或它們的任意組合；或銻硫族化物、鉍硫族化物或鎘硫族化物或它們的任意組合。例如，半導體材料可包括氧化鋅錫；銅鋅錫硫化物；銅銦鎵硒化物或銅銦鎵二硒化物。

在一個實施方式中，半導體材料可以是摻雜的半導體，其中雜質(zhì)元素以0.01％至40％之間的濃度存在。如果雜質(zhì)元素充當電子給體，則半導體材料將被摻雜成為n型，如果雜質(zhì)元素充當電子受體，則半導體材料將被摻雜成為p型。應(yīng)當注意，對于摻雜有替代初始準金屬元素的雜質(zhì)準金屬元素的金屬氧化物，如果摻雜劑的化合價大于初始準金屬元素的化合價，則金屬氧化物將被n型摻雜，如果摻雜劑準金屬元素的化合價低于初始準金屬元素的化合價，則金屬氧化物將被p型摻雜。任意的上述元素能夠以不同程度的效率和效果用于摻雜任意的上述半導體材料。

因此，在一些情況下，半導體材料包括金屬或準金屬元素的氧化物或硫族化物；IV族化合物；包括III族元素和V族元素的化合物；包括II族元素和VI族元素的化合物；包括I族元素和VII族元素的化合物；包括IV族元素和VI族元素的化合物；包括V族元素和VI族元素的化合物；包括II族元素和V族元素的化合物；三元或四元化合物半導體；或有機半導體。

通常，半導體材料包括硅；鈦氧化物、鈮氧化物、錫氧化物、鋅氧化物、鎘氧化物、銅氧化物或鉛氧化物；銻硫族化物或鉍硫族化物；銅鋅錫硫化物；銅鋅錫硒化物、銅鋅錫硒化硫化物、銅銦鎵硒化物；銅銦鎵二硒化物、碳化硅、砷化鎵、硒化鎘、氯化亞銅、硒化鉛、碲化鉍或砷化鎘。如果半導體材料包括硅，該硅可以是單晶硅、多晶硅或無定形硅。

根據(jù)本發(fā)明的光活性區(qū)域可以與傳統(tǒng)硅太陽能電池串聯(lián)。例如，半導體材料可包括晶體硅的層。

在一些實施方式中，光電器件包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、如本文中任何地方所限定的第一光活性區(qū)域；

III、p型半導體的層(A)；

IV、第一本征半導體層；

V、p型半導體的層(B)或n型半導體的層(B)；

VI、第二本征半導體層；

VII、n型半導體的層(C)；以及

VIII、第二電極。

偶爾，光電器件包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、第一區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、第三區(qū)域；

V、p型半導體的層(A)；

VI、第一本征半導體層；

VII、p型半導體的層(B)或n型半導體的層(B)；

VIII、第二本征半導體層；

IX、n型半導體的層(C)；以及

X、第二電極。

其中，第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域；或者

第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域。

串聯(lián)器件中的任何組件(例如，鈣鈦礦、第一區(qū)域或第三區(qū)域)可如本文中任何地方所限定。所提及的任何p型、n型或本征半導體可包括本文所限定的任何半導體，這些半導體可適當?shù)剡M行p摻雜、n摻雜或不摻雜。

通常，第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域。因此，p型層將與第一電極相鄰，且根據(jù)本發(fā)明的鈣鈦礦光活性區(qū)域?qū)⒈坏怪谩５湫偷?，照射在器件上的光穿過第一電極入射。包括至少一個n型層的n型區(qū)域可如本文所限定和/或包括至少一個p型層的p型區(qū)域可如本文所限定。

通常，在根據(jù)本發(fā)明的串聯(lián)光電器件中，p型半導體的層(A)是p型無定形硅的層和/或n型半導體的層(C)是n型無定形硅的層。典型地，p型半導體的層(A)是p型無定形硅的層且n型半導體的層(C)是n型無定形硅的層。通常，第一本征半導體層是本征無定形硅的層和/或第二本征半導體層是本征無定形硅的層。有時，第一本征半導體層是本征無定形硅的層且第二本征半導體層是本征無定形硅的層。在串聯(lián)器件中，p型半導體的層(B)或n型半導體的層(B)可以是p型晶體硅的層或n型晶體硅的層。

如本文中其他地方所限定，第一電極典型地包括透明導電氧化物和/或第二電極包括金屬。通常，第一電極典型地包括透明導電氧化物且第二電極包括金屬。透明導電氧化物可以如上所限定，并且通常是FTO、ITO或AZO，并且典型地是ITO。金屬可以是任何金屬。通常，第二電極包括選自銀、金、銅、鋁、鉑、鈀或鎢的金屬。金屬的該列單也可適用于本文中第二電極的其他實例。通常，第一電極材料包括ITO和/或第二電極包括銀。典型地，第一電極材料包括ITO且第二電極包括銀。

根據(jù)本發(fā)明的包括沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層的光活性區(qū)域不與硅光活性區(qū)域串聯(lián)，而是它可以與薄膜光活性區(qū)域串聯(lián)。例如，光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、如上文中任何地方所限定的第一光活性區(qū)域；

III、第二光活性區(qū)域，該第二光活性區(qū)域包括半導體材料的層；

IV、第二電極。

其中，半導體材料包括如下化合物的層：銅鋅錫硫化物、銅鋅錫硒化物、銅鋅錫硒化硫化物、銅銦鎵硒化物、銅銦鎵二硒化物或銅銦硒化物。半導體材料的層可以是半導體材料的薄膜。

在一個實施方式中，光電器件包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、如上文所限定的第一光活性區(qū)域；

III、透明導電氧化物的層；

IV、n型半導體的層(D)；

V、如下化合物的層：銅鋅錫硫化物、銅鋅錫硒化物、銅鋅錫硒化硫化物、銅銦鎵硒化物、銅銦鎵二硒化物或銅銦硒化物；以及

VI、第二電極。

例如，光電器件可包括下述順序的下述區(qū)域：

I、第一電極；

II、第一區(qū)域；

III、沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；

IV、第三區(qū)域；

V、透明導電氧化物的層；

VI、n型半導體的層(D)；

VII、如下化合物的層：銅鋅錫硫化物、銅鋅錫硒化物、銅鋅錫硒化硫化物、銅銦鎵硒化物、銅銦鎵二硒化物或銅銦硒化物；以及

VIII、第二電極；

其中，第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域；或者

第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域。

n型半導體的層(D)可包括任何金屬氧化物或硫族化物半導體。通常，n型半導體的層(D)包括硫化鎘。

通常，在包括半導體薄膜的串聯(lián)器件中，第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域。包括至少一個n型層的n型區(qū)域可如本文任何地方所限定和/或包括至少一個p型層的p型區(qū)域可如本文任何地方所限定。

第一電極和/或第二電極可如上所限定。典型地，第一電極包括透明導電氧化物和/或第二電極包括金屬。通常，第一電極包括透明導電氧化物且第二電極包括金屬。典型地，第一電極包括ITO和/或第二電極包括鎢，或者第一電極包括ITO且第二電極包括鎢。

本發(fā)明的光電器件可以是光伏器件；光電二極管；光電晶體管；光電倍增管；光電阻器；光檢測器；光敏檢測器；固態(tài)三極管；電池電極；發(fā)光器件；發(fā)光二極管；晶體管；太陽能電池；激光器；或二極管注入式激光器。

在優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的光電器件是光伏器件，例如太陽能電池。

根據(jù)本發(fā)明的光電器件可以是太陽能電池。

在另一優(yōu)選的實施方式中，本發(fā)明的光電器件是發(fā)光器件，例如發(fā)光二極管。

在所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層中和/或在所述第一層中，在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物可通過如下方法制備，該方法包括混合：

(a)包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物，

其中：

第一陽離子和第二陽離子如本文對鈣鈦礦的限定；并且

第一陰離子和第二陰離子可以是相同的或不同的陰離子。

包括選自鹵陰離子和硫族陰離子中的至少一種陰離子的鈣鈦礦可通過如下方法制備，該方法包括混合：

(a)包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物，

其中：

第一陽離子和第二陽離子如本文對鈣鈦礦的限定；并且

第一陰離子和第二陰離子可以是選自鹵陰離子和硫族陰離子中的相同的或不同的陰離子。

典型地，第一陰離子和第二陰離子是不同的陰離子。更典型地，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子的不同的陰離子。

通過該方法所制備的鈣鈦礦可以包括另外的陽離子或另外的陰離子。例如，鈣鈦礦可以包括兩種、三種或四種不同的陽離子，或兩種、三種或四種不同的陰離子。因此，用于制備鈣鈦礦的該方法可以包括：混合包括另外的陽離子或另外的陰離子的另外的化合物。此外/或者，用于制備鈣鈦礦的該方法可以包括混合(a)和(b)以及：(c)包括(i)第一陽離子和(ii)第二陰離子的第三化合物；或(d)包括(i)第二陽離子和(ii)第一陰離子的第四化合物。

典型地，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦中的第二陽離子是金屬陽離子。更典型地，第二陽離子是二價金屬陽離子。例如，第二陽離子可以選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺。通常，第二陽離子選自Sn²⁺和Pb²⁺。

通常，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦中的第一陽離子是有機陽離子。

通常，有機陽離子具有通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺，其中：

R₁是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₂是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₃是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₄是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

主要地，在有機陽離子中，R₁是氫、甲基或乙基，R₂是氫、甲基或乙基，R₃是氫、甲基或乙基，以及R₄是氫、甲基或乙基。例如，R₁可以是氫或甲基，R₂可以是氫或甲基，R₃可以是氫或甲基，以及R₄可以是氫或甲基。

或者，有機陽離子可以具有通式(R₅NH₃)⁺，其中：R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基。例如，R₅可以是甲基或乙基。典型地，R₅是甲基。

或者，有機陽離子可具有通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，其中：R₅是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；R₆是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；R₇是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；并且R₈是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

典型地，陽離子(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺中的R₅是氫、甲基或乙基，R₆是氫、甲基或乙基，R₇是氫、甲基或乙基，以及R₈是氫、甲基或乙基。例如，R₅可以是氫或甲基，R₆可以是氫或甲基，R₇可以是氫或甲基以及R₈可以是氫或甲基。

有機陽離子可例如具有式(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦通常是混合鹵離子的鈣鈦礦，其中，所述兩種或更多種不同的陰離子是兩種或更多種不同的鹵陰離子。

典型地，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦是通式(I)的鈣鈦礦化合物：

[A][B][X]₃ (I)

其中：

[A]是至少一種有機陽離子；

[B]是至少一種金屬陽離子；以及

[X]是所述兩種或更多種不同的陰離子；并且

該方法包括混合：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物，

其中，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子或硫族陰離子的不同的陰離子。

通式(I)的鈣鈦礦可以包括，例如，一種、兩種、三種或四種不同的金屬陽離子，典型地包括一種或兩種不同的金屬陽離子。通式(I)的鈣鈦礦可以包括，例如，一種、兩種、三種或四種不同的有機陽離子，典型地包括一種或兩種不同的有機陽離子。通式(I)的鈣鈦礦可以包括，例如，兩種、三種或四種不同的陰離子，典型地包括兩種或三種不同的陰離子。因此，該方法可以包括混合包括陽離子和陰離子的另外的化合物。

典型地，[X]是兩種或更多種不同的鹵陰離子。因此，第一陰離子和第二陰離子典型地是鹵陰離子?；蛘?，[X]可以是三種不同的鹵離子。因此，該方法可以包括將第三化合物與第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)陽離子和(ii)第三鹵陰離子，其中第三陰離子是與第一鹵陰離子和第二鹵陰離子不同的鹵陰離子。

通常，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦是通式(IA)的鈣鈦礦化合物：

AB[X]₃ (IA)

其中：

A是有機陽離子。

B是金屬陽離子；以及

[X]是所述兩種或更多種不同的陰離子。

該方法包括混合：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一鹵陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二鹵陰離子的第二化合物，

其中：

第一鹵陰離子和第二鹵陰離子是不同的鹵陰離子。

通常，[X]是兩種或更多種不同的鹵陰離子。優(yōu)選地，[X]是兩種或三種不同的鹵陰離子。更優(yōu)選地，[X]是兩種不同的鹵陰離子。在另一個實施方式中，[X]是三種不同的鹵陰離子。

典型地，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，鈣鈦礦是通式(II)的鈣鈦礦化合物：

ABX_3-yX’_y (II)

其中：

A是有機陽離子；

B是金屬陽離子；

X是第一鹵陰離子；

X’是第二鹵陰離子，該第二鹵陰離子與第一鹵陰離子不同；以及

y為0.05至2.95；并且

該方法包括混合：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)X的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)X’的第二化合物：

其中，混合物中X與X’的比等于(3-y):y。

為了實現(xiàn)X與X’的所述比等于(3-y):y，該方法可以包括將另外的化合物與第一化合物和第二化合物混合。例如，該方法可以包括將第三化合物與第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)金屬陽離子和ii)X’?；蛘撸摲椒梢园▽⒌谌衔锱c第一化合物和第二化合物混合，其中，第三化合物包括(i)有機陽離子和(ii)X。

通常，y為0.5至2.5，例如0.75至2.25。典型地，y為1至2。

典型地，在用于制備鈣鈦礦的該方法中，第一化合物是BX₂而第二化合物是AX’。

通常，第二化合物通過使通式(R₅NH₂)的化合物與通式HX’的化合物反應(yīng)來制備，其中：R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基。通常，R₅可以是甲基或乙基，通常R₅是甲基。

通常，通式(R₅NH₂)的化合物和通式HX’的化合物以1:1的摩爾比進行反應(yīng)。通常，反應(yīng)在氮氣氛下且通常在無水乙醇中進行。典型地，無水乙醇為約200標準酒精度(200proof)。更典型地，通常在氮氣氛下，在50ml至150ml的無水乙醇中，15ml至30ml的通式(R₅NH₂)的化合物與約15至15ml的HX’反應(yīng)。該方法還可以包括回收所述混合陰離子的鈣鈦礦的步驟。旋轉(zhuǎn)式蒸鍍器通常被用于提取晶體AX’。

通常，混合第一化合物和第二化合物的步驟是將第一化合物和第二化合物溶解在溶劑中的步驟。第一化合物和第二化合物可以以1:20至20:1的比、典型地以1:1的比進行溶解。典型地，溶劑是二甲基甲酰胺(DMF)或水。當金屬陽離子是Pb²⁺時，溶劑通常是二甲基甲酰胺。當金屬陽離子是的Sn²⁺時，溶劑通常是水。將DMF或水用作溶劑是有利的，因為這些溶劑是不易揮發(fā)的。

本發(fā)明器件中的鈣鈦礦半導體層能夠通過溶液處理或通過真空蒸鍍來制備。降低處理溫度對于降低制造成本，使能夠在塑料基底上處理以及使能夠在其他層的頂部上處理以能夠制備串聯(lián)太陽能電池和多結(jié)太陽能電池是重要的。在此，本發(fā)明人證明，本發(fā)明的器件能夠與在低溫下處理的所有層(包括溶液處理的支架)進行操作。

本發(fā)明提供一種用于制備包括光活性區(qū)域的光電器件的方法，所述光活性區(qū)域包括：

包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及設(shè)置在n型區(qū)域與p型區(qū)域之間的：

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

上述方法包括：

(a)提供第一區(qū)域；

(b)在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域，該第二區(qū)域包括沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；以及

(c)在該第二區(qū)域上設(shè)置第三區(qū)域，

其中，第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域；或者

第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域。

通常，第一區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且第三區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域。

在本發(fā)明的方法中，n型區(qū)域、n型層、p型區(qū)域和p型層可如上文中針對本發(fā)明的光電器件所進一步限定的。另外，沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，以及鈣鈦礦半導體本身可如上文中所限定。

在本發(fā)明方法的一個實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

通過氣相沉積法在第一區(qū)域上制備鈣鈦礦的固體層。

在該實施方式中，通過氣相沉積法制備固體層的步驟典型地包括：

(i)使第一區(qū)域暴露于氣相中，該氣相包括所述鈣鈦礦或用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物；以及

(ii)使該氣相沉積到第一區(qū)域上，以在第一區(qū)域上制備所述鈣鈦礦的固體層。

氣相中的鈣鈦礦可以是上文中針對本發(fā)明的光電器件所討論的任意鈣鈦礦，并且典型地是上文中所限定的通式(I)、(IA)或(II)的鈣鈦礦。

用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物可包括上文中針對用于合成鈣鈦礦化合物的方法所討論的反應(yīng)物類型。

因此，一種或多種反應(yīng)物可包括如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定的：

(a)包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。

更具體地，一種或多種反應(yīng)物可包括如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定的：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物，

其中，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子或硫族陰離子的不同的陰離子。

例如，一種或多種反應(yīng)物可包括如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定的：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一鹵陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二鹵陰離子的第二化合物，

其中，第一鹵陰離子和第二鹵陰離子是不同的鹵陰離子。

例如，當被沉積的鈣鈦礦是CH₃NH₃PbI₂Cl時，一種或多種反應(yīng)物典型地包括(a)PbI₂和(b)CH₃NH₃Cl。

上述方法通常還包括首先通過蒸鍍所述鈣鈦礦或蒸鍍用于制備所述鈣鈦礦的所述一種或多種反應(yīng)物來制備氣相。在該步驟中，鈣鈦礦或用于制備鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物典型地被轉(zhuǎn)移到蒸鍍室，該蒸鍍室隨后被抽真空。然后典型地對鈣鈦礦或用于制備鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物進行加熱。

然后將第一區(qū)域暴露于所得的氣相中，因此該氣相沉積到第一區(qū)域上以在第一區(qū)域上制備所述鈣鈦礦的固體層。如果使用反應(yīng)物，這些反應(yīng)物原位一起反應(yīng)以制備在第一區(qū)域上的鈣鈦礦。

典型地，使氣相沉積繼續(xù)直至鈣鈦礦的固體層具有所期望的厚度，例如厚度為10nm至100μm，或更典型地為10nm至10μm。優(yōu)選地，使氣相沉積繼續(xù)直至鈣鈦礦的固體層的厚度為50nm至1000nm，或例如為100nm至700nm。例如，可使沉積繼續(xù)直至大約100nm至300nm的粉末沉積到第一區(qū)域上。

氣相沉積可繼續(xù)直至鈣鈦礦的固體層的厚度為至少100nm。典型地，例如，氣相沉積繼續(xù)直至鈣鈦礦的固體層的厚度為100nm至100μm，或例如為100nm至700nm。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，雙源氣相沉積方法使能夠沉積鈣鈦礦的均勻?qū)?。氣相沉積是大規(guī)模生產(chǎn)中最常用的方法之一，用以沉積厚度可控的薄膜，并通常是指在真空下通過使氣化形式的所需膜材料濃縮而將薄膜沉積到表面上。無機鈣鈦礦的沉積方法已被很好地研究，例如脈沖激光沉積法和化學溶液沉積法?；旌蠠o機-有機鈣鈦礦，例如(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbI₄或(C₆H₅C₂H₄NH₃)₂PbBr₄，通過單源熱沉積法已經(jīng)成功地被蒸鍍。然而，因為無機和有機材料之間的物理和化學性質(zhì)的顯著區(qū)別，很少提及混合無機-有機鈣鈦礦的沉積方法，由于上述原因，應(yīng)用雙源熱沉積法來同時蒸鍍有機來源和無機來源，但具有獨立的控制(V.K.Dwivedi,J.J.Baumberg,and G.V.Prakash,“Direct deposition of inorganic-organic hybrid semiconductors and their template-assisted microstructures,”Materials Chemistry and Physics,vol.137,no.3,pp.941-946,Jan.2013)。近來，提出模板輔助電化學沉積法用以獲得具有強激子發(fā)射的多量子阱結(jié)構(gòu)中的一類新型混合鈣鈦礦(C₁₂H₂₅NH₃)₂PbI₄。還已經(jīng)提出，這些材料能夠直接雕刻成在光伏器件中非常有用的2D光子結(jié)構(gòu)?；旌嫌袡C-無機鈣鈦礦材料的沉積一直具有挑戰(zhàn)性，因為大多數(shù)的有機材料非常易于揮發(fā)和分解，并且這使得沉積方法的控制更加復雜。

在一個實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

通過氣相沉積法來制備鈣鈦礦的固體層，其中，該氣相沉積法是雙源氣相沉積法。

本文中所用的術(shù)語“雙源氣相沉積法”是指一種氣相沉積方法，其中沉積到基底上的氣相包括源自兩個不同來源的兩種或更多種組分。典型地，第一來源將產(chǎn)生包括第一組分的氣相，并且第二來源將產(chǎn)生包括第二組分的氣相。雙源氣相沉積法還可延伸至包括三源氣相沉積和四源氣相沉積，盡管通常優(yōu)選雙源沉積。

在一個實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

(i)使第一區(qū)域暴露于氣相中，該氣相包括用于制備所述鈣鈦礦的兩種反應(yīng)物；以及

(ii)使該氣相沉積到第一區(qū)域上，以在第一區(qū)域上制備所述鈣鈦礦的固體層；

其中，(i)還包括通過蒸鍍來自第一來源的第一反應(yīng)物和蒸鍍來自第二來源的第二反應(yīng)物來制備包括用于制備所述鈣鈦礦的兩種反應(yīng)物的所述氣相。

反應(yīng)物可如本文中針對制備鈣鈦礦所限定的?；蛘撸瑲庀嗫砂ㄈN或更多種反應(yīng)物。兩個來源典型地放置在與第一區(qū)域具有相同距離的位置，通常為10cm～40cm的距離。

通常，第一反應(yīng)物包括：包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；以及第二反應(yīng)物包括：包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。在一些情況下，第一陽離子在此將是金屬陽離子。在一些情況下，第二陽離子在此將是有機陽離子。因此，第一反應(yīng)物可包括：包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；以及第二反應(yīng)物可包括：包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。優(yōu)選，金屬陽離子是二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以是選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的陽離子。在這些陽離子中，優(yōu)選二價金屬陽離子是Pb²⁺或Sn²⁺。

通常，有機陽離子具有通式(R₁R₂R₃R₄N)⁺，其中：

R₁是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₂是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₃是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₄是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

有機陽離子可如本文中任何地方所限定。通常，有機陽離子具有通式(R₅NH₃)⁺，其中，R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基。例如，有機陽離子具有通式(R₅NH₃)⁺，其中，R₅是甲基、乙基、丙基或丁基，優(yōu)選甲基或乙基。在一些情況下，有機陽離子可以是甲基銨陽離子。

或者，有機陽離子具有通式(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，其中：

R₅是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₆是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；

R₇是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基；以及

R₈是氫、未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，或者未取代的或取代的芳基。

典型地，在陽離子(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺中，R₅是氫、甲基或乙基，R₆是氫、甲基或乙基，R₇是氫、甲基或乙基，以及R₈是氫、甲基或乙基。例如，R₅可以是氫或甲基，R₆可以是氫或甲基，R₇可以是氫或甲基，以及R₈可以是氫或甲基。

有機陽離子例如可以具有式(H₂N＝CH-NH₂)⁺。

第一陰離子和第二陰離子可以是任何陰離子，但典型地選自鹵離子(例如，氟離子、氯離子、溴離子和碘離子)或硫族離子(例如硫離子、硒離子和碲離子)。通常，鈣鈦礦將是混合鹵離子或混合硫族離子的鈣鈦礦，并且第一陰離子和第二陰離子是選自鹵離子或硫族離子的不同的陰離子。優(yōu)選地，第一陰離子和第二陰離子是鹵陰離子。典型地，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子的不同的陰離子。例如，第一陰離子和第二陰離子可以是如下作為(第一陰離子:第二陰離子)的陰離子對之一：(氟離子:氯離子)、(氯離子:氟離子)、(氟離子:溴離子)、(溴離子:氟離子)、(氟離子:碘離子)、(碘離子:氟離子)、(氯離子:溴離子)、(溴離子:氯離子)、(氯離子:碘離子)、(碘離子:氯離子)、(溴離子:碘離子)或(碘離子:溴離子)。

在一些實施方式中，第一反應(yīng)物將包括金屬二鹵化物，并且第二反應(yīng)物將包括有機酸的鹵化鹽。例如，第一反應(yīng)物可包括第一化合物BX₂，并且第二反應(yīng)物可包括第二化合物AX’，其中，B是第一陽離子，X是第一陰離子，A是第二陽離子以及X’是第二陰離子。每種陽離子和陰離子可如上文所限定。偶爾，第一反應(yīng)物包括第一化合物BX₂，并且第二反應(yīng)物包括第二化合物AX’，其中，B是選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的陽離子，

X是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，

A是通式(R₅NH₃)⁺的陽離子，其中，R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，

X’是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，并且

X和X’是不同的陰離子。

第一反應(yīng)物可包括鉛鹵化物或錫鹵化物并且第二反應(yīng)物可包括甲基鹵化銨或乙基鹵化銨，其中第一反應(yīng)物中的鹵離子和第二反應(yīng)物的鹵離子不同。通常，第一反應(yīng)物包括氟化錫而第二反應(yīng)物包括甲基氯化銨、甲基溴化銨或甲基碘化銨。

第一反應(yīng)物包括氯化鉛或氯化錫而第二反應(yīng)物包括甲基溴化銨或甲基碘化銨；

第一反應(yīng)物包括溴化鉛或溴化錫而第二反應(yīng)物包括甲基氯化銨或甲基碘化銨；或者

第一反應(yīng)物包括碘化鉛或溴化錫而第二反應(yīng)物包括甲基氯化銨或甲基溴化銨。

優(yōu)選地，第一反應(yīng)物包括氯化鉛而第二反應(yīng)物包括甲基碘化銨。

這些化合物對也適用于鈣鈦礦的其他沉積方法，如溶液沉積法。

或者，A可以是無機單價陽離子。例如，A可以是第1族金屬的陽離子如Cs⁺。如果A是無機的，在每種反應(yīng)物中的兩種鹵陰離子可相同或不同。例如，第一反應(yīng)物可包括第一化合物BX₂，并且第二反應(yīng)物可包括第二化合物AX，其中，

B是選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的陽離子，

X是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，

A是Cs⁺，

X’是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，并且

X和X’相同或不同。

使用這些反應(yīng)物的雙氣相沉積法能夠制備如上文所限定的通式(IB)的鈣鈦礦的層，例如CsSnBr₃?；蛘?，可以制備CsSnBr_3-yI_y(其中，y如上述通式II中所限定)。

雙氣相沉積法使能夠控制每種組分的蒸鍍速率(在此以埃每秒給出)，因此產(chǎn)生更加可控的沉積法。典型地，第一反應(yīng)物(可選地包括金屬陽離子)的蒸鍍速率為至或為至并且第二反應(yīng)物(可選地包括有機陽離子)的蒸鍍速率為至或為至沉積的鈣鈦礦的量可通過改變沉積所進行的時間長短來控制。典型地，氣相沉積法(單源或雙源的情況)可進行5分鐘至60分鐘或20分鐘至40分鐘。沉積時間取決于所用的沉積速率。通常，優(yōu)選過量的第二組分，并且沉積的第一反應(yīng)物與第二反應(yīng)物的摩爾比可以是1:1至1:16，或是1:4至1:16。當獲得所期望的層厚度時，可停止氣相沉積。

氣相沉積通常在壓力小于10^-4毫巴，例如小于10^-5毫巴的腔室內(nèi)進行。通過氣相沉積法在第一區(qū)域上沉積第二區(qū)域的步驟通常還包括(iii)加熱由此制備的鈣鈦礦的固體層。

加熱鈣鈦礦的固體層的步驟通常包括在惰性氣氛下加熱所述鈣鈦礦的層。典型地，加熱鈣鈦礦的固體層的溫度不高于150℃。因此，在30℃至150℃溫度下，并優(yōu)選在40℃至110℃溫度下加熱鈣鈦礦的固體層?？稍谒鰷囟认录訜徕}鈦礦的固體層直至它具有所期望的半導體性質(zhì)。通常，加熱鈣鈦礦的固體層至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時。在一些實施方式中，加熱鈣鈦礦的固體層直至獲得所期望的半導體性質(zhì)，該性質(zhì)能夠通過用于測量電導率和電阻率的常規(guī)方法來測量。在一些情況下，加熱鈣鈦礦的固體層直至觀察到顏色變化，該顏色變化指示獲得了所期望的半導體性質(zhì)。在CH₃NH₃PbI₂Cl鈣鈦礦的情況下，典型地，顏色從黃色變?yōu)樽厣?/p>

第二區(qū)域可通過如下方法設(shè)置在第一區(qū)域上，該方法包括：在第一區(qū)域上設(shè)置第一化合物的固體層(第一鈣鈦礦前體)，然后用第二化合物(第二鈣鈦礦前體)的溶液對該設(shè)置的層進行處理。這可以被稱為“兩步法”。第一鈣鈦礦前體的固體層可通過真空沉積法來設(shè)置。然后用第二鈣鈦礦前體的溶液對該固體層進行處理。然后，溶液中的第二前體與現(xiàn)有的第一鈣鈦礦前體的固體層反應(yīng)，以制備鈣鈦礦的固體層?？捎冒ǖ诙}鈦礦前體的溶液對第一鈣鈦礦前體溶液的固體層進行處理，例如，可通過將第一鈣鈦礦前體的固體層浸漬在包括第二鈣鈦礦前體的溶液中。還可通過將包括第二鈣鈦礦前體的溶液設(shè)置在第一鈣鈦礦前體的固體層上對第一鈣鈦礦前體的固體層進行處理。

第一鈣鈦礦前體是包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物，并且第二鈣鈦礦前體是包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。第一陽離子和第二陽離子通常如本文中針對鈣鈦礦所限定的，并且第一陰離子和第二陰離子可相同或不同，且可以如本文中針對第一陰離子和第二陰離子所限定的。

在一個實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

(i)使第一區(qū)域暴露于氣相中，該氣相包括第一鈣鈦礦前體化合物，并且使該氣相沉積在第一區(qū)域上以在該第一區(qū)域上制備第一鈣鈦礦前體化合物的固體層；以及

(ii)用包括第二鈣鈦礦前體化合物的溶液對得到的第一鈣鈦礦前體化合物的固體層進行處理，從而使第一鈣鈦礦前體化合物與第二鈣鈦礦前體化合物反應(yīng)以制備所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，第一鈣鈦礦前體化合物包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子，并且第二鈣鈦礦前體化合物包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子。

第一陽離子、第一陰離子、第二陽離子和第二陰離子可如本文中針對鈣鈦礦所述。

在一些情況下，第一陽離子在此將是金屬陽離子。在一些情況下，第二陽離子在此將是有機陽離子。因此，第一化合物可包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子；并且第二化合物可包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子。優(yōu)選地，金屬陽離子是二價金屬陽離子。例如，金屬陽離子可以是選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的陽離子。在這些陽離子中，優(yōu)選二價金屬陽離子是Pb²⁺或Sn²⁺。

第一陰離子和第二陰離子，它們可相同或不同，可以是任何陰離子，但典型地選自鹵離子(例如，氟離子、氯離子、溴離子和碘離子)或硫族離子(例如硫離子、硒離子和碲離子)。

通常，制備的鈣鈦礦將是混合鹵離子鈣鈦礦或混合硫族離子鈣鈦礦，并且，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵離子或硫族離子的不同的陰離子。

優(yōu)選地，第一陰離子和第二陰離子是鹵陰離子。典型地，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子的不同的陰離子。例如，第一陰離子和第二陰離子可以是如下作為(第一陰離子:第二陰離子)的陰離子對之一：(氟離子:氯離子)、(氯離子:氟離子)、(氟離子:溴離子)、(溴離子:氟離子)、(氟離子:碘離子)、(碘離子:氟離子)、(氯離子:溴離子)、(溴離子:氯離子)、(氯離子:碘離子)、(碘離子:氯離子)、(溴離子:碘離子)或(碘離子:溴離子)。

有機陽離子可以選自(R₁R₂R₃R₄N)⁺、(R₅NH₃)⁺或(R₅R₆N＝CH-NR₇R₈)⁺，其中，R₁至R₈可如上文中所限定。

通常，第一化合物具有通式BX₂，并且第二化合物具有通式AX’，其中，

B是選自Ca²⁺、Sr²⁺、Cd²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Pd²⁺、Ge²⁺、Sn²⁺、Pb²⁺、Yb²⁺和Eu²⁺的陽離子，

X是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，

A是通式(R₅NH₃)⁺的陽離子，其中，R₅是氫，或者未取代的或取代的C₁-C₂₀烷基，

X’是選自F^-、Cl^-、Br^-和I^-的陰離子，并且

X和X’是相同或不同的陰離子。

通常，第一鈣鈦礦前體化合物可選自氟化鉛、氯化鉛、溴化鉛、碘化鉛、氟化錫、氯化錫、溴化錫或碘化錫。通常，它是氯化鉛或碘化鉛。通常，第二鈣鈦礦前體化合物選自甲基氟化銨、甲基氯化銨、甲基溴化銨、甲基碘化銨、乙基氟化銨、乙基氯化銨、乙基溴化銨或乙基碘化銨。典型地，它是甲基碘化銨。

典型地，使第一鈣鈦礦前體化合物的氣相沉積繼續(xù)直至第一化合物的固體層具有所期望的厚度，例如厚度為10nm至100μm，或更典型地為10nm至10μm。優(yōu)選地，使氣相沉積繼續(xù)直至第一化合物的固體層的厚度為50nm至1000nm，或例如為100nm至700nm。例如，可使沉積繼續(xù)直至大約100nm至300nm的第一化合物沉積到第一區(qū)域上。

氣相沉積可繼續(xù)直至第一鈣鈦礦前體化合物的固體層的厚度為100nm至100μm，或為100nm至700nm。

第一化合物的蒸鍍速率可為至或為至氣相沉積通常在壓力小于10^-4毫巴，例如小于10^-5毫巴的腔室內(nèi)進行。蒸鍍第一化合物的溫度可為200℃至500℃，或為250℃至350℃。

典型地，使得到的第一化合物的固體層暴露于包括第二化合物的溶液中以形成第二區(qū)域的步驟(iii)包括，將包括第一化合物的固體層的基底浸入包括第二化合物的溶液中持續(xù)足夠長時間以形成第二區(qū)域，即沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層。步驟(iii)可包括，將包括第一化合物的固體層的基底浸入包括第二化合物的溶液中持續(xù)1分鐘至60分鐘，或持續(xù)5分鐘至15分鐘。將包括第一化合物的固體層的基底浸入包括第二化合物的溶液中可被稱為浸涂。

包括第二鈣鈦礦前體化合物的溶液包括溶劑和第二化合物。溶劑可以是本文所限定的任何溶劑。溶劑可以是二甲基甲酰胺、乙醇或異丙醇。溶劑可以是異丙醇。第二化合物在溶劑中的濃度可為5mg/ml至50mg/ml或為10mg/ml至30mg/ml。

使得到的第一鈣鈦礦前體化合物的固體層暴露于包括第二化合物的溶液中以形成第二區(qū)域之后(例如通過浸涂)，可以對基底進行退火。例如，在80℃至200℃或100℃至150℃下加熱基底?？杉訜峄?分鐘至60分鐘，或5分鐘至15分鐘?？稍诘獨夥障逻M行退火。

可使用溶液沉積法將第二區(qū)域沉積在第一區(qū)域上。因此，在一些實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

(i)在所述第一區(qū)域上設(shè)置一種或多種前體溶液，上述一種或多種前體溶液包括：溶解在溶劑中的所述鈣鈦礦，或溶解在一種或多種溶劑中的用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物；以及

(ii)除去上述一種或多種溶劑以在第一區(qū)域上制備鈣鈦礦的固體層。

再次，鈣鈦礦可以是上文中針對本發(fā)明的光電器件所討論的任意鈣鈦礦，并且典型地是如上文中所限定的通式(I)、(IA)或(II)的鈣鈦礦。

另外，用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物可包括上文中針對用于合成鈣鈦礦化合物的方法所討論的反應(yīng)物類型。

因此，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，上述一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。

更具體地，上述一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物，

其中，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，第一陰離子和第二陰離子是選自鹵陰離子或硫族陰離子的不同的陰離子。有機陽離子可如上文中針對用于制備鈣鈦礦的方法所限定。

一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一鹵陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二鹵陰離子的第二化合物，

其中，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，第一鹵陰離子和第二鹵陰離子是不同的鹵陰離子。

例如，當被沉積的鈣鈦礦是CH₃NH₃PbI₂Cl時，一種或多種反應(yīng)物典型地包括(a)PbI₂和(b)CH₃NH₃Cl。

典型地，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)包括：

(i)在第一區(qū)域上設(shè)置前體溶液，該前體溶液包括：溶解在溶劑中的所述鈣鈦礦；以及

(ii)除去上述溶劑以在第一區(qū)域上制備鈣鈦礦的固體層。

鈣鈦礦可以是上文中針對本發(fā)明的光電器件所討論的任意鈣鈦礦，并且典型地是如上文中所限定的通式(I)、(IA)或(II)的鈣鈦礦。

通常，步驟(i)在第一區(qū)域上設(shè)置前體溶液和步驟(ii)除去上述溶劑包括，將一種或多種前體溶液旋涂或縫隙式涂布到第一區(qū)域上，以在第一區(qū)域上制備所述鈣鈦礦的固體層。典型地，上述涂布在惰性氣氛下進行，例如在氮氣下進行。旋涂通常以1000rpm至2000rpm的轉(zhuǎn)速進行。旋涂典型地進行30秒至20分鐘。

通過旋涂可將一種或多種前體溶液設(shè)置在第一區(qū)域上以在第一區(qū)域上制備所述鈣鈦礦的固體層。

步驟將一種或多種前體溶液設(shè)置在第一區(qū)域上和步驟除去一種或多種溶劑進行至鈣鈦礦的固體層具有所期望的厚度，例如厚度為10nm至100μm，更典型地為10nm至10μm。例如，步驟將一種或多種前體溶液設(shè)置在第一區(qū)域上和步驟除去一種或多種溶劑可進行至鈣鈦礦的固體層的厚度為50nm至1000nm，或例如為100nm至700nm。

將一種或多種前體溶液設(shè)置在第一區(qū)域上的步驟和除去一種或多種溶劑的步驟可進行至鈣鈦礦的固體層的厚度為100nm至100μm，或例如為100nm至700nm。

在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域(通過溶液沉積)的步驟通常還包括：(iii)加熱由此制備的鈣鈦礦的固體層。

加熱鈣鈦礦的固體層的步驟通常包括在惰性氣氛下加熱鈣鈦礦的固體層。典型地，加熱鈣鈦礦的固體層的溫度不高于150℃。因此，在30℃至150℃溫度下，并優(yōu)選在40℃至110℃溫度下加熱所述鈣鈦礦的固體層。可在所述溫度下加熱鈣鈦礦的固體層直至它具有所期望的半導體性質(zhì)。通常，加熱鈣鈦礦的固體層至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時。在一些實施方式中，加熱鈣鈦礦的固體層直至獲得所期望的半導體性質(zhì)，該性質(zhì)能夠通過用于測量電導率和電阻率的常規(guī)方法來測量。在一些情況下，加熱鈣鈦礦的固體層直至觀察到顏色變化，該顏色變化指示獲得了所期望的半導體性質(zhì)。在CH₃NH₃PbI₂Cl鈣鈦礦的情況下，典型地，顏色從黃色變?yōu)樽厣?/p>

在本發(fā)明方法的一些實施方式(例如，當正在制備的器件的光活性區(qū)域沒有支架材料時)中，第二區(qū)域由所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層組成。

然而，在本發(fā)明方法的又一實施方式中，所述光活性區(qū)域包括：

所述n型區(qū)域；

所述p型區(qū)域；以及設(shè)置在n型區(qū)域與p型區(qū)域之間的：

(i)第一層，該第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)設(shè)置在所述第一層上的封蓋層，該封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，在上述封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在上述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸，

其中，該方法包括：

(a)提供所述第一區(qū)域；

(b)在上述第一區(qū)域上設(shè)置所述第二區(qū)域，其中，所述第二區(qū)域包括：

(i)第一層，該第一層包括支架材料和鈣鈦礦半導體；以及

(ii)在所述第一層上的封蓋層，該封蓋層是所述沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

其中，在上述封蓋層中的鈣鈦礦半導體與在上述第一層中的鈣鈦礦半導體接觸；以及

(c)在上述第二區(qū)域上設(shè)置所述第三區(qū)域。

通常，支架材料是多孔的，并且所述第一層包括設(shè)置在支架材料的孔中的所述鈣鈦礦半導體。因此，典型地，在該實施方式中，在第一區(qū)域上設(shè)置所述第二區(qū)域的步驟(b)包括：

(i)在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料；以及

(ii)將所述鈣鈦礦設(shè)置在支架材料的孔中以制備所述第一層，并將所述鈣鈦礦進一步設(shè)置在第一層上以制備所述封蓋層。通常，將所述鈣鈦礦“設(shè)置”在支架材料的孔中并將所述鈣鈦礦“進一步設(shè)置”在第一層上在單個步驟中一起進行，例如通過溶液沉積步驟或通過氣相沉積法。典型地，它們通過溶液沉積法進行。

典型地，在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料的步驟(i)包括：

將支架組合物設(shè)置在第一區(qū)域上，該支架組合物包括支架材料、一種或多種溶劑和可選的粘合劑；以及

除去上述一種或多種溶劑和如果存在的粘合劑。

粘合劑典型地是聚合物粘合劑，例如，乙基纖維素。

該步驟典型地包括將支架組合物絲網(wǎng)印刷、刮涂、縫隙式涂布或旋涂到第一區(qū)域上。

隨后，典型地在約500℃的溫度下加熱上述膜(并通常在該溫度下保持約30分鐘)，以降解和除去存在的任何聚合物粘合劑(高溫燒結(jié))，或者，在沒有粘合劑的情況下，典型地，在約120℃下加熱上述膜，并在該溫度下保持約90分鐘(低溫燒結(jié))。然后，典型地將基底冷卻以備鈣鈦礦溶液沉積。

因此，通常，在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料的步驟(i)進一步包括加熱支架組合物。

介孔支架層的低溫處理的重要性在于，沉積期間在納米顆粒漿料中沒有可熱降解的聚合物粘合劑。相反，納米顆粒由在一種或多種溶劑中的膠體分散液來沉積。在低溫下，顆粒之間的粘合及其與基底的粘合被認為通過表面羥基的脫水來進行[T.Miyasaka et al.,Journal of the Electrochemical Society,vol.154,p.A455,2007]。本發(fā)明人還證明，孔隙率可通過將具有不同粘度和沸點的兩種溶劑混合在分散液中來進行調(diào)整。

因此，在優(yōu)選的實施方式中，支架組合物不包括粘合劑，并且加熱支架組合物的溫度不高于150℃。

因此，典型地，在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料的步驟(i)包括：

將支架組合物設(shè)置在第一區(qū)域上，該支架組合物包括支架材料和一種或多種溶劑；以及

除去上述一種或多種溶劑。

通常，在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料的步驟(i)進一步包括：將支架組合物加熱至不高于150℃的溫度。典型地，將支架組合物加熱至60℃至150℃的溫度。將支架組合物加熱至所述溫度持續(xù)合適的時間，例如直至除去所有溶劑。典型地，將支架組合物加熱至所述溫度持續(xù)至少30分鐘，更典型地持續(xù)至少1小時，或持續(xù)至少90分鐘。

通常，在第一區(qū)域上設(shè)置支架材料的步驟(i)進行直至沉積在第一區(qū)域上的支架材料具有所期望的厚度，例如厚度為5nm至500nm，優(yōu)選為30nm至200nm。

在支架組合物中使用的支架材料可如上文中針對本發(fā)明的光電器件所限定的。通常，使用的支架材料是二氧化鈦或氧化鋁。

在支架組合物中使用的一種或多種溶劑可包括具有不同粘度和沸點的兩種或更多種溶劑的混合物，例如具有不同粘度和沸點的兩種溶劑的混合物。使用具有不同粘度和沸點的兩種或更多種溶劑是有利的，因為本發(fā)明人已經(jīng)證明，設(shè)置在第一區(qū)域上的支架材料的孔隙率能通過改變兩種或更多種溶劑的比例來進行調(diào)整。兩種或更多種溶劑可以例如包括兩種或更多種不同的醇，例如兩種不同的醇。因此，例如，兩種或更多種溶劑可包括選自乙醇、丙醇、丁醇和萜品醇中的兩種溶劑，或選自乙醇、異丙醇、叔丁醇和萜品醇中的兩種溶劑。

典型地，將所述鈣鈦礦設(shè)置在支架材料的孔中以制備所述第一層，并將所述鈣鈦礦進一步設(shè)置在第一層上以制備所述封蓋層的步驟(ii)進行直至該封蓋層具有所期望的厚度，例如厚度為10nm至100μm，或更典型地厚度為10nm至10μm，優(yōu)選為50nm至1000nm，或例如厚度為100nm至700nm。

可使用溶液沉積法將所述鈣鈦礦設(shè)置在支架材料的孔中以制備所述第一層并將所述鈣鈦礦進一步設(shè)置在所述第一層上以制備所述封蓋層。因此，在一些實施方式中，將所述鈣鈦礦設(shè)置在支架材料的孔中以制備所述第一層并將所述鈣鈦礦進一步設(shè)置在所述第一層上以制備所述封蓋層的步驟(ii)，包括：

在支架材料上設(shè)置一種或多種前體溶液，上述一種或多種前體溶液包括：溶解在溶劑中的所述鈣鈦礦，或溶解在一種或多種溶劑中的用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物；以及

除去上述一種或多種溶劑以制備支架材料的孔中的固體鈣鈦礦和設(shè)置在第一層上的鈣鈦礦的固體封蓋層。

鈣鈦礦可以是上文中針對本發(fā)明的光電器件所討論的任意鈣鈦礦，并且典型地是如上文中所限定的通式(I)、(IA)或(II)的鈣鈦礦。

另外，用于制備所述鈣鈦礦的一種或多種反應(yīng)物可包括上文中針對用于合成鈣鈦礦化合物的方法所討論的反應(yīng)物類型。

因此，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)第一陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)第二陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。

更具體地，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二陰離子的第二化合物。

例如，如上文中針對用于制備在本發(fā)明的光電器件中使用的鈣鈦礦化合物的方法所限定，一種或多種反應(yīng)物可包括：

(a)包括(i)金屬陽離子和(ii)第一鹵陰離子的第一化合物；與

(b)包括(i)有機陽離子和(ii)第二鹵陰離子的第二化合物，

其中，第一鹵陰離子和第二鹵陰離子是不同的鹵陰離子。

例如，當被沉積的鈣鈦礦是CH₃NH₃PbI₂Cl時，一種或多種反應(yīng)物典型地包括(a)PbI₂和(b)CH₃NH₃Cl。

典型地，將所述鈣鈦礦設(shè)置在支架材料的孔中以制備所述第一層并將所述鈣鈦礦進一步設(shè)置在第一層上以制備所述封蓋層的步驟(ii)，包括：

將前體溶液設(shè)置在支架材料上，該前體溶液包括溶解在溶劑中的所述鈣鈦礦；以及

除去上述溶劑以制備支架材料的孔中的固體鈣鈦礦和設(shè)置在第一層上的鈣鈦礦的固體封蓋層。

鈣鈦礦可以是上文中針對本發(fā)明的光電器件所討論的任意鈣鈦礦，并且典型地是如上文中所限定的通式(I)、(IA)或(II)的鈣鈦礦。

通常，將前體溶液設(shè)置在支架材料上的步驟和除去上述一種或多種溶劑的步驟包括，將一種或多種前體溶液旋涂或縫隙式涂布到支架材料上，以制備支架材料的孔中的所述固體鈣鈦礦和設(shè)置在第一層上的鈣鈦礦的所述固體封蓋層。典型地，上述涂布在惰性氣氛下進行，例如在氮氣下進行。旋涂可例如以1000rpm至2000rpm的轉(zhuǎn)速進行。旋涂典型地進行30秒至20分鐘。

將一種或多種前體溶液設(shè)置在支架材料上的步驟和除去一種或多種溶劑的步驟進行直至鈣鈦礦的固體層具有所期望的厚度，例如厚度為10nm至100μm，更典型地為10nm至10μm，或例如為50nm至1000nm，優(yōu)選為100nm至700nm。

通常，在第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域的步驟(b)還包括：(iii)加熱鈣鈦礦。

加熱鈣鈦礦的步驟通常包括在惰性氣氛下加熱鈣鈦礦，例如，在氮氣下。典型地，加熱鈣鈦礦的溫度不高于150℃。因此，可在30℃至150℃溫度下，并優(yōu)選在40℃至110℃溫度下加熱鈣鈦礦。可在所述溫度下加熱鈣鈦礦直至它具有所期望的半導體性質(zhì)。通常，加熱鈣鈦礦至少30分鐘，優(yōu)選至少1小時。在一些實施方式中，加熱鈣鈦礦直至獲得所期望的半導體性質(zhì)，該性質(zhì)能夠通過用于測量電導率和電阻率的常規(guī)方法來測量。在一些情況下，加熱鈣鈦礦直至觀察到顏色變化，該顏色變化指示已經(jīng)獲得了所期望的半導體性質(zhì)。在CH₃NH₃PbI₂Cl鈣鈦礦的情況下，典型地，顏色從黃色變?yōu)樽厣?/p>

通常，在本發(fā)明用于制備光電器件的方法中，將第一區(qū)域設(shè)置在第一電極上。也就是說，通常已經(jīng)將第一區(qū)域設(shè)置在第一電極上了。

然而，本發(fā)明用于制備光電器件的方法還可包括步驟：

將第一區(qū)域設(shè)置在第一電極上。

該步驟通常在將第二區(qū)域設(shè)置在第一區(qū)域上的步驟之前進行。

第一電極和第二電極是陽極和陰極，陽極和陰極中之一或兩者是透明的以允許光線進入。第一電極和第二電極的選擇可以取決于結(jié)構(gòu)類型。

典型地，第二區(qū)域設(shè)置在其上的第一電極是錫氧化物，更典型地，是氟摻雜的錫氧化物(FTO)，其通常是透明或半透明的材料。因此，第一電極通常是透明的或半透明的，并且典型地包括FTO。通常，第一電極的厚度為200nm至600nm，更通常為300nm至500nm。例如，厚度可以為400nm。典型地，將FTO涂覆到玻璃板上。通常，用鋅粉和酸蝕刻FTO涂覆的玻璃板。通常，酸是HCl。通常，HCl的濃度為約2摩爾。典型地，對上述板進行清洗，并然后通常在氧等離子體下進行處理，以除去任何有機殘留物。通常，在氧等離子體下處理持續(xù)小于或等于1小時，典型地為約5分鐘。第一電極和第二電極可如上文中任何地方所述，例如，第一電極可包括FTO、ITO或AZO。

將第一區(qū)域設(shè)置在第一電極上的步驟和將第三區(qū)域設(shè)置在第二區(qū)域上的步驟，包括沉積p型區(qū)域和n型區(qū)域，即沉積一個或多個p型層和沉積一個或多個n型層。p型區(qū)域和n型區(qū)域，以及一個或多個p型層和一個或多個n型層，可以如上文中所進一步限定。

沉積p型無機化合物或n型無機化合物的層的步驟可例如包括，通過旋涂或縫隙式涂布化合物或其前體，或通過噴霧熱解來沉積層。例如，二氧化鈦的致密層可通過旋涂在合適的溶劑如乙醇中的(微)酸性異丙醇鈦溶膠來制備。這樣的溶膠能通過混合異丙醇鈦和無水乙醇與在無水乙醇中的HCl溶液來制備。旋涂后，典型地，在不高于150℃的溫度下干燥該層?？蛇x地，隨后在空氣中在熱板上將該致密層加熱至500℃持續(xù)30分鐘?；蛘撸@樣的致密層可通過噴霧熱解沉積來制備。這將典型地包括，通常在200℃至300℃的溫度下，通常在約250℃的溫度下，沉積包括二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯的溶液。通常，溶液包括二(乙酰丙酮基)鈦酸二異丙酯和乙醇，典型地以1:5至1:20的比例，更典型地以約1:10的比例包括。

這樣的方法可適用于其他p型無機材料或n型無機材料以制備在本發(fā)明光電器件中的n型層和p型層。

有機、分子或聚合物的空穴傳輸材料或電子傳輸材料的沉積可通過旋涂上述材料在合適溶劑中的溶液來實現(xiàn)。例如，p型空穴傳輸體螺-OMeTAD典型地溶解在氯苯中。通常，螺-OMeTAD在氯苯中的濃度為150mg/ml至225mg/ml，更通常濃度為約180mg/ml?？梢詫⑻砑觿┨砑拥娇昭▊鬏敳牧匣螂娮觽鬏敳牧现小Ｔ撎砑觿┛梢允抢鐃BP、Li-TFSi、離子液體或具有混合鹵化物的離子液體。

本發(fā)明用于制備光電器件的方法還可包括：(d)在第三區(qū)域上設(shè)置第二電極。

通常，第二電極包括高功函數(shù)金屬，例如金、銀、鎳、鈀或鉑，并且通常為銀。通常，第二電極的厚度為50nm至250nm，更通常為100nm至200nm。例如，第二電極的厚度可以為150nm。

典型地，通過氣相沉積將第二電極設(shè)置在第三區(qū)域上。通常，制備第二電極的步驟包括，將包括空穴傳輸材料的膜置于熱蒸鍍器中。通常，制備第二電極的步驟包括在高真空下通過蔭罩來沉積第二電極。典型地，真空度是約10^-6毫巴。

第二電極可例如是厚度為100nm至200nm的電極。典型地，第二電極是厚度為150nm的電極。

或者，本發(fā)明用于制備光電器件的方法可以是用于制備倒置光電器件的方法。

因此，本發(fā)明提供一種用于制備包括光活性區(qū)域的倒置光電器件的方法，該光活性區(qū)域包括：

包括至少一個n型層的n型區(qū)域；

包括至少一個p型層的p型區(qū)域；以及設(shè)置在n型區(qū)域與p型區(qū)域之間的：

沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層，

所述方法包括：

(a)提供第一區(qū)域；

(b)在上述第一區(qū)域上設(shè)置第二區(qū)域，該第二區(qū)域包括沒有開口孔隙率的鈣鈦礦半導體的層；以及

(c)在上述第二區(qū)域上設(shè)置第三區(qū)域，

其中，上述第一區(qū)域是包括至少一個p型層的p型區(qū)域，并且上述第三區(qū)域是包括至少一個n型層的n型區(qū)域，并且上述第一區(qū)域被設(shè)置在第一電極上。

典型地，第一電極包括透明或半透明的材料。典型地，第一電極包括透明導電氧化物，例如FTO、ITO或AZO。優(yōu)選地，第一電極包括FTO。第一電極可被設(shè)置在玻璃基底上。

上述用于制備倒置光電器件的方法中的每個步驟都可以如本文中任何地方針對根據(jù)本發(fā)明的用于制備光電器件的方法所限定。在該方法中使用的或存在的每個組件都可以如針對根據(jù)本發(fā)明的光電器件所限定。

第一區(qū)域，其是p型區(qū)域，可如本文中任何地方針對p型區(qū)域所限定。通常，第一區(qū)域包括PEDOT:PSS的層。可進行交聯(lián)以使p型區(qū)域不溶解，從而如果沉積方法可導致p型層被溶解的話，在沉積第二區(qū)域的過程中，該p型區(qū)域不會部分地溶解。偶爾，因此，PEDOT:PSS的層包括交聯(lián)的PEDOT:PSS。交聯(lián)可使用路易斯酸來進行，例如金屬陽離子如Fe³⁺或Mg²⁺。例如，(a)可包括：

(i)提供第一區(qū)域，該第一區(qū)域包括PEDOT:PSS的層；以及

(ii)用FeCl₃水溶液對上述層進行處理以制備包括交聯(lián)的PEDOT:PSS的PEDOT:PSS的層。

第二區(qū)域，其是n型區(qū)域，可如本文中任何地方針對n型區(qū)域所限定。通常，n型區(qū)域包括無機n型半導體的致密層，例如本文中所限定的那些。典型地，n型區(qū)域包括二氧化鈦的致密層。在一些實施方式中，n型區(qū)域還包括[60]PCBM的層。

因此，在一些實施方式中，(c)包括：

(i)在第二區(qū)域上設(shè)置[60]PCBM的層；以及

(ii)在上述[60]PCBM的層上設(shè)置二氧化鈦的致密層。

在倒置器件中，可將第二電極設(shè)置在第三區(qū)域上，其是n型區(qū)域。因此，上述方法還可包括：

(d)將第二電極設(shè)置在第三區(qū)域上。

可將第二電極直接設(shè)置在第三區(qū)域上，或可具有另外的居間層。典型地，第二電極與第三區(qū)域接觸。第二電極可如本文中任何地方所限定，并且典型地包括金屬。例如，第二電極可包括鋁、金、銀、鎳、鈀或鉑，并且典型地是鋁、銀或金。在一個實施方式中，第二電極包括銀、金或鋁。例如，如果n型區(qū)域包括鈦的致密層和[60]PCBM的層，第二電極可包括鋁。雖然第二電極典型地通過真空沉積法來設(shè)置，但它可通過任何技術(shù)來設(shè)置，例如本文中所述的那些。因此，第二電極可通過真空沉積法來設(shè)置?；蛘?，本發(fā)明的用于制備光電器件的方法可以是用于制備串聯(lián)結(jié)或多結(jié)光電器件的方法，其還包括：

(d)在第三區(qū)域上設(shè)置隧道結(jié)；

(e)在上述隧道結(jié)上設(shè)置另外的光活性區(qū)域，該另外的光活性區(qū)域與上文中所限定的光活性區(qū)域相同或不同；

(f)可選地重復步驟(d)和(e)；以及

(g)在前面步驟中設(shè)置的另外的光活性區(qū)域上設(shè)置第二電極。

在根據(jù)本發(fā)明的用于制備串聯(lián)器件或多結(jié)器件的方法中，上述另外的光活性區(qū)域可如上文中任何地方針對根據(jù)本發(fā)明的串聯(lián)光電器件所限定。具體地，上述另外的光活性區(qū)域可包括晶體硅的層，或可包括CIGS、CIS或CZTSSe的膜。

在本發(fā)明的用于制備光電器件的方法的優(yōu)選實施方式中，整個方法在不高于150℃的溫度下進行。

在本發(fā)明的用于制備光電器件的方法中，光電器件可如上文中針對本發(fā)明的光電器件所限定。

本發(fā)明進一步提供通過本發(fā)明的用于制備光電器件的方法能夠獲得的光電器件。

在如下的實施例中進一步說明本發(fā)明。

實施例

器件制備的實驗方法

制備具有聚合物粘合劑的Al₂O₃漿料

氧化鋁分散液(在水中10wt％)購自西格瑪奧德里奇，并以下述方式進行洗滌：將它以7500rpm的轉(zhuǎn)速離心6h，并用超聲波探頭再分散到絕對乙醇(費希爾化學公司)中；以2秒鐘開，2秒鐘停的循環(huán)，對該超聲波探頭進行操作總超聲時間5分鐘。重復此過程3次。

對每10g初始分散液(總1g Al₂O₃)添加下述化合物：3.33gα-萜品醇和5g購自西格瑪奧德里奇的在乙醇中的10wt％的50:50的乙基纖維素10cP和46cP的混合物。添加每種組分之后，將混合物攪拌2分鐘，并使用2秒鐘開，2秒鐘停的循環(huán)，用超聲波探頭超聲1分鐘。最后，將得到的混合物引入到旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器中以除去過量的乙醇并且當刮涂、旋涂或絲網(wǎng)印刷時獲得所需的厚度。

制備具有聚合物粘合劑的TiO₂漿料

含聚合物粘合劑(DSL 18NR-T)的二氧化鈦分散液購自Dyesol公司。以絕對乙醇(費希爾化學公司):DSL 18NR-T的重量比3:1用超聲波探頭對其進行稀釋，以2秒鐘開，2秒鐘停的循環(huán)，對該超聲波探頭進行操作總超聲時間5分鐘。

制備沒有聚合物粘合劑的Al₂O₃漿料

氧化鋁分散液(在異丙醇中20wt％)購自西格瑪奧德里奇。在16體積當量的異丙醇中對其進行稀釋。

制備沒有聚合物粘合劑的TiO₂漿料

二氧化鈦粉末(p25)購自Degussa公司，并以20mg/ml分散在乙醇中。在16體積當量的乙醇中對其進行稀釋。

制備甲基碘化銨前體和鈣鈦礦前體溶液

在絕對乙醇中的33wt％的甲胺(CH₃NH₂)溶液(西格瑪奧德里奇)與在水中的57wt％的氫碘酸(西格瑪奧德里奇)以1:1摩爾比在氮氣氛下，在200標準酒精度的無水乙醇(西格瑪奧德里奇)中進行反應(yīng)。典型的量是24ml甲胺、10ml氫碘酸和100ml乙醇。使用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器實現(xiàn)甲基碘化銨(CHNH₃I)的結(jié)晶。白色沉淀物形成表明成功的結(jié)晶。

甲胺能夠用其他胺代替，例如乙胺、正丁胺、叔丁胺、辛胺等，以改變隨后的鈣鈦礦的性質(zhì)。此外，氫碘酸能夠用其他酸代替以形成不同的鈣鈦礦，例如氫氯酸。

為制備前體溶液，將甲基碘化銨(CHNH₃I)沉淀物和氯化鉛(II)(西格瑪奧德里奇)以1:1的摩爾比以30體積％溶解在二甲基甲酰胺(C₃H₇NO)(西格瑪奧德里奇)中。

清洗和蝕刻基底和透明電極

用鋅粉和HCl(2M)蝕刻氟摻雜的錫氧化物(F:SnO₂/FTO)涂覆的玻璃板(TEC 15，15Ω/方塊，美國皮爾金頓)以產(chǎn)生所需的電極圖案。隨后用肥皂(在水中2％的清洗液(Hellmanex))、去離子水、丙酮、乙醇清洗這些板，并且最后在氧等離子體下進行處理5分鐘以除去任何有機殘留物。

沉積致密TiO₂層

然后，通過旋涂在乙醇中的微酸性異丙醇鈦溶膠(西格瑪奧德里奇)，使圖案化的FTO板涂覆有致密的TiO₂層。該溶膠通過混合0.71:4重量比的異丙醇鈦:無水乙醇和0.07:4重量比的2M HCl:無水乙醇的酸性溶液來制備。旋涂后(轉(zhuǎn)速＝2000rpm，加速度＝2000rpm/s，時間＝60s)，在熱板上在150℃下干燥基底10分鐘?？蛇x地，隨后在空氣中在熱板上將致密層加熱至500℃持續(xù)30分鐘。

沉積薄介孔金屬氧化物層

通過絲網(wǎng)印刷、刮涂或旋涂，用合適的網(wǎng)孔、刮刀高度或旋轉(zhuǎn)速度以產(chǎn)生厚度為約100nm的膜，將絕緣金屬氧化物漿料(例如，Al₂O₃漿料)涂覆在致密金屬氧化物層的頂部。隨后將上述膜加熱至500℃，并在500℃下保持30分鐘以降解和除去聚合物粘合劑(高溫燒結(jié))，或者，在沒有粘合劑的情況下，加熱至120℃，并在120℃下保持90分鐘(低溫燒結(jié))。然后，將上述基底冷卻以備沉積鈣鈦礦溶液。

溶液沉積鈣鈦礦前體和形成半導體鈣鈦礦薄膜

將40μl體積濃度為30％的在二甲基甲酰胺中的鈣鈦礦前體溶液(甲基銨碘化鉛(II)氯化物(CH₃NH₃PbCl₂I))分配在制備的各個介孔電極膜上，并在惰性氮氣環(huán)境下，以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂60s。然后將涂覆的膜放置在設(shè)定為100℃的熱板上，并且在冷卻前在氮氣下靜置60分鐘。在100℃下干燥的過程中，涂覆的電極顏色從淺黃色變?yōu)樯钭厣砻餍纬闪怂谕木哂邪雽w性質(zhì)的鈣鈦礦膜。

蒸鍍沉積鈣鈦礦前體和形成半導體鈣鈦礦薄膜

用杵和研缽碾磨1:1摩爾比的PbI₂和CH₃NH₃Cl持續(xù)15分鐘，以形成松散的鈣鈦礦粉末。在氮氣環(huán)境下對該形成的粉末進行干燥處理持續(xù)大于12小時。將鈣鈦礦粉末的坩堝轉(zhuǎn)移至蒸鍍室，隨后將其抽真空。將坩堝緩慢加熱至300℃。當源溫度達到100℃時，打開閘門以開始沉積到基底上。周期性地關(guān)掉加熱器以保持腔室內(nèi)10^-4毫巴的壓力。蒸鍍繼續(xù)至約100～300nm的薄膜已沉積到基底上。蒸鍍后，在氮氣環(huán)境下將具有蒸鍍的材料的基底加熱至50℃持續(xù)1小時。

制備包括甲脒(formamidinium)陽離子的鈣鈦礦

作為銨離子的替代品，可以使用甲脒陽離子。

通過使乙酸甲脒在乙醇中的0.5M的摩爾溶液與3倍摩爾過量的氫碘酸(對于FOI)或氫溴酸(對于FOBr)反應(yīng)來合成甲脒碘化物(FOI)和甲脒溴化物(FOBr)。在室溫下攪拌的同時滴加該酸，然后攪拌另外的10分鐘。在100℃下干燥時，形成黃白色粉末，然后在使用前在真空烘箱中干燥過夜。為了形成FOPbI₃和FOPbBr₃前體溶液，以1:1的摩爾比將FOI和PbI₂或者FOBr和PbBr₂溶解在無水N,N-二甲基甲酰胺中，均為0.88mM/ml，以得到0.88M鈣鈦礦前體溶液。為了形成FOPbI_3zBr_3(1-z)鈣鈦礦前體，其中z的范圍為0至1，以所需的比例將0.88M的FOPbI₃和FOPbBr₃溶液制成混合物。

在充滿氮氣的手套箱中旋涂用于表征或器件制備的膜，并且在氮氣氛下在170℃下退火25分鐘。

空穴傳輸體沉積和器件組裝

所使用的空穴傳輸材料是2,2,7,7(四-(N,N-二-甲氧基苯胺)9,9(-螺二芴)(螺-OMeTAD，Lumtec公司，臺灣)，以180mg/ml的典型濃度將其溶解在氯苯中。以體積:質(zhì)量比1:26μl/mg將叔丁基吡啶(tBP)直接添加到tBP:螺-MeOTAD的溶液中。以170mg/ml將雙(三氟甲基磺酰)胺鋰鹽(Li-TFSI)離子摻雜劑預先溶解在乙腈中，然后以1:12μl/mg的Li-TFSI溶液:螺-MeOTAD將Li-TFSI溶液添加到空穴傳輸體溶液中。將少量(80μl)的螺-OMeTAD溶液分配在每個鈣鈦礦涂覆的膜上，并且在空氣中以1500rpm的轉(zhuǎn)速旋涂30秒。然后，將該膜放置在熱蒸鍍器中，在該熱蒸鍍器中在高真空(10^-6毫巴)下通過蔭罩沉積200nm厚的銀電極。

研究的器件變體

器件結(jié)構(gòu)的通用示意圖示于圖1a中。該器件可以安裝在任何固體基底材料上(玻璃、塑料、金屬箔、金屬網(wǎng)等)。在圖1a中，至少一個金屬電極必須是透明的/半透明的(例如：摻雜的或未摻雜的金屬氧化物、鈣鈦礦、聚合物、薄金屬、金屬網(wǎng)等)，而相對的電極可以是透明的/半透明的或反射性的。光吸收鈣鈦礦，它可以是n型、p型或本征型，被分別用于選擇性電子提取和空穴提取的一個n型半導體層和一個p型半導體層(有機、無機、無定形硅、鈣鈦礦、混合有機/無機等)夾在中間。所示的結(jié)構(gòu)可以被倒置。多結(jié)電池可以通過堆疊重復結(jié)構(gòu)來制備。

本發(fā)明器件的某些實施方式具有在圖1b中示出的特定結(jié)構(gòu)。當使用時，薄金屬氧化物層通常可滲透溶液處理的鈣鈦礦，以確保鈣鈦礦與電子選擇性觸點直接接觸。在此研究的每個制備變體總結(jié)在表1中。

表1研究的層變體的總結(jié)

結(jié)果與討論

在低溫下燒結(jié)的介孔Al₂O₃的孔隙率控制

可以通過在納米顆粒分散液中混合具有不同粘度和不同蒸鍍速率的兩種溶劑來控制Al₂O₃介孔層的孔隙率。在由分散液沉積并除去溶劑之后，Al₂O₃和空氣的介孔復合薄膜的折射率取決于兩種組分的體積百分比例，即孔隙率。通過將具有不同含量的萜品醇和叔丁醇的分散液旋涂到玻璃載片上而形成的膜的折射率示出在下表2中，表示為體積當量。較低的折射率表示較大的空氣體積百分比例，即更多孔的膜。通常發(fā)現(xiàn)，添加第二溶劑增加所得介孔膜的孔隙率。

表2孔隙率隨著添加到氧化鋁分散液中的第二溶劑的體積當量的變化量而變化的總結(jié)，由測定的所得膜的折射率表示

X射線衍射

基于研究的不同底層變體的鈣鈦礦薄膜的XRD圖案示出在圖2a中。所有樣品均在白玻璃上制備，其中薄介孔氧化物是指定的，沒有致密層。110和220兩個鈣鈦礦峰是突出的，與我們以前對這種鈣鈦礦的證明一致[Lee等，《科學》，2012年提交]。圖2b示出蒸鍍時的鈣鈦礦的XRD圖案。除了由PbI₂產(chǎn)生的那些峰外，還存在對應(yīng)于混合鹵離子鈣鈦礦的峰。

紫外-可見光譜

基于研究的不同底層變體的鈣鈦礦薄膜的紫外-可見光圖案示于圖3中。所有樣品均在白玻璃上制備，其中薄介孔氧化物是指定的，沒有致密層。該光譜示出了歸一化的消光系數(shù)(ε＝log₁₀[I₀/I₁])。所有光譜表明在約800nm波長處的開始吸收證實了鈣鈦礦的存在。雖然對于蒸鍍的鈣鈦礦觀察到了對應(yīng)于PbI₂的XRD衍射峰，但紫外-可見光譜表明，大部分的光被鈣鈦礦吸收。光譜的形狀與我們以前對這種鈣鈦礦的證明一致[M.Lee等，《科學》，2012年提交]。

電流-電壓特性

代表研究的各個變體的一些器件的電流密度-電壓(J-V)特性示于圖4中。從這些結(jié)果中提取的參數(shù)的總結(jié)示于表3中。用表面光度儀測量的薄氧化物層的厚度(t_介孔)和鈣鈦礦封蓋層(t_{鈣鈦礦封蓋})的厚度也示于表3中。對于厚度測量，在白玻璃上制備樣品，其中薄介孔氧化物是指定的，沒有致密層。這些厚度的比值表明，大部分的光吸收將發(fā)生在與空穴傳輸材料形成平面異質(zhì)結(jié)的封蓋層中。

表3最高效器件的由J-V特性提取的參數(shù)的總結(jié)

掃描電子顯微鏡

太陽能電池的橫截面SEM顯微照片示于圖5(a)-(f)中。在橫截面中示出的不同層從右到左是：玻璃、FTO、致密層、介孔層、鈣鈦礦封蓋層、螺-OMeTAD和Ag。介孔層的平面圖像示于圖6(a)-(f)和圖7(a)和圖7(b)中。其中，在使用氧化鋁的情況下，其中氧化鋁具有和沒有粘合劑并在高溫和低溫下燒結(jié)，上述圖像清楚地示出允許鈣鈦礦滲透和接種的介孔結(jié)構(gòu)。在儀器的分辨率下，圖6(e)和圖6(f)中示出的致密層沒有特征。在使用具有粘合劑的TiO₂的情況下，膜顯現(xiàn)為介孔的。然而，在沒有粘合劑的情況下，納米顆粒團聚形成亞單層。

結(jié)論

上述實施例表明，可以構(gòu)建平面n型/鈣鈦礦吸收劑/p型結(jié)構(gòu)的光電器件。鈣鈦礦光吸收劑的生長在薄支架上來實現(xiàn)或在沒有支架的情況下由溶液沉積來實現(xiàn)。并入薄晶種層的器件可完全在不高于150℃的溫度下處理，這對于柔性和/或串聯(lián)/多結(jié)器件是重要的。此外，已經(jīng)表明，鈣鈦礦可通過蒸鍍松散粉末而形成。

倒置異質(zhì)結(jié)鈣鈦礦太陽能電池

基底制備：

用鋅粉和HCl(2摩爾)蝕刻氟摻雜的錫氧化物(FTO)涂覆的玻璃板(7Ω/□，皮爾金頓)以得到所需的電極圖案。然后用肥皂(在水中2％的清洗液(Hellmanex))、去離子水、丙酮、甲醇清洗這些板，并且最后在氧等離子體下進行處理5分鐘以除去最后痕量的有機殘留物。

TiOx平膜前體溶液

TiO_x平膜前體溶液由0.23M異丙醇鈦(西格瑪奧德里奇，99.999％)和在乙醇中的0.013M HCl溶液(>99.9％費希爾化學公司)組成。為了制備該溶液，以0.46M在乙醇中對異丙醇鈦進行稀釋。單獨地，用乙醇對2M HCl溶液進行稀釋以獲得濃度0.026M。最后，在劇烈攪拌下將酸性溶液滴加到鈦前體溶液中。

制備常規(guī)的構(gòu)造：

通過以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂TiO_x平膜前體溶液60秒，并隨后在500℃下加熱30分鐘，以形成化學計量的銳鈦礦二氧化鈦，使蝕刻的FTO基底涂覆有沉積的TiO₂的致密層。然后，通過旋涂約20nm的Al₂O₃納米顆粒在異丙醇中的膠體分散液，隨后在150℃下干燥10分鐘來沉積介孔結(jié)構(gòu)支架。冷卻至室溫之后，通過旋涂甲基碘化銨和PbCl₂(3:1摩爾比)的DMF溶液(將該溶液加熱后至100℃持續(xù)45分鐘之后形成鈣鈦礦)來沉積鈣鈦礦?？昭▊鬏攲油ㄟ^以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂如下的溶液45秒來沉積：該溶液是螺-OMeTAD(2,2’,7,7’-四-(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴)在氯苯中的7體積％的溶液，該溶液添加有80mM的叔丁基吡啶(tBP)和25mM雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(LITFSI)。最后，通過蔭罩在高真空下蒸鍍Ag觸點電極而完成器件。

制備倒置的構(gòu)造：

PEDOT:PSS：

通過以2000rpm轉(zhuǎn)速旋涂25:75體積％的PEDOT:PSS(Clevios):異丙醇(>99.9％，費希爾化學公司)溶液60秒，使蝕刻的FTO基底涂覆有沉積的PEDOT:PSS薄膜，并隨后在150℃下退火20分鐘或?qū)⒒捉]在0.25M FeCl₃水溶液中5分鐘使其交聯(lián)，隨后在2個連續(xù)的去離子水浴中進行清洗，然后最后用氮氣干燥。

NiO：

NiO薄膜的旋涂前體通過如下方法來制備：在熱板上在空氣下在密封瓶中在70℃下攪拌4小時，將醋酸鎳四水合物和單乙醇胺都以0.1M的濃度溶解在乙醇中。該溶液呈現(xiàn)為均質(zhì)的和深綠色。

V2O5：

通過旋涂1:35體積％的三異丙醇氧釩(V)(西格瑪奧德里奇)在異丙醇中的溶液，使蝕刻的FTO基底涂覆有沉積的V₂O₅薄膜，并且隨后加熱至500℃以得到晶體釩氧化物層。

鈣鈦礦和n型觸點沉積：

冷卻/干燥后，以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂鈣鈦礦前體溶液20秒，并然后加熱至100℃持續(xù)45分鐘以形成結(jié)構(gòu)。電子選擇性觸點通過以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂20mgmL^-1的[60]PCBM在氯苯中的溶液(無水，西格瑪奧德里奇)45秒來沉積。然后，以3000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂TiO_x平膜前體溶液60秒，并在130℃下對膜進行退火10分鐘。最后，用蔭罩在高真空下蒸鍍Al觸點電極而完成器件。

結(jié)果與討論

最近報道了具有從固態(tài)染料敏化太陽能電池演變而來的構(gòu)造的鈣鈦礦類薄膜光伏器件，其中，空穴通過金屬陰極來收集而電子通過FTO陽極來收集(Ball,J.M.；Lee,M.M.；Hey,A.；Snaith,H.Low-Temperature Processed Mesosuperstructured to Thin-Film Perovskite Solar Cells.Energy&Environmental Science 2013)。在這種構(gòu)形中，介孔氧化鋁的薄膜沉積在致密TiO₂覆蓋的FTO基底上以幫助形成鈣鈦礦膜，然后有機空穴傳輸體沉積在所形成的結(jié)構(gòu)上以提供空穴選擇性觸點。然而，由于空穴通過頂部金屬陰極來收集，該構(gòu)造在串聯(lián)太陽能電池中的應(yīng)用受限，其中，通過使用具有低帶隙的無機底部電池的“寬帶隙”鈣鈦礦可即刻改善這種情況，(Beiley,Z.M.；McGehee,M.D.Modeling low cost hybrid tandem photovoltaics with the potential for efficiencies exceeding 20％.Energy&Environmental Science 2012,5,9173-9179)，它通常構(gòu)建在電子是在頂部金屬觸點處收集的“基底”構(gòu)形中。

在有機光電池中用作空穴選擇性觸點的共混物的典型材料是PEDOT:PSS、V₂O₅和NiO，而通常PC₆₀BM以及最近的聚[(9,9-雙(3'-(N,N-二甲氨基)丙基)-2,7-芴)-交替-2,7-(9,9-二辛基芴)](PFN)用作電子受體。為了確定這些材料是否在完成的器件中工作，良好的第一步(檢查電荷轉(zhuǎn)移到這些中間層的可能性)是測量穩(wěn)態(tài)PL猝滅效率，類似于在所有有機太陽能電池中已成為常規(guī)的那些。該數(shù)據(jù)示于圖9中并且結(jié)果總結(jié)在表4中?？梢郧宄乜闯觯谶@項工作中所有選擇的p型層比模型螺-OMeTAD體系更有效地猝滅鈣鈦礦PL，PEDOT:PSS和99.87％的V₂O₅的猝滅效率具有類似的值。所有n型層都表現(xiàn)出比模型TiO₂體系顯著更高的猝滅速率，其中模型TiO₂體系僅表現(xiàn)出45％的穩(wěn)態(tài)猝滅效率。在這項工作中制備的所有電池都用旋涂的PC₆₀BM層作為n型觸點，因為用PFN中間層制備的太陽能電池產(chǎn)生極差的光伏性能。

表4p型層和n型層和鈣鈦礦吸收劑的穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光猝滅效率

PEDOT:PSS作為p型觸點

使用鈣鈦礦作為光吸收劑和電荷傳輸體的倒置構(gòu)造的第一實施例使用薄PEDOT:PSS層作為p型觸點且使用PC₆₀BM和致密TiO_x的雙層作為n型觸點。為了能夠在空氣中處理這些結(jié)構(gòu)，TiO_x的頂部中間層必須實現(xiàn)與頂部鋁陽極的良好接觸。優(yōu)化結(jié)構(gòu)的橫截面SEM照片示于圖10中。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的均勻覆蓋對于制備最佳的光伏器件是必要的，并嚴重地受到該鈣鈦礦結(jié)構(gòu)形成在其上的基底的影響。如圖11b)和圖11d)所示，當組裝在退火的PEDOT:PSS底層上時，形成長度超過30μm的鈣鈦礦大晶體。雖然這對于通過該層進行電荷傳輸可能是有利的，但晶體之間存在相當大的微米尺寸的間隙，這使得PC₆₀BM和PEDOT:PSS底層之間直接接觸，這對于器件性能是不利的。PEDOT:PSS溶解于DMF中，為此，通過浸沒在0.25M FeCl₃水溶液中已經(jīng)使其交聯(lián)，以避免當DMF中的鈣鈦礦前體沉積時該層再溶解。當PEDOT:PSS是交聯(lián)的時，令人驚訝地，得到的鈣鈦礦薄膜覆蓋范圍顯著增加，同時該材料的平均晶體/形體尺寸已大大減小。所得的覆蓋范圍和晶體尺寸示于圖11a)和圖11c)中，直接從掃描電鏡圖像估計，發(fā)現(xiàn)對于退火的PEDOT:PSS薄膜是80±1％，且對于交聯(lián)的膜是97±1％。

當對所得器件的性能進行比較時，如圖12a)所示，發(fā)現(xiàn)在交聯(lián)的PEDOT:PSS上處理的器件表現(xiàn)出約0.8V的開路電壓，而在退火的PEDOT:PSS上處理的器件僅獲得約0.64V的開路電壓。這與由于改善了鈣鈦礦薄膜的覆蓋范圍，在PCBM層和PEDOT:PSS層中的電荷之間的電荷重組減少一致。與表現(xiàn)出17.2mAcm^-2短路電流的退火的PEDOT:PSS器件相比，使用交聯(lián)的PEDOT:PSS的器件表現(xiàn)出稍微降低的短路電流16.2mAcm^-2，雖然區(qū)別很小并且在實驗誤差之內(nèi)。最后，最佳器件的能量轉(zhuǎn)換效率達到了大于6.7％的值，嚴重超出達到5.6％的退火的PEDOT:PSS器件。

V₂O₅和NiO作為p型觸點

V₂O₅和NiO都是目前用于高效和穩(wěn)定的有機光伏器件的通常的p型材料。在此，通過將合適的前體溶液旋涂在FTO上并且隨后進行在500℃下燒結(jié)的步驟以確保完全結(jié)晶的金屬氧化物層，本發(fā)明人制備了器件。從圖13的SEM照片中可以看出，鈣鈦礦溶液的表面覆蓋范圍對于該材料是一個問題。

并入這些層的器件的光伏性能示于圖14中。

與常規(guī)的構(gòu)造進行比較

最后，在圖15b)中，對最佳倒置器件與常規(guī)構(gòu)造器件進行了比較，其中，該最佳倒置器件并入了PEDOT:PSS作為空穴接受層且PC₆₀BM作為電子提取層，該常規(guī)構(gòu)造器件由TiO₂電子接受層和螺-OMeTAD作為空穴傳輸層構(gòu)成。兩個體系都驚人地獲得了超過17.5mAcm^-2的短路電流，和超過0.9V的高開路電壓。常規(guī)構(gòu)造11.8％的能量轉(zhuǎn)換效率和倒置器件7.54％的能量轉(zhuǎn)換效率的主要區(qū)別是后者較低的填充因子。這可能是因為如圖5.a.中所示的PEDOT:PSS和PCBM之間的滲漏問題或者是因為串聯(lián)電阻損失，很可能是由于使用TiO_x覆蓋層的必要性，以便能夠在環(huán)境空氣條件下處理這些器件。

所公開的所提出的器件提供了一種全新的方法來設(shè)計構(gòu)造，特別是因為所用的材料都是目前有機光電池產(chǎn)業(yè)通常使用的和大量生產(chǎn)的，因此，應(yīng)該會高度加速大批量生產(chǎn)系統(tǒng)的開發(fā)。

結(jié)論

空穴通過FTO來收集的倒置器件結(jié)構(gòu)，對于與無機光伏底部電池一起使用的串聯(lián)應(yīng)用來講是必要的。在此示出了基于半導體鈣鈦礦吸收劑以及PEDOT:PSS和[60]PCBM形式的選擇性n型觸點和p型觸點的，在低溫、環(huán)境空氣中溶液加工的光伏電池。這些倒置結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了7.5％的能量轉(zhuǎn)換效率。在某種意義上，這證明了鈣鈦礦薄膜技術(shù)對于各種各樣可能的器件構(gòu)形的通用性，而且同樣重要的是，這消除了有機光伏群體使用鈣鈦礦技術(shù)的任何障礙。

雙源氣相沉積

基底制備

基底制備過程在空氣中進行。通過用Zn金屬粉末和用超純水(milliQ water)稀釋過的2M HCl蝕刻對涂覆有氟摻雜的錫氧化物(FTO)的玻璃板進行圖案化，然后用2％的用超純水稀釋過的清洗液(hellmanex)進行清洗，用超純水、丙酮和乙醇進行漂洗，并用干凈的干燥空氣進行干燥。隨后用氧等離子體進行處理10分鐘。旋涂異丙醇鈦在乙醇中的酸性溶液，然后在150℃下燒結(jié)10分鐘，然后在500℃下燒結(jié)30分鐘，形成TiO₂的致密層。

氣相沉積

所使用的系統(tǒng)是雙源蒸鍍系統(tǒng)，以更好地單獨管理有機源和無機源。蒸鍍器是具有陶瓷坩鍋的Kurt J.Lesker迷你光譜沉積系統(tǒng)(Kurt J.Lesker Spectros Deposition System)(OLED源)，其容納在充滿氮氣的干燥手套箱中(圖18)。因此，所有的過程都在無氧的環(huán)境中操作。操作室被設(shè)計為在5E-6毫巴的壓力下工作，其中氣相顆粒能夠直接移動到基底。將樣品面朝下保持在含有源粉末的坩堝上方的支撐物上。兩個晶體傳感器監(jiān)測器僅位于坩堝上方10厘米處，以獨立地監(jiān)測每個源的沉積速率而互不干擾。它們的測量結(jié)果作為反饋來調(diào)節(jié)源化學品的加熱溫度。鄰近基底支撐物的地方可提供另一晶體傳感器，其可被用來測量總沉積厚度。

修正系數(shù)(Tooling factor)的測量

因為源到監(jiān)測器的距離不同于源到基底的距離，所以對每個源的修正系數(shù)(沉積在傳感器上的材料與沉積在樣品上的材料的比率)單獨進行標定。由于CH₃NH₃I的密度不可提供，假定為1g/cm³。設(shè)置和結(jié)果示于表5中。

表5修正系數(shù)測量

需要注意的是，由于有機源CH₃NH₃I在蒸鍍過程中不穩(wěn)定，所以它很難不斷蒸鍍，并且其沉積速率與設(shè)定值具有至多+/-20％的偏差。通過Veeco(維易科公司)DekTak150膜厚探頭測量物理厚度。

雙源鈣鈦礦沉積

本發(fā)明人的目的在于通過在雙源沉積系統(tǒng)中蒸鍍來研究“平面結(jié)”鈣鈦礦太陽能電池。蒸鍍的鈣鈦礦可直接沉積在TiO₂致密層的頂部而沒有介孔層(圖20b和圖20c)。

稱量約200mg和100mg的有機源CH₃NH₃I和無機源PbCl₂，并分別加載在兩個坩堝中。將樣品面朝下插入到基底支撐物上。一旦腔室內(nèi)的壓力抽空到5E-6毫巴，就打開兩個OLED源的閘門，同時對上述源進行加熱。一旦兩個源達到設(shè)定值，就打開基底的閘門，同時轉(zhuǎn)動支撐物，以得到均勻的薄膜。

蒸鍍完成后，對應(yīng)于兩個源的組成，樣品的顏色發(fā)生改變。然后將所有樣品放置在熱板上以在100℃下干燥50分鐘，在旋涂空穴傳輸體層之前使鈣鈦礦晶體結(jié)晶。圖21示出了在熱板上使鈣鈦礦晶體退火后的表面圖像。到目前為止，在實驗中，添加有叔丁基吡啶(tBP)和雙(三氟甲烷磺酰)亞胺鋰(Li-TFSI)的7％的螺-OMeTAD在氯苯中的溶液用作空穴傳輸體，并且以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂45秒。最后，蒸鍍Ag觸點電極而完成器件(圖20a)。

對蒸鍍的鈣鈦礦與傳統(tǒng)旋涂的鈣鈦礦進行比較，蒸鍍的鈣鈦礦具有更均勻、更平的表面，而孔更少(圖21)。全覆蓋的蒸鍍的鈣鈦礦不僅與TiO₂的致密層充分接觸，而且將空穴傳輸層與致密層隔離開。這無疑將會有助于整個系統(tǒng)的光電流和電壓。

器件表征

實驗以如下實驗開始：在恒定總厚度的前提下，從4:1到16:1改變CH₃NH₃I:PbCl₂的摩爾比組成。一旦該組成已經(jīng)被優(yōu)化，在最佳組成的前提下，研究了所需要的厚度。

將CH₃NH₃I的沉積速率設(shè)定為且PbCl₂的沉積速率設(shè)定為獲得最好的性能為13％的電功率效率，如果考慮到修正系數(shù)，上述沉積速率理想地應(yīng)給出9.3:1的摩爾比。然而，如上文中所提及，因為有機源CH₃NH₃I的蒸鍍總是有誤差，在傳感器1上示出的CH₃NH₃I的最終厚度為而不是預期的換言之，CH₃NH₃I的真實平均沉積速率應(yīng)為而不是設(shè)定值在這種情況下，實際上在CH₃NH₃I:PbCl₂的摩爾比為9.8:1的前提下，沉積了膜，該膜給出了用DekTak探頭測得的230nm的物理厚度。

如圖22中所示，最好的性能是：短路光電流J_sc為21.47mA/cm²，開路電壓V_oc為1.07伏和填充因子(FF)為0.67，得到的能量電轉(zhuǎn)換效率高達15.36％。在100mWcm^-2的模擬AM 1.5G太陽光的光照下測量了電流-電壓特性(2400Series SourceMeter，Keithley Instruments(2400系列數(shù)字源表，吉時利儀器公司))，并且用金屬條柵遮蔽太陽能電池以限定活性區(qū)域，其典型地是0.076cm²，并且在不透光的樣品支撐物中測量以最小化任何邊緣效應(yīng)。

如圖23所示，為了確定蒸鍍的膜中的內(nèi)容物，測量了蒸鍍的鈣鈦礦表面的XRD圖案，并然后與旋涂的鈣鈦礦和其他必要的化學物質(zhì)的傳統(tǒng)XRD圖案進行了比較。根據(jù)XRD圖案，清楚地表明，蒸鍍的鈣鈦礦與由在DMF中的CH₃NH₃I和PbCl₂前體處理(稱作K330)的溶液處理的鈣鈦礦膜幾乎相同，這表明蒸鍍的鈣鈦礦與旋涂的鈣鈦礦具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。

在圖24中的最后的測量是200nm的蒸鍍的膜和旋涂的膜之間吸光度的比較。兩個200nm的“平面結(jié)”蒸鍍鈣鈦礦的吸光度與200nm“平面結(jié)”旋涂鈣鈦礦具有類似的吸光度形狀，但蒸鍍的鈣鈦礦具有大得多的吸收單元。

結(jié)論

在此，通過適當?shù)乜刂艭H₃NH₃I和PbCl₂的沉積速率和在基底上沉積的厚度，證明了具有超過15％的電能轉(zhuǎn)換效率的在平面結(jié)太陽能電池上蒸鍍的混合無機-有機鈣鈦礦。利用蒸鍍技術(shù)來制備鈣鈦礦太陽能電池的實現(xiàn)克服了溶液工藝的限制(該限制是找到溶解化學物質(zhì)的合適的溶液)，從而也有助于混合無機-有機太陽能電池的商業(yè)化。

通常，認為有利的是，在鈣鈦礦中保持3D晶體結(jié)構(gòu)，而不是創(chuàng)建將不可避免地具有較大的激子結(jié)合能的層狀鈣鈦礦(《發(fā)光期刊》，60&61期(1994年)269-274頁(Journal of Luminescence 60&61(1994)269 274))。還有利的是，能夠調(diào)節(jié)鈣鈦礦的帶隙。帶隙可以通過改變金屬陽離子或鹵離子而改變，這直接同時影響電子軌道和晶體結(jié)構(gòu)?；蛘?，晶體結(jié)構(gòu)可以通過改變有機陽離子(例如，甲基銨陽離子改變?yōu)榧纂哧栯x子)而被改變。然而，為了在鈣鈦礦晶體內(nèi)適合，必須滿足下面的幾何條件：

其中，R_A,B,&X是ABX離子的離子半徑。本發(fā)明人意外地發(fā)現(xiàn)，甲脒陽離子(FO)確實在FOPbBr₃(四方晶體)鈣鈦礦或FOPbI₃(立方晶體)鈣鈦礦及其混合鹵離子的鈣鈦礦的3D晶體結(jié)構(gòu)中形成了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

兩步鈣鈦礦層制備

基底制備

用Zn粉和2M HCl的混合物將電極圖案蝕刻到涂覆有氟摻雜的錫氧化物的玻璃基底(FTO，TEC 7皮爾金頓玻璃)上。然后，依次用清洗液、去離子水、丙酮、丙-2-醇和O₂等離子體對上述玻璃基底進行清洗。

電子選擇性層沉積

TiO₂的薄層(約50nm)用作電子選擇性層。通過旋涂(轉(zhuǎn)速＝2000rpm，加速度＝2000rpm/s，時間＝60s)如下的過濾(0.45μm的PTFE過濾器)溶液將其沉積在基底上，該溶液含在乙醇中的異丙醇鈦并添加有HCl。將這些膜加熱至500℃持續(xù)30分鐘。

PbI₂和PbCl₂的蒸鍍

在約10^-6毫巴的壓力下，以約的速率用蔭罩通過熱蒸鍍將PbI₂或PbCl₂的薄膜(約150nm)沉積在基底上。對于PbI₂和PbCl₂的蒸鍍溫度分別為約270℃和310℃。

浸涂鈣鈦礦轉(zhuǎn)變

對于浸涂，在充滿氮氣的手套箱中，將在PbI₂或PbCl₂中預涂過的基底浸入到20mg/ml的甲基碘化銨在無水丙-2-醇中的溶液中。對于所有器件浸涂時間是恒定的，都是10分鐘。浸涂后，在120℃下在氮氣氛下對基底進行退火10分鐘。浸涂時間可為10秒至2小時。對于在本專利中給出的實施例，浸涂時間為10分鐘。

空穴傳輸材料沉積

空穴傳輸材料，2,2’,7,7’-四-(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD)，通過在充滿氮氣的手套箱中旋涂(轉(zhuǎn)速＝2000rpm，加速度＝2000rpm/s，時間＝60s)如下的溶液來沉積，該溶液是含有作為添加劑的80摩爾％的叔丁基吡啶(tBP)和30摩爾％的雙(三氟甲磺酰)亞胺鋰(Li-TFSI)的80mM的氯苯溶液。

頂部電極沉積

以約的速率通過熱蒸鍍沉積(壓力約5微托)來沉積厚度為150nm的頂部銀電極。

器件的電流-電壓特性

為了測量太陽能電池的性能，用一類AAB ABET太陽模擬器產(chǎn)生了模擬AM 1.5太陽光，其中，使用NREL校準的KG5過濾的硅參考電池對該太陽模擬器進行校準以產(chǎn)生106.5mW/cm²當量照度的模擬AM 1.5。300nm至900nm之間的失配因子經(jīng)計算為1.065，這超出了KG5過濾的硅參考電池和鈣鈦礦測試電池的操作范圍。用數(shù)字源表(sourcemeter，吉時利2400，美國)記錄電流-電壓曲線。用金屬條柵遮蔽太陽能電池以限定太陽能電池的活性區(qū)域(0.0625cm²)。器件的電流密度-電壓特性示于圖32中(PbI₂作為光活性層(虛線)和浸涂后的CH₃NH₃PbI₃作為光活性層(實線))和圖33中(PbCl₂作為光活性層(虛線)和浸涂后的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x作為光活性層(實線))。

X射線衍射

X射線衍射(XRD)譜用帕納科公司的X射線衍射儀(Panalytical X’Pert Pro x-ray diffractometer)，由沒有銀電極的器件(FTO涂覆的玻璃、TiO₂、光活性層、螺-OMeTAD)測得。結(jié)果示于圖31中。

掃描電子顯微鏡

掃描電子顯微鏡(SEM)圖像用日立S-4300由沒有銀電極的器件(FTO涂覆的玻璃、TiO₂、光活性層、螺-OMeTAD)測得。電子顯微照片示于圖29中((a)PbCl₂和(b)浸涂后的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x)和圖30中((a)PbI₂和(b)浸涂后的CH₃NH₃PbI₃)。

結(jié)果與討論

通過使用在玻璃工業(yè)已容易獲得的經(jīng)濟的技術(shù)，兩步法使能夠制備鈣鈦礦的均勻膜。在金屬二鹵化物的初始沉積之后，鈣鈦礦的均勻平面薄膜可通過滲透金屬二鹵化物和有機鹵化物來制備。圖31示出(a)PbCl₂、(b)CH₃NH₃PbI_3-xCl_x、(c)PbI₂和(d)CH₃NH₃PbI₃的薄膜的x射線衍射譜。來自兩種前體的膜表現(xiàn)出對應(yīng)于前體晶格的峰的相對強度降低和鈣鈦礦晶格的相對增加(前體的XRD譜中不存在)，其表明絕大部分前體膜轉(zhuǎn)變?yōu)殁}鈦礦。

圖29示出了器件的橫截面掃描電子顯微照片，從底部到頂部為玻璃基底、FTO、TiO₂電子選擇性層、光活性層、螺-OMeTAD。光活性層是(a)PbCl₂和(b)浸涂后的CH₃NH₃PbI_3-xCl_x。圖30示出了器件的橫截面掃描電子顯微照片，從底部到頂部為玻璃基底、FTO、TiO₂電子選擇性層、光活性層、螺-OMeTAD。光活性層是(a)PbI₂和(b)浸涂后的CH₃NH₃PbI₃。在這兩個實例中，通過浸涂制備的鈣鈦礦顯示出相對均勻。

在圖32和33中示出器件的電流密度-電壓特性。在圖32中，示出使用PbI₂作為活性層制備的器件(虛線)和通過在甲基碘化銨的丙-2-醇溶液中浸涂使其中蒸鍍的PbI₂已轉(zhuǎn)變?yōu)镃H₃NH₃PbI₃的器件(實線)的特性。對于PbI₂的性能參數(shù)為J_sc＝1.6mA/cm²，PCE＝0.80％，V_oc＝0.97V，F(xiàn)F＝0.57。對于CH₃NH₃PbI₃的性能參數(shù)為J_sc＝5.3mA/cm²，PCE＝2.4％，V_oc＝0.82V，F(xiàn)F＝0.61。在圖33中，示出使用PbCl₂作為活性層制備的器件(虛線)和通過在甲基碘化銨的丙-2-醇溶液中浸涂使其中蒸鍍的PbCl₂已轉(zhuǎn)變?yōu)镃H₃NH₃PbI_3-xCl_x的器件(實線)的電流密度-電壓特性。對于PbCl₂的性能參數(shù)為J_sc＝0.081mA/cm²，PCE＝0.006％，V_oc＝0.29V，F(xiàn)F＝0.27。對于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x的性能參數(shù)為J_sc＝19.0mA/cm²，PCE＝7.0％，V_oc＝0.80V，F(xiàn)F＝0.49。在這兩種情況下，示出了由上述兩步法制備的可行的器件。

電荷載流子擴散長度評估

對于由光吸收所產(chǎn)生的且從薄固體膜有效收集的電荷(電子或空穴)來講，電荷粒子的壽命(在與帶相反電荷的粒子重組之前存活的時間)必須比它擴散穿過膜并流入到電極中的時間長。擴散系數(shù)(D_e)和壽命(τ_e)的乘積可用于評估下述擴散長度

光致發(fā)光(PL)猝滅先前已成功地用于有機半導體，以確定光激發(fā)的束縛電子-空穴對(激子)的擴散長度。通過在激子猝滅層存在或不存在的情況下簡單地制備固體薄膜，并將光致發(fā)光衰減建模為擴散方程，能夠準確地確定激子壽命、擴散速率和擴散長度。具有頂部空穴猝滅層螺-OMeTAD的270nm厚的混合鹵離子吸收劑層的橫截面SEM圖像示于圖36中。

根據(jù)1-D擴散方程(方程1)，通過計算在膜中激發(fā)的數(shù)量和分布n(x,t)，對PL衰減動力學進行建模：

其中D是擴散系數(shù)，k(t)是不存在任何猝滅劑材料的情況下的PL衰減速率。總衰減速率k通過將擴展指數(shù)衰減擬合為由涂覆有PMMA的鈣鈦礦層測量的PL數(shù)據(jù)來確定。假設(shè)到達界面的所有光生載流子都被猝滅，邊界條件n(L,t)＝0，其中，在玻璃/鈣鈦礦界面處x＝0，且L是鈣鈦礦膜厚度，猝滅劑層的效果被包括。因為所有樣品都從樣品的玻璃基底側(cè)被光激發(fā)，光激發(fā)的初始分布表示為：n(x,0)＝n₀exp(-αx)，其中α是吸收系數(shù)。然后，粒子的擴散長度L_D由確定，其中τ＝1/k是在沒有猝滅劑的情況下的重組壽命。如果自由電荷主要在光激發(fā)時產(chǎn)生，則PL衰減表示電荷載流子的減少，且空穴或電子的擴散系數(shù)能夠根據(jù)所使用的猝滅層來評估。來自擴散模型擬合的結(jié)果示于圖34和圖35中，并且將參數(shù)總結(jié)在表6中(D是擴散常數(shù)和L_D是擴散長度)。

表6

在圖37中對三碘化物鈣鈦礦(CH₃NH₃PbI₃)和混合鹵離子鈣鈦礦(CH₃NH₃PbI_3-xCl_x)進行了比較，圖37示出涂覆有PMMA的混合鹵離子有機鉛三鹵化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI_3-xCl_x(黑色正方形)和涂覆有PMMA的有機鉛三碘化物鈣鈦礦膜CH₃NH₃PbI₃(灰色正方形)的光致發(fā)光衰減。壽命τ_e是達到初始強度的1/e所需的時間。

引人注目的是，在混合鹵離子鈣鈦礦中電子和空穴的擴散長度均大于1μm，其顯著比100nm至200nm的吸收深度更長。這表明，對于這種特定的鈣鈦礦吸收劑應(yīng)該沒有對細觀結(jié)構(gòu)或納米結(jié)構(gòu)的需求。三碘化物鈣鈦礦CH₃NH₃PbI₃膜對于電子和空穴都具有約100nm的較短的擴散長度?；旌消u離子鈣鈦礦的大擴散長度使得能夠構(gòu)建厚度超過100nm的具有鈣鈦礦層的光伏器件，該光伏器件表現(xiàn)出良好的器件特性。

方法

鈣鈦礦前體制備：

使在乙醇中的33wt％的甲胺(西格瑪奧德里奇)與在水中的57wt％的氫碘酸(HI，西格瑪奧德里奇)在室溫下進行反應(yīng)來制備甲基碘化胺(MAI)。在攪拌的同時滴加HI。經(jīng)在100℃下干燥，形成白色粉末，將其在真空烘箱中干燥過夜，并在使用前用乙醇重結(jié)晶。為形成CH₃NH₃PbI_3-xCl_x或CH₃NH₃PbI₃前體溶液，以MAI:PbCl₂/PbI₂的摩爾比3:1，將甲基碘化銨和氯化鉛(II)(西格瑪奧德里奇)或碘化鉛(II)(西格瑪奧德里奇)溶解在無水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，最終濃度為0.88M氯化鉛/碘化鉛和2.64M甲基碘化銨。

基底制備：

用于吸收、TA和PL測量的玻璃基底依次用2％的清洗液(Hellmanex)、丙酮、丙-2-醇和O₂等離子體進行清洗。在氟摻雜的錫氧化物(FTO)涂覆的玻璃(皮爾金頓，7Ω□^-1)上制備器件。起初，通過用2M HCl和鋅粉蝕刻FTO，將FTO從陽極觸點下的區(qū)域中除去，以防止在與測量端子接觸時分流。然后如上所述對基底進行清洗和等離子體蝕刻。通過旋涂異丙醇鈦在乙醇中的微酸性溶液來沉積致密TiO₂的空穴阻擋層，并且在500℃下退火30分鐘。以2000rpm轉(zhuǎn)速進行旋涂60秒。

鈣鈦礦沉積：

為了形成用于光譜測量的鈣鈦礦層，在空氣中將非化學計量的前體以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂在基底上。對于CH₃NH₃PbI_3-xCl_x，前體按原樣使用；對于CH₃NH₃PbI₃，以前體溶液:DMF的比例1:1用DMF對前體進行稀釋。旋涂后，在100℃下對CH₃NH₃PbI_3-xCl_x膜進行退火45分鐘，并在150℃下對CH₃NH₃PbI₃進行退火15分鐘。然后，在空氣中，通過旋涂具有下述條件的氯苯溶液來沉積頂部猝滅劑：10mg/ml的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA，西格瑪奧德里奇)和30mg/ml的苯基-C₆₁-丁酸甲酯(PCBM；Solenne BV)，都以1000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂，以及0.46M的2,2’,7,7’-四-(N,N-二-對甲氧基苯胺)9,9’-螺二芴(螺-OMeTAD；Borun化學公司)，以2000rpm的轉(zhuǎn)速旋涂。

表征：

用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(日立S-4300)來獲得SEM圖像。樣品厚度用Veeco公司Dektak150表面光度儀來測量。

光致發(fā)光測量和擬合：

用時間相關(guān)單光子計數(shù)(TCSPC)裝置(FluoTime300，PicoQuant GmbH)進行穩(wěn)態(tài)和時間分辨PL測量。用507nm激光頭(LDH-PC-510，PicoQuant GmbH)對膜樣品進行光激發(fā)，其中，以0.3-10MHz之間的頻率進行脈沖，脈寬為117ps，且流量密度為約30nJ/cm²。使用高分辨率單色和混合光電倍增檢測器組件(PMA混合40，PicoQuant GmbH)收集PL。

描述在沒有任何淬滅劑情況下的光致發(fā)光動力學的參數(shù)需要輸入到擴散模型中。這些參數(shù)通過用該形式的擴展指數(shù)衰減函數(shù)對由PMMA封蓋的鈣鈦礦薄膜測量的背景校準的PL進行擬合來得到，

擬合參數(shù)的誤差通過檢查由獨立地改變每個擬合參數(shù)獲得的減小的χ²表面來確定。在每種情況下都使用χ_R²(p)/χ_R²＝1.2的截止值，以獲得在68％的置信等級的限值。為便于對具有不同猝滅劑的樣品之間的壽命進行比較，τ_e被定義為激發(fā)后PL強度降低到其峰值強度的1/e時所需的時間。該壽命準確度的誤差為點值范圍的一半，這些點值的平均值在1/e線的一個標準偏差內(nèi)。光致發(fā)光動力學的結(jié)果示于圖34、圖35和圖37中。

擴散模型

根據(jù)1-D擴散方程，通過計算在膜中激發(fā)的數(shù)量和分布n(x,t)，對PL衰減動力學進行建模：

其中D是擴散系數(shù)，k(t)是不存在任何猝滅劑材料的情況下的PL衰減速率?？偹p速率，k＝1/k_f+1/k_nr＝βτ^-βt^β-1，通過將擴展指數(shù)衰減擬合為由具有PMMA的鈣鈦礦層測量的PL數(shù)據(jù)來確定，并假設(shè)與封蓋材料無關(guān)。假設(shè)到達界面的所有激子都被猝滅，具有單元效率(n(L,t)＝0，其中，在玻璃/鈣鈦礦界面處x＝0，且L是鈣鈦礦膜厚度)，猝滅劑層的效果被包括。因為激發(fā)脈沖來自樣品的玻璃基底側(cè)，激子的初始分布表示為：n(x,0)＝n₀exp(-αx)，其中α＝A/L(在507nm/鈣鈦礦層厚的吸光度)。由于激光脈沖在鈣鈦礦/猝滅劑界面處的反射所導致的該分布的任何偏差，被認為是可忽略不計的。為了計算擴散長度L_D，改變擴散系數(shù)以最小化降低的卡方值，

其中，y(t)和y_c(t)是在時間t時所測量的和計算的PL強度，n是數(shù)據(jù)點的數(shù)量，p是擬合參數(shù)的數(shù)量。用克朗可尼克爾森算法和整個膜上集合的激子數(shù)量，在數(shù)字上求解該方程，以確定在時間t時的總PL強度。通過用儀器響應(yīng)函數(shù)(IRF)迭代再卷積將擴展指數(shù)和1-D擴散模型都擬合成實驗TCSPC數(shù)據(jù)，該儀器響應(yīng)函數(shù)是單獨記錄的，從而觀察到的PL強度是實際衰減曲線f(t)(用IRF卷積)，g(t)的結(jié)果。

I(t)＝∫g(t)f(t-t')dt'

平均擴散長度L_D由下式給出其中τ_e是在沒有猝滅劑的情況下PL降低到其初始強度的1/e時所需的時間。