在至少一個方面，本發(fā)明涉及用于燃料電池的具有改進性能的催化劑材料。

背景技術(shù)：

在許多應(yīng)用中，燃料電池被用作為電源。具體地，提議將燃料電池用于汽車中，以替換內(nèi)燃機。通常使用的燃料電池設(shè)計使用固體聚合物電解質(zhì)(“SPE”)膜或者質(zhì)子交換膜(“PEM”)來提供陽極與陰極之間的離子傳送。

在質(zhì)子交換膜型的燃料電池中，氫被供應(yīng)至陽極作為燃料，并且氧被供應(yīng)至陰極作為氧化劑。氧可以是純態(tài)形式(O₂)或空氣(O₂和N₂的混合物)。PEM燃料電池通常具有膜電極組件(“MEA”)，在這里，固體聚合物膜在一面具有陽極催化劑，并且在相對面具有陰極催化劑。通常的PEM燃料電池的陽極層和陰極層由多孔導(dǎo)電材料形成，例如編織石墨、石墨化薄片或碳紙，以分別地使得燃料和氧化劑分散在面向燃料和氧化劑供應(yīng)電極的膜的表面上。每個電極具有負(fù)載在碳微粒上的細碎催化劑微粒(例如，鉑微粒)，以促進氫在陽極的氧化和氧在陰極的還原。從陽極流出的質(zhì)子通過離子導(dǎo)電聚合物膜流向陰極，在這里，它們與氧結(jié)合以形成水，水從電池中排出。MEA夾在一對多孔氣體擴散層(“GDL”)之間，其再夾在一對非多孔導(dǎo)電元件或板之間。該板用作為用于陽極和陰極的集電器，其包括在其中形成的用于將燃料電池的氣態(tài)反應(yīng)物分布至各自的陽極和陰極催化劑的表面上的合適的通道和開口。為了有效地生成電，PEM燃料電池的聚合物電解質(zhì)膜必須是薄的、化學(xué)穩(wěn)定的、質(zhì)子傳輸?shù)?、非?dǎo)電的和不透氣的。在通常的應(yīng)用中，燃料電池被提供為一些各自燃料電池堆的陣列，以便提供高電平電源。

高比表面積的碳黑常被用作為用于燃料電池催化劑的負(fù)載。高比表面積的碳黑常包括位于它們的組成微粒中的大量內(nèi)部微孔(＜4nm)。沉積在這些微孔中的Pt納米微粒可對于反應(yīng)物具有受限的可接近性并且示出了低的活性。研究已經(jīng)表明全部Pt微粒中高達80％沉積在微孔的內(nèi)部。打開這些微孔以更好地暴露Pt微粒應(yīng)當(dāng)提高催化劑的高功率性能。如這里使用的，術(shù)語“微孔”和“孔”可互換地被使用，而不應(yīng)被錯認(rèn)為中孔(5-15nm的孔)和大孔(孔＞15nm)。

催化劑耐久性，尤其當(dāng)它涉及高功率性能的保持時，是面向汽車燃料電池技術(shù)發(fā)展的主要挑戰(zhàn)之一。在運行中，由于溶解和隨后的奧斯特瓦爾德成熟以及粒子的遷移和聚結(jié)，鉑或鉑合金微粒損失了電化學(xué)比表面積。碳載體的電化學(xué)氧化加強了在高功率下該粒子遷移和隨后的性能損失。碳載體的氧化還造成了電極厚度和電極孔隙率的坍塌、妨礙了反應(yīng)物的傳送并造成隨后的性能損失。因此，對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言，避免碳載體的氧化是常規(guī)實踐。

因此，需要更耐久的催化劑體系來用于燃料電池催化劑層。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明通過在至少一個實施例中提供用于燃料電池應(yīng)用的碳載催化劑來解決現(xiàn)有技術(shù)中的一個或多個問題。碳載催化劑包括鉑族金屬和具有多個孔的碳載體。該多個孔具有大于約50埃的平均孔徑。該鉑族金屬設(shè)置/負(fù)載在碳載體上。

在另一實施例中，提供了一種用于形成以上所述的碳載催化劑的方法。該方法包括如下步驟，在該步驟中，提供了第一碳載催化劑，其具有設(shè)置/負(fù)載在碳載體上的鉑族金屬。第一碳載催化劑包括第一碳載體，其具有平均孔徑和平均比表面積。第一碳載催化劑在低于約250℃的溫度下與含氧氣體接觸預(yù)定時間，以形成第二碳載催化劑。第二碳載催化劑包括改變的碳載體，其具有第二平均孔徑和第二平均比表面積。從特征上說，第二平均孔徑大于第一平均孔徑，且第二平均比表面積小于第一平均比表面積。有利地，本實施例使用了受控的碳載體的氧化，以提高碳載催化劑的性能和耐久性。

附圖說明

圖1是將碳載催化劑合并至陽極和/或陰極催化劑層的燃料電池的示意性截面圖；

圖2示意性地示出了碳載PGM催化劑的氧化；

圖3A提供了碳載催化劑在空氣中進行熱處理的一小時內(nèi)的重量損失曲線圖；

圖3B提供了碳載催化劑在空氣中230℃下進行熱處理的重量損失與時間的關(guān)系的曲線圖；

圖4A是在空氣中250℃下熱處理前的鉑載/鈷載催化劑的TEM顯微圖；

圖4B是在空氣中250℃下熱處理前的鉑載/鈷載催化劑的TEM顯微圖；

圖4C是在空氣中在250℃下熱處理后的鉑載/鈷載催化劑的TEM顯微圖；

圖4D是在空氣中250℃下熱處理后的鉑載/鈷載催化劑的TEM顯微圖；

圖5A是用于碳載催化劑的吸收容積與對應(yīng)壓力的曲線圖；

圖5B是用于碳載催化劑的吸收容積相對于孔容的對數(shù)的導(dǎo)數(shù)與孔徑的曲線圖；

圖5C提供了匯總了用于圖5A和5B的BET結(jié)果的表；以及

圖6提供了用于熱處理后的或還未熱處理的鉑載/鈷載催化劑的燃料電池電壓與電流濃度的曲線圖。

具體實施方式

現(xiàn)在詳細參考本發(fā)明的目前優(yōu)選的組合物、實施例和方法，其構(gòu)成發(fā)明人目前已知的本發(fā)明的最佳實踐方式。附圖未必按比例繪制。然而，應(yīng)當(dāng)理解的是，所公開的實施例僅僅是本發(fā)明的示意性說明，其可以由多種和可選的形式來體現(xiàn)。因此，本文公開的具體細節(jié)不應(yīng)被解釋為限制性的，而僅僅作為本發(fā)明任何方面的代表性基礎(chǔ)和/或作為用于教導(dǎo)本領(lǐng)域技術(shù)人員以各種方式應(yīng)用本發(fā)明的代表性基礎(chǔ)。

除了在實例中，或者另外明確地說明之外，在描述本發(fā)明的最寬范圍中，本說明書中表示材料數(shù)量或反應(yīng)條件和/或用途的所有用數(shù)字表示的數(shù)量將被理解為被詞語“約”所修飾。在數(shù)值限值范圍內(nèi)的實踐通常是優(yōu)選的。同樣的，除非另有說明，百分比、“份數(shù)”和比值為重量比；結(jié)合本發(fā)明，適合于或優(yōu)選于給定目的的一組或一類材料的描述意味著任何兩個或多個組或類中的元素是同樣合適或優(yōu)選的；化學(xué)形式組分的說明指的是加入到任何說明書中指定的組合中的組分，且并不排除一旦混合后混合物的組分之間的相互作用；首字母縮寫或其它縮寫的第一定義應(yīng)用于這里相同縮寫的所有隨后的使用以及以變通的形式應(yīng)用于初始定義的縮寫的正常同類變型中；而且，除非另有說明，屬性的測量由用于相同屬性的先前或之后參考的同樣的技術(shù)來確定。

還應(yīng)當(dāng)理解的是，本發(fā)明不局限于以下所述的具體實施例和方法，因為具體的組分和/或條件當(dāng)然可以改變。此外，在這里使用的術(shù)語僅僅用于描述本發(fā)明的特定實施例的目的，且并不意圖以任何方式加以限制。

還必須注意的是，如說明書和所附權(quán)利要求中使用的，單數(shù)形式“一”、“一種”和“該”包括復(fù)數(shù)個對象，除非上下文明確另外地指出。例如，以單數(shù)提及某組分意圖包括多個組分.

在整個應(yīng)用公開文獻的申請中，將這些公開文獻的內(nèi)容全部引為參考至本申請中，為了更充分地描述本發(fā)明所屬領(lǐng)域的現(xiàn)狀。

縮寫

“BET”意味著布魯諾-埃梅特-特勒(BET)理論；

“BOL”意味著壽命初期；

“PGM”意味著鉑族金屬；

“TEM”意味著透射電子顯微鏡；

參考圖1，提供了引入包含碳載催化劑的鉑族金屬的燃料電池的橫截面圖。PEM燃料電池10包括聚合物離子傳導(dǎo)膜12，其設(shè)置在陰極電催化劑層14與陽極電催化劑層16之間。燃料電池10還包括導(dǎo)電流場板20、22，其包括氣體通道24和26。流場板20、22為雙極板(所示的)或單極板(即，端板)。在一改進案例中，流場板20、22由金屬板(例如，不銹鋼)制成，該金屬板可選地覆蓋有貴金屬，例如金或鉑。在另一改進案例中，流場板20、22由導(dǎo)電聚合物制成，其也可選地覆蓋有貴金屬。氣體擴散層32和34也插入在流場板與催化劑層之間。陰極電催化劑層14和陽極電催化劑層16包括通過以下工藝制得的碳載催化劑。有利地，該碳載催化劑包括改進穩(wěn)定性的陽極和陰極電催化層。

在一個實施例中，碳載催化劑包括碳載體和設(shè)置/負(fù)載在碳載體上的鉑族金屬(PGM)。在一改進案例中，鉑族金屬載荷為從約10g PGM/cm²到約500g PGM/cm²。碳載催化劑的特征在于，平均孔徑通常大于50埃。在一改進案例中，平均孔徑以優(yōu)選性增加的順序大于50埃、55埃、60?；?0埃。在另一改進案例中，平均孔徑以優(yōu)選性增加的順序小于150埃、120埃、100?；?0埃。該碳載催化劑的特征還在于，它的平均比表面積小于500m²/g。在一改進案例中，平均比表面積以優(yōu)選性增加的順序小于500m²/g、400m²/g、300m²/g或200m²/g。在另一改進案例中，平均比表面積以優(yōu)選性增加的順序大于50m²/g、75m²/g、100m²/g或150m²/g。在一改進案例中，碳載催化劑具有小于約0.6cm³/g的平均孔容。在另一改進案例中，平均孔容以優(yōu)選性增加的順序小于0.3cm³/g、0.5cm³/g、0.4cm³/g或0.6cm³/g。在又一改進案例中，平均孔容以優(yōu)選性增加的順序大于0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.15cm³/g或0.2cm³/g。在一變型中，孔容、孔徑和比表面積由BET方法來確定。

如上所述，碳載催化劑包括鉑族金屬。鉑族金屬選自由Pt、Pd、Au、Ru、Ir、Rh和Os組成的組。具體地，鉑族金屬是鉑。在一個改進案例中，碳載催化劑是包括鉑族金屬和一種或多種附加金屬的合金。在一個改進案例中，一種或多種附加金屬包括第一或第二行過渡金屬。一種或多種附加金屬的具體實例包括Co、Ni、Fe、Ti、Sc、Cu、Mn、Cr、V、Ru、Zr、Y和W。通常，碳載體是具有多個碳顆粒的碳粉。在不以任何方式限制本發(fā)明的情況下，碳顆?？删哂腥魏螖?shù)量的形狀。這種形狀的實例包括，但不不限于，納米棒、納米管、納米筏、非導(dǎo)電性顆粒、球形顆粒等。在一種變型中，碳顆粒是碳粉且具體地，是通常具有約10至500納米的平均空間維度(例如，直徑)的高比表面積碳(HSC)粉。在一個改進案例中，碳粉具有從約20至300納米的平均空間維度。在另一個改進案例中，具有從約50至300納米的平均空間維度的碳黑用于碳顆粒。碳黑的一個特別有用的實例是Ketjen黑。

在另一個實施例中，提供了上述用于制備碳載催化劑的方法。方法包括提供具有設(shè)置在碳載體上/負(fù)載在碳載體上的鉑族金屬的第一碳載催化劑的步驟。第一碳載催化劑具有第一平均孔容、第一平均孔徑以及第一平均比表面積。在一個改進案例中，第一平均孔徑小于70埃，而第一平均比表面積大于500m²/g。在一個改進案例中，第一平均孔徑小于(以優(yōu)選性增加的順序)100埃、80埃、70埃和50埃且大于(以優(yōu)選性增加的順序)10埃、20埃、30埃和40埃。在另一個改進案例中，第一平均比表面積大于(以優(yōu)選性增加的順序)400m²/g、500m²/g、600m²/g和700m²/g且小于(以優(yōu)選性增加的順序)1200m²/g、1000m²/g、800m²/g和600m²/g。通常，第一平均孔容大于0.6cm³/g。在另一個改進案例中，第一平均孔容大于(以優(yōu)選性增加的順序)0.5cm³/g、0.6cm³/g、0.7cm³/g和0.8cm³/g。在另一個改進案例中，第一平均孔容小于(以優(yōu)選性增加的順序)1.5cm³/g、1.2cm³/g、1.0cm³/g或0.9cm³/g。

第一碳載催化劑在預(yù)定時間段內(nèi)在小于約250℃的溫度下與含氧氣體(例如，空氣)接觸以形成第二碳載催化劑。第二碳載催化劑具有第二平均孔容、第二平均孔徑和第二平均比表面積。在特性上，第二平均孔徑大于第一平均孔徑且第二平均比表面積小于第一平均比表面積。在一個改進案例中，第二平均孔容小于第一平均孔容。上面給出了有關(guān)第二平均孔容、第二平均孔徑和第二平均比表面積的細節(jié)。在一個改進案例中，第二平均孔容小于約0.6cm³/g。在另一個改進案例中，第二平均孔容小于(以優(yōu)選性增加的順序)0.3cm³/g、0.5cm³/g、0.4cm³/g和0.6cm³/g。在另一個改進案例中，第二平均孔容大于(以優(yōu)選性增加的順序)0.05cm³/g、0.1cm³/g、0.15cm³/g或0.2cm³/g。同樣地，第二平均孔徑通常大于50埃。在一個改進案例中，第二平均孔徑大于(以優(yōu)選性增加的順序)50埃、55埃、60埃或70埃。在另一個改進案例中，第二平均孔徑小于(以優(yōu)選性增加的順序)150埃、120埃、100?；?0埃。通常，第二平均比表面積小于500cm²/g。在一個改進案例中，第二平均比表面積小于(以優(yōu)選性增加的順序)500m²/g、400m²/g、300m²/g或200m²/g。在另一個改進案例中，第二平均比表面積大于(以優(yōu)選性增加的順序)50m²/g、75m²/g、100m²/g或150m²/g。

在一個改進案例中，預(yù)定時間段是從15分鐘至30小時。在另一個改進案例中，預(yù)定時間段是從15分鐘至30小時。在另一個變型中，第一碳載催化劑在小于或等于(以優(yōu)選性增加的順序)300℃、250℃、200℃、180℃或150℃且在大于或等于50℃、75℃、90℃、100℃或120℃的溫度下與含氧氣體接觸。第一碳載催化劑的氧化通常在約1個大氣壓力下進行。含氧氣體是具有在升高的溫度下將碳氧化為二氧化碳的能力的氣體。含氧氣體可以是直接與碳發(fā)生反應(yīng)的氣體(比如氧氣和空氣)，或與碳進行歧化反應(yīng)的氣體(比如氧化氮氣體、氧化硫氣體等)。含氧氣體可用惰性氣體稀釋，比如氮氣或氬氣，以改善對反應(yīng)一致性的控制。在一個改進案例中，含氧氣體包括從0.1至100wt％的分子氧。在另一個改進案例中，含氧氣體包括從1至30wt％的分子氧。

在上述方法中，在氧化環(huán)境中加熱碳載PGM催化劑，而鉑族金屬催化劑顆粒充當(dāng)氧化催化劑中心，所述氧化催化劑中心允許駐留其中的微孔局部腐蝕，導(dǎo)致較大孔和改善的輸送屬性。溫和氧化還優(yōu)選地去除一些不太穩(wěn)定的無定形碳，部分地穩(wěn)定了載體且因而改善了催化劑耐久性。圖2中示意性地示出了該過程。PGM催化劑顆粒40駐留于第一碳載體44中的微孔42中。一些碳載催化劑可具有多達80％的位于微孔內(nèi)部的所有催化劑金屬顆粒。當(dāng)合并到燃料電池中時，往往限制PGM催化劑顆粒40接近質(zhì)子和反應(yīng)氣體，比如氧氣和氫氣。在步驟a)中，第一碳載催化劑在預(yù)定時間段內(nèi)在小于約250℃的溫度下與含氧氣體接觸以形成第二碳載催化劑。在該過程中，將去除一些易被氧化的無定形碳。PGM催化劑顆粒也催化相鄰的碳，使得微孔打開，向催化劑提供改善的可接近性。通常通過非意愿的碳氧化看到，這可在不對催化劑穩(wěn)定性造成負(fù)面影響的情況下完成。

在另一個實施例中，上述碳載催化劑用在油墨組合物中以通過燃料電池技術(shù)的技術(shù)人員已知的方法，形成燃料電池催化劑層。在一個改進案例中，油墨組合物包括含量為油墨組合物總重量的約1wt％至10wt％的碳載催化劑。在一個改進案例中，油墨組合物包括含量為從催化劑組合物的約5wt％至約40wt％的離聚物(例如，全氟磺酸聚合物比如)。通常，油墨組合物的剩余部分是溶劑。有用溶劑包括，但不限于，醇類(例如，丙醇、乙醇和甲醇)、水或水和醇類的混合物。在特性上，溶劑在室溫下蒸發(fā)。

下列實例示出了本發(fā)明的各種實施例。本領(lǐng)域的技術(shù)人員將理解，許多變型是在本發(fā)明的精神和權(quán)利要求書的范圍內(nèi)。

圖3A提供了在空氣中對碳載催化劑進行1小時熱處理的重量損失曲線圖。曲線圖顯示了在從約100℃至約250℃的溫度下鉑載催化劑和鉑/鈷載催化劑小于6wt％的重量損失。應(yīng)注意，該重量損失包括吸附水和揮發(fā)性化合物(比如表面活性劑)的去除，不是所有的重量損失都是由于碳氧化。圖3B提供了在230℃下對碳載催化劑進行熱處理的重量損失曲線圖作為針對碳載催化劑在空氣中的時間函數(shù)。對于鉑載催化劑和鉑/鈷載催化劑，5小時后觀察到顯著的重量損失。

圖4A-B提供了在250℃下在空氣中進行熱處理之前的鉑/鈷載催化劑的TEM顯微圖。圖4C-D提供了在250℃下在空氣中進行熱處理之后的鉑/鈷載催化劑的TEM顯微圖。熱處理后，TEM顯微圖未顯示任何明顯變化。

圖5A-C提供了熱處理和未進行熱處理的碳載催化劑的BET吸收實驗的結(jié)果。圖5A是所吸收的容積對相對壓力的曲線圖。圖5B是相對于孔容對孔徑的曲線圖的所吸收的容積的導(dǎo)數(shù)的曲線圖。圖5C提供了匯總BET結(jié)果的表。觀察到，平均孔徑隨著氧化處理而增大，而比表面積則減小，催化劑重量幾乎沒有變化(損失幾個百分點)。

圖6提供了進行了熱處理和未進行熱處理的鉑/鈷載催化劑的燃料電池電壓對電流密度的曲線圖。觀察到，氧化改進催化劑具有改善的高電流能力。然而，如果氧化處理太強烈，可對性能產(chǎn)生負(fù)面影響。

盡管上面描述了示例性實施例，但并不意味著這些實施例描述了本發(fā)明的所有可能的形式。相反，在說明書中使用的詞匯是描述性而非限制性詞匯，且應(yīng)理解，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下可做出各種改變。此外，可組合各種實施性實施例的特征以進一步形成本發(fā)明的實施例。