本發(fā)明的技術(shù)方案涉及專(zhuān)門(mén)適用于將光能轉(zhuǎn)換為電能的半導(dǎo)體器件，具體地說(shuō)是鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池及其制備方法及其制備方法。

背景技術(shù)：

太陽(yáng)能的利用是人類(lèi)社會(huì)進(jìn)步的一大突破，在化石燃料日趨減少的情況下，太陽(yáng)能已成為人類(lèi)使用能源的重要組成部分，并不斷得到發(fā)展。太陽(yáng)能作為可再生能源，主要的利用手段是將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為電能，進(jìn)而應(yīng)用與人類(lèi)生活的方方面面。低價(jià)高效并長(zhǎng)期穩(wěn)定的太陽(yáng)電池是利用太陽(yáng)能實(shí)現(xiàn)大規(guī)模光電轉(zhuǎn)換的基礎(chǔ)。

一類(lèi)太陽(yáng)電池是單晶硅太陽(yáng)電池。這種電池的穩(wěn)定性好，是目前應(yīng)用最廣泛的太陽(yáng)能電池。但是由于硅是間接帶隙材料，光吸收能力相對(duì)差，單晶硅太陽(yáng)電池需要耗用厚度達(dá)到數(shù)十微米至220微米的高純、高晶體質(zhì)量的晶體硅材料才能完全吸收太陽(yáng)光。由于晶體硅材料耗用難以削減，而且晶體硅材料制作工藝嚴(yán)苛，所以單晶硅太陽(yáng)電池的成本難于顯著下降，至今規(guī)模替代水電、煤電和核電。

一類(lèi)太陽(yáng)電池是最近迅速發(fā)展的鈣鈦礦光吸收層太陽(yáng)電池。這類(lèi)電池的組成為導(dǎo)電基底、電子傳輸材料、鈣鈦礦光吸收層、有機(jī)空穴傳輸材料、金屬電極。這類(lèi)電池中的鈣鈦礦光吸收層具有低廉的成本、簡(jiǎn)單的制備工藝、良好的光吸收、光電轉(zhuǎn)換特性以及優(yōu)異的光生載流子輸運(yùn)特性，其電子與空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度可超過(guò)1um，所以這類(lèi)電池具有超低成本的潛力。但目前鈣鈦礦光吸收層太陽(yáng)電池中使用有機(jī)空穴傳輸材料，有機(jī)空穴傳輸材料壽命相對(duì)硅等無(wú)機(jī)材料要短很多，而且有機(jī)空穴傳輸材料的價(jià)格也遠(yuǎn)高于硅等無(wú)機(jī)材料。所以鈣鈦礦光吸收層太陽(yáng)電池穩(wěn)定性差、目前綜合成本高。

還有一類(lèi)電池是鈣鈦礦與硅結(jié)合的太陽(yáng)電池。這類(lèi)電池中的組成為導(dǎo)電基底、電子傳輸材料、鈣鈦礦光吸收層、p型非晶硅薄膜、金屬電極。這類(lèi)電池以鈣鈦礦材料為光吸收層，以p型非晶硅薄膜替代傳統(tǒng)的有機(jī)空穴傳輸材料，不需要厚度達(dá)到幾十微米甚至220微米的晶硅材料實(shí)現(xiàn)光吸收，也不使用穩(wěn)定性差價(jià)格昂貴的有機(jī)空穴材料，因而這種電池具有低廉的成本、優(yōu)異光電轉(zhuǎn)換性能的潛力。但由于制備工藝需要互相匹配的制約，目前這種鈣鈦礦與硅結(jié)合的太陽(yáng)電池中的鈣鈦礦光吸收層為非晶與微晶的混合相薄膜，這種鈣鈦礦與硅結(jié)合的太陽(yáng)電池中的p型非晶硅薄膜也是為非晶薄膜或非晶與微晶的混合相薄膜。非晶與微晶的混合相薄膜中存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷會(huì)造成載流子的復(fù)合，而且薄膜態(tài)的鈣鈦礦對(duì)溫度，濕度，氣體敏感度都具有很高的反應(yīng)，很容易受到影響，失去本來(lái)的特性。因此目前的鈣鈦礦與硅結(jié)合的太陽(yáng)電池存在光電轉(zhuǎn)換性能低、穩(wěn)定性不足的缺點(diǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是：本發(fā)明提供一種鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池及其制備方法。本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了使用鈣鈦礦單晶作為光吸收層、p型單晶硅作為空穴傳輸層的太陽(yáng)電池及其工藝相互匹配的制備方法，不僅克服了非晶與微晶的混合相鈣鈦礦薄膜穩(wěn)定性差、載流子的復(fù)合高的缺點(diǎn)，還克服了硅薄膜為非晶硅或非晶與微晶的混合相存在很多晶粒、晶界、孔隙和表面缺陷造成的載流子復(fù)合，同時(shí)避免了使用價(jià)格高、穩(wěn)定性差的有機(jī)空穴傳輸材料，因此得到了更加高效，穩(wěn)定的太陽(yáng)電池。

本發(fā)明解決該技術(shù)問(wèn)題所采用的技術(shù)方案是：

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池由底部電極、氧化物半導(dǎo)體薄膜、富勒烯(c60)薄膜層、鈣鈦礦光吸收層、空穴傳輸層和頂部電極構(gòu)成；氧化物半導(dǎo)體薄膜是n型半導(dǎo)體薄膜，鈣鈦礦光吸收層是鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的光吸收材料，空穴傳輸層是具備與鈣鈦礦光吸收層相匹配能級(jí)的p型單晶硅薄膜，底部與頂部電極是鋁或銀構(gòu)成的膜；所述空穴傳輸材料被沉積在鈣鈦礦單晶材料上，c60薄膜層被蒸鍍?cè)阝}鈦礦單晶表面上，氧化物半導(dǎo)體薄膜被濺射沉積在c60薄膜層的襯底上，由鋁或銀構(gòu)成的膜被鍍?cè)诳昭▊鬏攲雍脱趸锇雽?dǎo)體薄膜上形成底部和頂部電極。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述的氧化物半導(dǎo)體薄膜為zno薄膜。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述的光吸收材料是甲胺鉛碘鈣鈦礦晶體(ch3nh3pbi3)。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述的空穴傳輸層材料是p型單晶硅薄膜。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述的鈣鈦礦光吸收層的厚度為1um～175um。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述空穴傳輸層的厚度為5～500nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述的c60薄膜層的厚度為5～30nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述氧化物半導(dǎo)體薄膜的厚度為5～200nm。

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法，其步驟如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(ch3nh3pbi3)

制備鈣鈦礦晶體材料(ch3nh3pbi3)可選取以下兩種方法中的任意一種

a.方法一

a-1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過(guò)量)，將兩種溶液混合放入到250燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

a-2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制備的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的hi(260ml)。首先將0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的ch3nh3i加入黃色溶液中，當(dāng)ch3nh3i晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶液飽和，幾天后，燒杯底部就會(huì)出現(xiàn)黑色且有光澤的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用hi清洗，過(guò)濾，然后用丙酮清洗，過(guò)濾。

b.方法二

b-1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為ch3nh2(40wt％，溶劑為乙醇)和hi(57wt％，溶劑為水)。按摩爾比為ch3nh2∶hi＝1∶1，將兩種溶液混合放入到250ml燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在500c下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在600c下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

b-2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pbi2(純度99.9985％)，hi(57wt％，溶劑為水)。首先，將0.04mol的pbi2溶解在100ml的hi，形成含有pb⁺²-hi的溶液。取0.04mol上述制備的ch3nh3i晶體溶于此溶液中，立即出現(xiàn)ch3nh3pbi3鈣鈦礦的黑色沉淀。將其加熱到90℃形成飽和溶液，并恒溫保持48h。最后，將黑色沉淀過(guò)濾出來(lái)，在留下的溶液中加入高質(zhì)量的種子晶體，然后將溶液溫度從90℃以0.1-0.2℃/h的速率降到45℃，從而得到大尺寸的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，作為襯底，選取電阻率小于0.1～0.8ω·cm，質(zhì)量百分比純度＞99.99％的p型單晶硅靶材，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，在本底真空度為1.0×10-4～5.0×10-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，在鈣鈦礦單晶襯底上形成了空穴傳輸層。

第三步，富勒烯(c60)薄膜的制備

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，真空壓強(qiáng)在1.0×10^-4～5.0×10^-4pa下進(jìn)行薄膜蒸鍍，蒸鍍時(shí)間為30s～5min后，鈣鈦礦單晶襯底上便蒸鍍了一層c60電子薄膜。

第四步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的zno薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的zno，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，即在第三步制得的c60電子薄膜上濺射一層致密zno電子薄膜。

第五步，制備鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池

將由鋁或銀構(gòu)成的膜鍍?cè)诘谌街频玫慕Y(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，并最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，方法是，采用以下兩種工藝中的任意一種：

a.磁控濺射方法

采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的al或ag，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在真空度為4.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm和工作電流為1a的條件下，濺射60～90min后，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池；

b.熱蒸鍍方法

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，用蒸發(fā)鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30s～10min，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法中，所涉及的原材料、設(shè)備和工藝操作方法均是公知的。

本發(fā)明的有益效果是：

現(xiàn)有的平面鈣鈦礦太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為：①透明導(dǎo)電基底，②電子傳輸層，③鈣鈦礦層，④有機(jī)空穴傳輸層，⑤背電極。這五部分疊加在一起，就構(gòu)成了鈣鈦礦太陽(yáng)電池。

本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)為：①底部電極，②致密二氧化鋅層，③c60薄膜層，④單晶鈣鈦礦光吸收層，⑤p型單晶硅薄膜，⑥頂部電極。這六部分相互匹配復(fù)合在一起，構(gòu)成了本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。

本發(fā)明的顯著進(jìn)步在于：通過(guò)使用鈣鈦礦單晶作為光吸收層材料，不僅大大改善了以鈣鈦礦薄膜作為光吸收材料對(duì)溫度，濕度，薄膜覆蓋率等問(wèn)題的不穩(wěn)定性，克服了空穴傳輸層的價(jià)格昂貴的缺點(diǎn)，而且避免了制作成本很大及制作工藝繁瑣的影響，進(jìn)而能夠得到更加高效，穩(wěn)定的太陽(yáng)電池。具體體現(xiàn)如下：

(1)本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池穩(wěn)定性好。

目前鈣鈦礦太陽(yáng)電池的制備中，光吸收層采用的是鈣鈦礦薄膜材料，這種薄膜材料不僅對(duì)于溫度和濕度非常的敏感，而且在制備過(guò)程中，薄膜覆蓋率等問(wèn)題也具有很大的不穩(wěn)定性。以鈣鈦礦單晶材料作為光吸收層材料，大大改善了薄膜態(tài)鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性，鈣鈦礦單晶顯示了更好的熱穩(wěn)定性(300℃左右)、并且在丙酮，乙酸乙酯等溶液中能夠保持穩(wěn)定，從而很大程度上增大了鈣鈦礦單晶材料作為光吸收層的薄膜太陽(yáng)電池的穩(wěn)定性。因此，本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于：穩(wěn)定性好。

(2)本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備工藝簡(jiǎn)單，制備速率快，制備成本低。

目前影響單晶硅電池產(chǎn)業(yè)化的最重要因素但由于制作成本很大及制作工藝繁瑣，以致于它還不能被大量廣泛和普遍地使用，而本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料作為光吸收層的薄膜太陽(yáng)電池的制備工藝簡(jiǎn)單，制作成本低，制備速率快。因此，本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于：制備工藝簡(jiǎn)單，制備速率高，制備成本低。

(3)本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)化性能好。

具有鈣鈦礦薄膜材料基本特性的鈣鈦礦單晶的出現(xiàn)，大大改善了薄膜態(tài)鈣鈦礦材料的不穩(wěn)定性，鈣鈦礦單晶顯示了更好的熱穩(wěn)定性(300℃左右)、更寬的光吸收范圍(250-800nm)、更長(zhǎng)的載流子擴(kuò)散長(zhǎng)度(一個(gè)太陽(yáng)光照射下可超過(guò)175um)，較高的載流子遷移率，很低的載流子表面復(fù)合速率(3.4±0.11×10³cms^-1)以及低的陷阱態(tài)密度(10^-9-10^-10/cm³)，并且p型單晶硅薄膜具有與鈣鈦礦單晶光吸收層材料的最高分子占據(jù)軌道的能級(jí)位置(-5.43電子伏特)、最低分子未占據(jù)空軌道的能級(jí)(-3.93電子伏特)相匹配的導(dǎo)價(jià)帶能級(jí)位置(分別為-5.328電子伏特，-4.17電子伏特)，實(shí)現(xiàn)載流子輸運(yùn)和最終光電轉(zhuǎn)化。這使得以鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池將具有更好的光電轉(zhuǎn)換性能。因此，本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池及其制備方法的優(yōu)點(diǎn)之一在于：光電轉(zhuǎn)換性能好。

附圖說(shuō)明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)一步說(shuō)明。

圖1是本發(fā)明鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的截面圖；圖2是本發(fā)明鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的俯視圖。

圖中，1.底部電極，2.n型半導(dǎo)體氧化物薄膜層，3.c60電子薄膜層4.鈣鈦礦單晶光吸收層，5.單晶硅空穴傳輸層，6.頂部電極。

附圖說(shuō)明本發(fā)明鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池由以下六部分構(gòu)成：1.底部電極，2.n型半導(dǎo)體氧化物薄膜層，3.c60電子薄膜層4.鈣鈦礦單晶光吸收層，5.單晶硅空穴傳輸層，6.頂部電極。具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，由底部電極，致密二氧化鋅層，c60電子薄膜層，單晶鈣鈦礦光吸收層，單晶硅空穴傳輸層，頂部電極這六部分相互匹配復(fù)合在一起，構(gòu)成了本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。所述的c60電子薄膜層被蒸鍍?cè)阝}鈦礦單晶的表面，致密zno電子傳輸層被濺射沉積在c60電子薄膜層的表面，單晶硅空穴傳輸層通過(guò)沉積，覆蓋在鈣鈦礦單晶的表面，由鋁或銀構(gòu)成的膜被鍍?cè)谥旅躾no電子傳輸層和空穴傳輸層的表面上形成底部和頂部電極。

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述致密氧化鋅薄膜的厚度為50nm，c60電子薄膜的厚度為15nm，鈣鈦礦單晶吸收層的厚度在1um，所述空穴傳輸層的厚度為100nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(ch3nh3pbi3)

1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過(guò)量)，將兩種溶液混合放入到250燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制備的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的hi(260ml)。首先將0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的ch3nh3i加入黃色溶液中，當(dāng)ch3nh3i晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶液飽和，幾天后，燒杯底部就會(huì)出現(xiàn)黑色且有光澤的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用hi清洗，過(guò)濾，然后用丙酮清洗，過(guò)濾。

3.利用激光切割技術(shù)，將鈣鈦礦單晶切割成厚度為1um的樣品。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，作為襯底，選取電阻率小于0.1～0.8ω·cm，質(zhì)量百分比純度＞99.99％的p型單晶硅靶材，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，在本底真空度為1.0×10-4～5.0×10-4pa、氬氣流量為20cm3/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，在鈣鈦礦單晶襯底上形成了空穴傳輸層。

第三步，富勒烯(c60)電子薄膜的制備

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，真空壓強(qiáng)在1.0×10^-4～5.0×10^-4pa下進(jìn)行薄膜蒸鍍，蒸鍍時(shí)間為30s～5min后，鈣鈦礦單晶襯底上便蒸鍍了一層15nm的c60電子薄膜。

第四步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的zno薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的zno，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，即在第三步制得的c60電子薄膜上濺射一層50nm的致密zno電子薄膜。

第五步，制備鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，用蒸發(fā)鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30s～10min，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。

實(shí)施例2

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，由底部電極，致密二氧化鋅層，c60薄膜層，單晶鈣鈦礦光吸收層，單晶硅空穴傳輸層，頂部電極電極這六部分相互匹配復(fù)合在一起，構(gòu)成了本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。所述的c60電子薄膜層被蒸鍍?cè)阝}鈦礦單晶的表面，致密zno電子傳輸層被濺射沉積在c60電子薄膜層的表面，單晶硅空穴傳輸層通過(guò)沉積，覆蓋在鈣鈦礦單晶的表面，由鋁或銀構(gòu)成的膜被鍍?cè)谥旅躾no電子傳輸層和空穴傳輸層的表面上形成底部和頂部電極。

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述致密氧化鋅薄膜的厚度為50nm，c60電子薄膜的厚度為15nm，鈣鈦礦單晶吸收層的厚度在10um，所述空穴傳輸層的厚度為100nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(ch3nh3pbi3)

1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過(guò)量)，將兩種溶液混合放入到250燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制備的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的hi(260ml)。首先將0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的ch3nh3i加入黃色溶液中，當(dāng)ch3nh3i晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶液飽和，幾天后，燒杯底部就會(huì)出現(xiàn)黑色且有光澤的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用hi清洗，過(guò)濾，然后用丙酮清洗，過(guò)濾。

3.利用激光切割技術(shù)，將鈣鈦礦單晶切割成厚度為10um的樣品。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，作為襯底，選取電阻率小于0.1～0.8ω·cm，質(zhì)量百分比純度＞99.99％的p型單晶硅靶材，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，在本底真空度為1.0×10-4～5.0×10-4pa、氬氣流量為20cm3/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，在鈣鈦礦單晶襯底上形成了空穴傳輸層。

第三步，富勒烯(c60)電子薄膜的制備

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，真空壓強(qiáng)在1.0×10-4～5.0×10-4pa下進(jìn)行薄膜蒸鍍，蒸鍍時(shí)間為30s～5min后，鈣鈦礦單晶襯底上便蒸鍍了一層15nm的c60電子薄膜。

第四步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的zno薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的zno，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10-4～5.0×10-4pa、氬氣流量為20cm3/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，即在第三步制得的c60電子薄膜上濺射一層50nm的致密zno電子薄膜。

第五步，制備鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池

在120a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，用蒸發(fā)鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30s～10min，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。

實(shí)施例3

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，由底部電極，致密二氧化鋅層，c60薄膜層，單晶鈣鈦礦光吸收層，單晶硅空穴傳輸層，頂部電極電極這六部分相互匹配復(fù)合在一起，構(gòu)成了本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。所述的c60電子薄膜層被蒸鍍?cè)阝}鈦礦單晶的表面，致密zno電子傳輸層被濺射沉積在c60電子薄膜層的表面，單晶硅空穴傳輸層通過(guò)沉積，覆蓋在鈣鈦礦單晶的表面，由鋁或銀構(gòu)成的膜被鍍?cè)谥旅躾no電子傳輸層和空穴傳輸層的表面上形成底部和頂部電極。

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述致密氧化鋅薄膜的厚度為50nm，c60電子薄膜的厚度為15nm，鈣鈦礦單晶吸收層的厚度在30um，所述空穴傳輸層的厚度為100nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(ch3nh3pbi3)

1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過(guò)量)，將兩種溶液混合放入到250燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制備的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的hi(260ml)。首先將0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的ch3nh3i加入黃色溶液中，當(dāng)ch3nh3i晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶液飽和，幾天后，燒杯底部就會(huì)出現(xiàn)黑色且有光澤的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用hi清洗，過(guò)濾，然后用丙酮清洗，過(guò)濾。

3.利用激光切割技術(shù)，將鈣鈦礦單晶切割成厚度為30um的樣品。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，作為襯底，選取電阻率小于0.1～0.8ω·cm，質(zhì)量百分比純度＞99.99％的p型單晶硅靶材，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，在鈣鈦礦單晶襯底上形成了空穴傳輸層。

第三步，富勒烯(c60)電子薄膜的制備

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，真空壓強(qiáng)在1.0×10^-4～5.0×10^-4pa下進(jìn)行薄膜蒸鍍，蒸鍍時(shí)間為30s～5min后，鈣鈦礦單晶襯底上便蒸鍍了一層15nm的c60電子薄膜。

第四步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的zno薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的zno，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，即在第三步制得的c60電子薄膜上濺射一層50nm的致密zno電子薄膜。

第五步，制備鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池

在120a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，用蒸發(fā)鍍鋁或銀的方法，蒸鍍30s～10min，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。

實(shí)施例4

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，由底部電極，致密二氧化鋅層，c60電子薄膜層，單晶鈣鈦礦光吸收層，單晶硅空穴傳輸層，頂部電極電極這六部分相互匹配復(fù)合在一起，構(gòu)成了本發(fā)明的鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池。所述的c60電子薄膜層被蒸鍍?cè)阝}鈦礦單晶的表面，致密zno電子傳輸層被濺射沉積在c60電子薄膜層的表面，單晶硅空穴傳輸層通過(guò)沉積，覆蓋在鈣鈦礦單晶的表面，由鋁或銀構(gòu)成的膜被鍍?cè)谥旅躾no電子傳輸層和空穴傳輸層的表面上形成底部和頂部電極。

鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池，所述致密氧化鋅薄膜的厚度為50nm，c60電子薄膜的厚度為15nm，鈣鈦礦單晶吸收層的厚度在30um，所述空穴傳輸層的厚度為100nm。

上述鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池的制備方法如下：

第一步制備鈣鈦礦單晶材料(ch3nh3pbi3)

1.ch3nh3i的制備

制備ch3nh3i的原料為甲胺溶液(33wt％，溶劑為乙醇)和碘化氫溶液(57wt％，溶劑為水)。按體積比為甲胺溶液∶碘化氫溶液＝2～3∶1(甲胺溶液稍微過(guò)量)，將兩種溶液混合放入到250燒杯中，利用恒溫磁力攪拌器在0℃不停攪拌1.5～2h。攪拌完畢后，利用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀在50℃下通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)去除溶劑。之后將獲得的白色固體用乙醚清洗三次，具體步驟為：先將前一步得到的產(chǎn)品重新溶解在乙醇中，再不斷地添加干乙醚析出沉淀物，此過(guò)程重復(fù)兩次。最后將得到的白色固體放入到真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，獲得ch3nh3i。

2.鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的制備

制備鈣鈦礦晶體ch3nh3pbi3的原料為pb(ch3cooh)2·3h2o(37.933g，0.1mol)和第一步制備的ch3nh3i(15.9g，0.1mol)，溶劑為水的57wt％的hi(260ml)。首先將0.1mol的pb(ch3cooh)2·3h2o溶于260ml的hi溶液中，并利用恒溫磁力攪拌器不停攪拌(溶液溫度為65℃)，形成黃色溶液，再將0.1mol的ch3nh3i加入黃色溶液中，當(dāng)ch3nh3i晶體充分溶解在溶液后停止攪拌，將溶液溫度按一定的速率緩慢的從65℃降到40℃，使溶液飽和，幾天后，燒杯底部就會(huì)出現(xiàn)黑色且有光澤的ch3nh3pbi3鈣鈦礦晶體。最后，將得到的鈣鈦礦晶體先用hi清洗，過(guò)濾，然后用丙酮清洗，過(guò)濾。

3.利用激光切割技術(shù)，將鈣鈦礦單晶切割成厚度為30um的樣品。

第二步，空穴傳輸層的制備

將鈣鈦礦單晶用丙酮清洗，用氮?dú)獯蹈?，作為襯底，選取電阻率小于0.1～0.8ω·cm，質(zhì)量百分比純度＞99.99％的p型單晶硅靶材，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，在鈣鈦礦單晶襯底上形成了空穴傳輸層。

第三步，富勒烯(c60)電子薄膜的制備

在120～160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)，真空壓強(qiáng)在1.0×10^-4～5.0×10^-4pa下進(jìn)行薄膜蒸鍍，蒸鍍時(shí)間為30s～5min后，鈣鈦礦單晶襯底上便蒸鍍了一層15nm的c60電子薄膜。

第四步，氧化物半導(dǎo)體薄膜的制備

氧化物半導(dǎo)體材料采用致密的zno薄膜作為電子傳輸層材料，采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的zno，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在本底真空度為1.0×10^-4～5.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm，工作電流為1a，工作壓強(qiáng)為2～4pa，濺射頻率為50～150w的條件下，濺射5min～90min后，即在第三步制得的c60電子薄膜上濺射一層50nm的致密zno電子薄膜。第四步，制備鈣鈦礦單晶材料作為光吸收層的薄膜太陽(yáng)電池

第五步，制備鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池

采用超真空直流磁控濺射設(shè)備進(jìn)行鍍膜，濺射靶采用質(zhì)量百分比純度＞99.99％的al或ag，以質(zhì)量百分比純度為99.999％的ar作為濺射氣體通入濺射腔內(nèi)，在真空度為4.0×10^-4pa、氬氣流量為20cm³/s、靶基距為10cm和工作電流為1a的條件下，濺射60～90min后，即在第四步制得的結(jié)構(gòu)的上下表面形成底部和頂部電極，最終制得鈣鈦礦單晶材料與p型單晶硅結(jié)合的薄膜太陽(yáng)電池；

實(shí)施例5

除了第五步在160a的電流下使用電阻絲加熱真空鍍膜機(jī)之外，其他均同實(shí)施例3，最終制得鈣鈦礦單晶材料與微晶硅復(fù)合材料結(jié)合的薄膜太陽(yáng)。

實(shí)施例6

除了第三步的c60電子薄膜的厚度變?yōu)?0nm，其它都與實(shí)施例5相同。