本發(fā)明涉及材料技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料、制備方法、二次電池和用途。

背景技術(shù)：

自上世紀(jì)90年代索尼公司推出第一款鋰離子電池以來，鋰離子電池因重量輕，能量密度高，使用壽命長，無記憶效應(yīng)，綠色環(huán)保等特點(diǎn)在各領(lǐng)域都有了廣泛的應(yīng)用。目前，商業(yè)化的鋰離子電池所用的負(fù)極材料主要有石墨，軟碳，硬碳以及鈦酸鋰等材料。相比之下，石墨因容量高，電位平臺(tái)低，循環(huán)性能優(yōu)異等優(yōu)點(diǎn)在負(fù)極材料占據(jù)著絕大部分的市場。

然而，在鋰電池充放電過程中，鋰離子只能從平行于石墨層的方向嵌入，這就導(dǎo)致了鋰離子電池?zé)o法進(jìn)行大倍率的快充快放。鋰電池在大倍率的充放下，鋰離子無法快速的從石墨端口嵌入，在低電壓平臺(tái)下，容易還原析出鋰金屬，從而形成鋰枝晶。一方面，鋰枝晶容易和電解液發(fā)生反應(yīng)，消耗電解液，影響鋰電池壽命；另一方面，鋰枝晶會(huì)造成內(nèi)部短路，嚴(yán)重影響鋰電池的安全性能。

而且，隨著新能源汽車的不斷開發(fā)，推廣和應(yīng)用，也為了達(dá)到快速充放電的目的，人們對石墨負(fù)極的動(dòng)力學(xué)性能提出了更高的要求。因此開發(fā)出一種滿足鋰離子電池快速充放電的石墨負(fù)極材料也迫在眉睫。目前，人們從表面改性，縮短石墨尺寸，微米孔等方面對石墨進(jìn)行了多方面的研究，然而這些方法成本高，工藝復(fù)雜，也沒有達(dá)到預(yù)期的效果。因此，開發(fā)出一種滿足大倍率充放，低成本，制備工藝簡單的負(fù)極材料有著重要的意義。

目前，開發(fā)大倍率充放的石墨負(fù)極材料，人們主要采用表面改性，縮短石墨尺寸，石墨表面造孔等方法。其中，以石墨表面改性為主。例如在專利CN 1909269 A中，發(fā)明人采用中間相瀝青和石墨混料，在400℃下進(jìn)行聚合反應(yīng)，之后采用炭化和石墨化工藝，得到了石墨化中間相層包覆的石墨負(fù)極材料。采用這種方法制備的石墨負(fù)極材料雖然能提高鋰離子在充放電過程中的擴(kuò)散速率，但成本較高，工藝也相對復(fù)雜。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料。該負(fù)極材料的石墨化度在80％～90％之間，較傳統(tǒng)的人造石墨的石墨化度低5～10％。石墨化度低表示石墨的晶體層間距更大，在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子能夠快速的從負(fù)極嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快速的充放電。而傳統(tǒng)的人造石墨想要實(shí)現(xiàn)大倍率的充放電，還需進(jìn)行表面修飾等工藝的改善。相比之下，該發(fā)明工藝更簡單，成本更低。該負(fù)極材料用作鋰離子電池負(fù)極，倍率性能優(yōu)異，可以滿足鋰離子電池5-10C的快速充放的要求，此外還可以滿足大倍率鋰離子電池的需求，能夠?yàn)榛旌想娏ζ囂峁﹦?dòng)力能源。

第一方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料，

所述負(fù)極材料由顆粒狀或類球形的各向同性焦為原料經(jīng)石墨化處理制備而成；

所述負(fù)極材料的容量不小于300mAh/g，比表面積小于5m²/g，石墨化度在80％～90％之間，平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間。

優(yōu)選的，所述各向同性焦包括瀝青焦，石油焦，冶金焦中的一種或者幾種。

優(yōu)選的,所述顆粒狀或類球形的各向同性焦的平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間。

優(yōu)選的，所述負(fù)極材料的形貌為塊狀或類球狀。

第二方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第一方面所述的負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

將各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間的顆粒狀或類球形的各項(xiàng)同性焦原料；

將所述各向同性焦原料在2800℃～3000℃進(jìn)行石墨化處理，得到所述用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

優(yōu)選的，所述各向同性焦包括瀝青焦，石油焦，冶金焦中的一種或者幾種。

優(yōu)選的，所述負(fù)極材料的平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間。

第三方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種包括上述第一方面所述的負(fù)極材料的鋰離子二次電池。

第四方面，本發(fā)明實(shí)施例提供了一種上述第三方面所述的鋰離子二次電池的用途，所述鋰離子二次電池用于混合電動(dòng)汽車的動(dòng)力能源

本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鋰離子電池的負(fù)極材料，通過將各向同性焦進(jìn)行破碎，之后進(jìn)行石墨化得到鋰離子電池的負(fù)極材料。該負(fù)極材料的石墨化度在80％～90％之間，石墨的晶體層間距大，因此在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子能夠快速的從負(fù)極嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快速的充放電。該負(fù)極材料用作鋰離子電池負(fù)極，倍率性能優(yōu)異，可以滿足鋰離子電池5-10C的快速充放的要求，此外還可以滿足大倍率鋰離子電池的需求，能夠?yàn)榛旌想娏ζ囂峁﹦?dòng)力能源。

附圖說明

下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明實(shí)施例的技術(shù)方案做進(jìn)一步詳細(xì)描述。

圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)極材料的制備方法流程圖；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例1提供的負(fù)極材料的形貌圖；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例1提供的充電曲線圖；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例1提供的容量保持率曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面通過附圖和實(shí)施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

本發(fā)明實(shí)施例面向電力汽車的能源需求，提出了一種用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本發(fā)明實(shí)施例提出的負(fù)極材料以破碎后的顆粒狀或類球形的各向同性焦為原料經(jīng)石墨化處理制備而成，其形貌為塊狀或類球狀。

其中，各向同性焦可以包括瀝青焦，石油焦，冶金焦中的一種或者幾種。破碎后的顆粒狀或類球形的各向同性焦的平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間。

該負(fù)極材料的容量不小于300mAh/g，比表面積小于5m²/g，石墨化度在80％～90％之間，平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間，晶體層間距d₀₀₂在0.336nm～0.34nm之間。

本發(fā)明實(shí)施例提供的用于鋰離子電池的負(fù)極材料石墨化度在80％～90％之間，晶體層間距d₀₀₂在0.336nm～0.34nm之間，由于負(fù)極材料之間的層間距大，因此在鋰離子電池的充放電過程中，鋰離子能夠快速的從負(fù)極嵌入和脫出，從而實(shí)現(xiàn)鋰離子電池的快速的充放電。

下面對上述負(fù)極材料的制備方法進(jìn)行詳細(xì)說明。

本發(fā)明提供了一種用于鋰離子的電池負(fù)極材料的制備方法，所述制備方法包括：

步驟10，將各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間的顆粒狀或類球狀的各向同性焦原料；

其中，各向同性焦可以包括瀝青焦，石油焦，冶金焦中的一種或者幾種。

步驟20，將所述各向同性焦原料在2800℃～3000℃進(jìn)行石墨化處理，得到所述用于鋰離子電池的負(fù)極材料；

其中，制得的負(fù)極材料的平均粒徑D₅₀在5μm～20μm之間。

為更好的理解本發(fā)明提供的技術(shù)方案，下述以多個(gè)具體實(shí)施例分別說明應(yīng)用本發(fā)明提供的制備方法制備負(fù)極材料的具體過程，以及將其應(yīng)用于二次電池的方法和電池特性。

實(shí)施例1

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將石油焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在7μm～8μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在3000℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為7.1μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為88.2％。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料的形貌圖見圖2。

將制備得到的用于鋰離子電池的負(fù)極材料、導(dǎo)電劑與粘結(jié)劑按照91.6:1.8:6.6的質(zhì)量比打漿，涂敷到銅箔上，用真空干燥箱烘干后制成極片后備用。電池制作在布勞恩手套箱中進(jìn)行，1摩爾的LiPF6在EC/DEC/DMC＝1:1:1(體積比)中的溶液作為電解液，對電極為金屬鋰片，電化學(xué)性能在Arbin BT2000電池測試系統(tǒng)測試，測試電壓范圍為0.005～2V，在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為321.6mAh/g，5C可逆容量為308.5mAh/g，10C可逆容量為298.4mAh/g，10C容量保持率為92.7％。具體的，在5C和10C下的充電曲線如圖3所示；電池的容量保持率曲線如圖4所示。

實(shí)施例2

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將石油焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在5μm～6μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為5.6μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為82.2％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為303.8mAh/g，5C可逆容量為293.7mAh/g，10C可逆容量為287.6mAh/g，10C容量保持率為94.6％。

實(shí)施例3

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將石油焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在7μm～8μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為7.3μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為82.8％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為313.2mAh/g，5C可逆容量為309.6mAh/g，10C可逆容量為308.7mAh/g，10C容量保持率為98.6％。

實(shí)施例4

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將石油焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在13μm～14μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為13.5μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為83.1％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為323.8mAh/g，5C可逆容量為295.5mAh/g，10C可逆容量為276.9mAh/g，10C容量保持率為85.5％。

實(shí)施例5

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將石油焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在19μm～20μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為19.8μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為83.8％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為325.5mAh/g，5C可逆容量為283.1mAh/g，10C可逆容量為265.9mAh/g，10C容量保持率為81.7％。

實(shí)施例6

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將瀝青焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在7μm～8μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為7.6μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為83.5％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為320.3mAh/g，5C可逆容量為306.2mAh/g，10C可逆容量為296.2mAh/g，10C容量保持率為92.5％。

實(shí)施例7

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將瀝青焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在13μm～14μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為13.1μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為84.1％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為322.5mAh/g，5C可逆容量為293.4mAh/g，10C可逆容量為269.6mAh/g，10C容量保持率為86.6％。

實(shí)施例8

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將瀝青焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在13μm～14μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在3000℃進(jìn)行石墨化處理，得到所述用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為13.1μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為89.2％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為326.7mAh/g，5C可逆容量為288.2mAh/g，10C可逆容量為270.9mAh/g，10C容量保持率為82.9％。

實(shí)施例9

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將冶金焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在7μm～8μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在2800℃進(jìn)行石墨化處理，得到所述用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為7.7μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為84.2％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為302.9mAh/g，5C可逆容量為280.5mAh/g，10C可逆容量為263.7mAh/g，10C容量保持率為87.1％。

實(shí)施例10

負(fù)極材料的制備方法包括如下步驟(1)-(2)。

(1)將冶金焦類的各向同性焦進(jìn)行破碎，得到平均粒徑D₅₀在7μm～8μm之間的原料，其形貌以顆粒狀或類球狀為主；

(2)將原料在3000℃進(jìn)行石墨化處理，得到所述用于鋰離子電池的負(fù)極材料。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為7.7μm。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為88.1％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本實(shí)施例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為304.8mAh/g，5C可逆容量為275.1mAh/g，10C可逆容量為253.9mAh/g，10C容量保持率為83.3％。

為了更好的體現(xiàn)本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)極材料的性能，下面幾個(gè)對比例，對采用不同原料制備的負(fù)極材料的過程和性能進(jìn)行說明。

對比例1

本例中，采用普通石油焦作為制備原料進(jìn)行負(fù)極材料制備。制備方法與前述實(shí)施例中所采用的方法相同，包括:

將普通石油焦破碎到平均粒徑D₅₀：9～10μm，形貌以顆粒狀或類球狀為主，然后在2800℃下進(jìn)行石墨化處理，制得人造石墨負(fù)極材料。

本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為9.2μm。

本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為92.6％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本對比例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為332.8mAh/g，5C可逆容量為275.7mAh/g，10C可逆容量為248.6mAh/g，10C容量保持率為74.7％。

對比例2

本例中，采用針狀焦作為制備原料進(jìn)行負(fù)極材料制備。制備方法與前述實(shí)施例中所采用的方法相同，包括:

將針狀焦破碎到平均粒徑D₅₀：9～10μm，形貌以顆粒狀或類球狀為主，然后在2800℃下進(jìn)行石墨化處理，制得人造石墨負(fù)極材料。本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為9.9μm。

本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為94.2％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本對比例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為355.4mAh/g，5C可逆容量為253.1mAh/g，10C可逆容量為228.6mAh/g，10C容量保持率為64.3％。

對比例3

本例中，采用天然石墨作為制備原料進(jìn)行負(fù)極材料制備。制備方法與前述實(shí)施例中所采用的方法相同，包括:

將天然石墨破碎到平均粒徑D₅₀：15～16μm，形貌以球狀為主，然后在2800℃下進(jìn)行石墨化處理，制得人造石墨負(fù)極材料。

本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)Malvern MS2000激光粒度分析儀進(jìn)行測試，其平均粒徑D₅₀為15.5μm。

本對比例所得負(fù)極材料經(jīng)X射線衍射分析儀進(jìn)行測試，其石墨化度為96.7％。

制作電池的方法同實(shí)施例1。

本對比例所得負(fù)極材料所制電池的在0.1C，5C以及10C的充放電電流密度下進(jìn)行測試，其0.1C可逆容量為358.5mAh/g，5C可逆容量為243.8mAh/g，10C可逆容量為205.7mAh/g，10C容量保持率為57.3％。

下表1中示出了實(shí)施例1-10和對比例1-3中所制得的負(fù)極材料的電化學(xué)性能對比。

表1

由表1中的數(shù)據(jù)看出，對比例1，2，3三個(gè)樣品在大倍率充放電下，容量衰減的特別快，在10C放電倍率下，與0.1C的放電容量相比，容量保持率分別為74.7％，64.3％以及57.3％，難以滿足大倍率鋰離子電池的需求。從實(shí)施例1～10的數(shù)據(jù)來看，樣品在10C充放電下，容量均能保持在80％以上，遠(yuǎn)高于對比例1，2，3的檢測數(shù)據(jù)。尤其是實(shí)施例3，容量保持率為98.6％，與0.1C充放電下基本沒有差異，該材料的倍率性能極其優(yōu)異。

由此可知，應(yīng)用本發(fā)明實(shí)施例提供的負(fù)極材料制備的鋰離子二次電池，倍率性能優(yōu)異，可以滿足大倍率鋰離子電池的需求。

以上所述的具體實(shí)施方式，對本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了進(jìn)一步詳細(xì)說明，所應(yīng)理解的是，以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式而已，并不用于限定本發(fā)明的保護(hù)范圍，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。