本發(fā)明屬于冶金領(lǐng)域，特別涉及一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法。

背景技術(shù)：

干電池從制作出來到銷售使用，需要一定時間。而干電池的貯存壽命主要取決于負(fù)極的自放電，引起負(fù)極自放電的原因主要有兩方面，一是負(fù)極鋅片本身的原因，二是電解液中的雜質(zhì)對鋅負(fù)極自放電的影響。負(fù)極鋅片本身原因不是本發(fā)明研究范圍，暫且不去探討。電解液中的雜質(zhì)來源，一是電解液純化不夠，本身帶入；二是正極材料天然放電錳粉中含有的有害雜質(zhì)溶于電解液中。電解液的主要成分是氯化銨和氯化鋅。可溶于電解液中的有害雜質(zhì)有Cu、Ni、Co、Fe、Pb，天然放電錳粉可溶性有害雜質(zhì)主要為Ni和Cu。

南京師范大學(xué)發(fā)表的利用納米無定型磷酸鈣原位固定土壤重金屬離子的方法的專利指出，納米無定型磷酸鈣施入重金屬污染的土壤后，充分混勻，能夠通過與重金屬元素的吸附、配位、沉淀等反應(yīng)顯著降低土壤重金屬的生物有效性和可移動性。劉琴的重金屬污染土壤的化學(xué)修復(fù)論文也指出，磷酸鹽易與重金屬形成磷酸鹽沉淀，可以鈍化Ni、Pb等其他重金屬。

受這類相關(guān)文獻(xiàn)啟發(fā)，本發(fā)明從將可溶性有害雜質(zhì)沉淀的角度出發(fā)，在不同可溶性雜質(zhì)范圍添加不同劑量的工業(yè)磷酸鈣，并同時兼顧開壓和連續(xù)放分指標(biāo)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法，適用于腐蝕點不合格的天然放電錳粉，特別適用于連續(xù)放分合格、開壓合格、腐蝕點不合格的天然放電錳粉，該方法的目的是使天然放電錳粉的腐蝕點符合標(biāo)準(zhǔn)要求，達(dá)到延長電池存放壽命的效果。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的：

一種提升天然放電錳粉抗鋅片腐蝕性能的方法，具體步驟為：在鋅片腐蝕性不合格的天然放電錳粉中添加磷酸鈣，并混合均勻，磷酸鈣的添加量占混合物總質(zhì)量的2.5~4.5%。

上述技術(shù)方案中，所述磷酸鈣的Ca含量為34.0~40.0%，F(xiàn)e含量≤0.02%，重金屬Pb含量≤0.001%，顆粒度為-325目的粉末含量≥95%。

上述技術(shù)方案中，作為優(yōu)選方式，磷酸鈣的添加量占混合物總質(zhì)量的3.5%。

上述技術(shù)方案中，所述的天然放電錳粉的鋅片腐蝕性檢測不合格，檢測鋅片嚴(yán)重發(fā)黑，有點蝕，失重率>5%。

上述技術(shù)方案中，所述的天然放電錳粉的可溶性有害雜質(zhì)含量如下：Cu為0~3 ppm，Pb為未檢出，Ni為0~20ppm，Co為0~3 ppm，F(xiàn)e為0~40ppm。

上述技術(shù)方案中，所述的天然放電錳粉開壓合格，開壓≥1.65V。

上述技術(shù)方案中，所述的天然放電錳粉連續(xù)放分合格，天然放電錳粉制成電池，于3.9Ω連續(xù)放電，終止電壓為0.9V，連續(xù)放分≥280min。

上述技術(shù)方案中，所述的天然放電錳粉粒度≤0.125mm。

以上天然放電錳粉的性能指標(biāo)，開壓、連續(xù)放分按QB 2106-1995《電池用電解二氧化錳》附錄B檢測，腐蝕點按鋅片腐蝕性檢測方法進(jìn)行檢測，具體操作步驟如下：

鋅片腐蝕性檢測方法：稱取75克（精確至0.01克）錳粉于250毫升燒杯中，加入75毫升20%氯化銨溶液，蓋上表面皿，用玻璃棒攪拌，放入90℃左右的水浴鍋中60分鐘，取出冷卻，用濾紙過濾（保證濾液約有50毫升）。把表面用砂紙擦凈的鋅片剪成40mm×8mm，下端成45°的斜角，放入試驗溶液中，蓋上表面皿，在60℃恒溫中保持15h，觀察鋅片表面腐蝕程度和鋅片減少重量。

結(jié)果判定：鋅片檢測前后的質(zhì)量變化的百分比不超過5%的為合格產(chǎn)品，反之，則視為不合格。鋅片表面有嚴(yán)重腐蝕，嚴(yán)重發(fā)黑為不合格產(chǎn)品，表面光滑不發(fā)黑，無點蝕為一級產(chǎn)品。

本發(fā)明利用磷酸鈣能吸附溶于電解液中的可溶性Ni、Fe、Cu、Co等有害重金屬離子，形成磷酸鹽沉淀的特性，達(dá)到減緩降低電解液對鋅筒負(fù)極的腐蝕程度，延長電池存放時間的目的。但是磷酸鈣不能無上限地添加，添加過多會降低天然放電錳粉的開壓和放分性能，對抗腐蝕性能也有負(fù)面影響。所以磷酸鈣的添加量要根據(jù)原礦各項指標(biāo)，如有害金屬含量、可溶性有害雜質(zhì)含量、開壓、連續(xù)放分綜合考慮，平衡最優(yōu)。

本發(fā)明有益效果：本發(fā)明能有效提高天然放電錳粉的抗鋅片腐蝕性能，使鋅片腐蝕性能達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)要求，降低電解液對鋅筒負(fù)極的腐蝕程度，延長電池存放時間。本發(fā)明的處理方法非常簡單，成本低，經(jīng)濟可行，不僅能提高天然放電錳粉的資源利用率，為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益，而且延長了電池的存放時間，滿足電池廠家的需求。

附圖說明

圖1為實施例1-5的鋅片檢測情況。

具體實施方式

以下通過具體實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。本發(fā)明并不局限于下述的具體實施方式。

實施例1：

原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續(xù)放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加2.5 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣后的天然放電錳粉的開壓為1.66 V，連續(xù)放分302 min，開壓不變，放分下降了9 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為3.01 %。

實施例2：

原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續(xù)放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.0 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣后的天然放電錳粉開壓為1.65 V，連續(xù)放分295 min，開壓下降了0.01 V，放分下降了16 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.43 %。

實施例3：

原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續(xù)放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.33 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣后的天然放電錳粉開壓為1.64 V，連續(xù)放分294 min，開壓下降了0.02 V，放分下降了17 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.74 %。

實施例4：

原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續(xù)放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加3.5 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣后的天然放電錳粉開壓為1.65 V，連續(xù)放分306 min，開壓下降了0.01 V，放分下降了5 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.38 %。

實施例5：

原礦天然放電錳粉開壓為1.66 V，連續(xù)放分311 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為5.03 %。在原礦天然放電錳粉中添加4.2 %的磷酸鈣，充分混合。添加磷酸鈣后的天然放電錳粉開壓為1.63 V，連續(xù)放分294 min，開壓下降了0.03 V，放分下降了17 min，腐蝕性檢測鋅片失重率為2.83 %。

以下為應(yīng)用實施例1-5進(jìn)行的實驗，具體數(shù)據(jù)見表1和圖1。

表1為實施例1-5天然放電錳粉混入磷酸鈣的性能數(shù)據(jù)對比

由表1的檢測結(jié)果可知，實施例1-5在天然放電錳粉中添加磷酸鈣總體上均能降低天然放電錳粉的鋅片失重率，提高抗鋅片腐蝕性能，鋅片失重率＜5%，均為合格產(chǎn)品。同時，磷酸鈣的不同添加量能不同程度地影響天然放電錳粉的開壓和連續(xù)放分性能，所以，磷酸鈣添加量的控制十分重要。

由圖1的實施例1-5的鋅片檢測情況可知，經(jīng)本發(fā)明用各種比例的磷酸鈣處理過的天然放電錳粉的鋅片腐蝕性檢測結(jié)果表明，添加的磷酸鈣比例不同，處理后的天然放電錳粉的鋅片檢測發(fā)黑程度也有所區(qū)別，磷酸鈣的添加量在3.0%以上時，腐蝕性檢測結(jié)果較好，鋅片的表面光滑不發(fā)黑，無點蝕，為一級品。