本發(fā)明涉及非水電解液二次電池。詳細(xì)而言，涉及包含正極和負(fù)極的非水電解液二次電池，所述正極在正極集電體保持有包含正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極在負(fù)極集電體保持有包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。

背景技術(shù)：

近年來(lái)，鋰離子二次電池、鎳氫電池等非水電解液二次電池，作為車輛搭載用電源或個(gè)人電腦和便攜終端的電源，其重要性不斷提高。特別是重量輕且可得到高能量密度的鋰離子二次電池，被優(yōu)選用作車輛搭載用高輸出電源。

這種非水電解液二次電池的一個(gè)典型結(jié)構(gòu)中，具備在電極集電體上形成有能夠可逆地吸藏和放出電荷載體(例如鋰離子二次電池的情況下為鋰離子)的電極活性物質(zhì)的結(jié)構(gòu)的電極。例如，作為負(fù)極所使用的電極活性物質(zhì)(負(fù)極活性物質(zhì))，可例示石墨等碳材料。作為負(fù)極所使用的集電體(負(fù)極集電體)，可例示銅箔。作為與這種負(fù)極相關(guān)的現(xiàn)有技術(shù)，可舉出專利文獻(xiàn)1。專利文獻(xiàn)1中記載了作為負(fù)極活性物質(zhì)，使用將形成芯的碳材料的表面用炭黑被覆而得到的復(fù)合碳材料。根據(jù)該公報(bào)，通過(guò)用炭黑被覆碳材料的表面，可實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的低溫特性。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開(kāi)2013-258392號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

但是，根據(jù)本發(fā)明人的見(jiàn)解，如果像專利文獻(xiàn)1那樣使炭黑(CB)附著于碳材料的表面部，則有時(shí)由于充放電導(dǎo)致的碳材料的膨脹收縮，附著在表面部的炭黑會(huì)滑落，并在電解液中游離。在電解液中游離的炭黑會(huì)吸藏電荷載體，這會(huì)成為熱穩(wěn)定性差、在過(guò)充電時(shí)等促進(jìn)電池發(fā)熱的主要原因。本發(fā)明的目的就是解決上述技術(shù)課題。

由本發(fā)明提供的非水電解液二次電池，具備正極、負(fù)極和非水電解液，所述正極在正極集電體上形成有包含正極活性物質(zhì)粒子的正極活性物質(zhì)層，所述負(fù)極在負(fù)極集電體上形成有包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子的負(fù)極活性物質(zhì)層。所述負(fù)極活性物質(zhì)粒子，是由至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成的負(fù)極活性物質(zhì)粒子，并且是具有附著在表面部的至少一部分的炭黑(以下也簡(jiǎn)稱為“CB”)粒子的、附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子。另外，所述正極活性物質(zhì)粒子是具有殼部和中空部的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子，所述中空部在該殼部的內(nèi)部形成。在此，所述附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子上的所述CB粒子的平均短徑A和所述正極活性物質(zhì)粒子中的所述中空部的平均內(nèi)徑B滿足1.2≤B/A≤260。根據(jù)該結(jié)構(gòu)，能夠有效抑制過(guò)充電時(shí)等的電池的發(fā)熱。

在此公開(kāi)的非水電解液二次電池的一優(yōu)選方式中，所述CB粒子的平均短徑A和所述中空部的平均內(nèi)徑B滿足以下關(guān)系：68≤B/A≤138。這樣能夠更好地抑制電池的發(fā)熱。

附圖說(shuō)明

圖1是用于說(shuō)明一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的圖。

圖2是示意性地表示一實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池的圖。

圖3是表示徑比(B/A)與耐電壓的關(guān)系的圖表。

具體實(shí)施方式

以下，基于附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。各附圖是示意性地描繪，并不一定反映實(shí)物。再者，除了本說(shuō)明書(shū)中特別提及的事項(xiàng)以外的且本發(fā)明的實(shí)施所需的事項(xiàng)，可作為本領(lǐng)域技術(shù)人員基于該領(lǐng)域中的以往技術(shù)的設(shè)計(jì)事項(xiàng)來(lái)掌握。本發(fā)明能夠基于本說(shuō)明書(shū)所公開(kāi)的內(nèi)容和該領(lǐng)域中的技術(shù)常識(shí)而實(shí)施。

如圖1所示，本發(fā)明的一實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池100，具備正極10、負(fù)極20和非水電解液。并不意圖特別限定，以下以鋰離子二次電池100為例，對(duì)本實(shí)施方式涉及的非水電解液二次電池進(jìn)行說(shuō)明。圖1是用于說(shuō)明鋰離子二次電池100的結(jié)構(gòu)的圖。

如圖1所示，在此公開(kāi)的鋰離子二次電池100，具備正極10、負(fù)極20、介于正極10與負(fù)極20之間的隔板40、和非水電解液。

在此公開(kāi)的一技術(shù)方案的正極10，具有在正極集電體12保持有正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。作為正極集電體12，可優(yōu)選使用鋁箔等適合于正極的金屬箔。正極活性物質(zhì)層14包含正極活性物質(zhì)粒子30。

《正極活性物質(zhì)粒子》

正極活性物質(zhì)粒子30包含殼部32和在殼部32的內(nèi)部形成的中空部34。殼部32具有一次粒子集合成球殼狀的形態(tài)。換言之，正極活性物質(zhì)粒子30是具有一次粒子集合而成的二次粒子、和在其內(nèi)側(cè)形成的中空部34的中空結(jié)構(gòu)。該實(shí)施方式中，正極活性物質(zhì)粒子30在殼部32形成有從外部貫通到中空部34的貫通孔36。

在此公開(kāi)的正極活性物質(zhì)粒子30，中空部34的平均內(nèi)徑B比在后述的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上且260倍以下。即，中空部34的平均內(nèi)徑B和CB粒子64的平均短徑A滿足下述式(1)的關(guān)系。

1.2≤B/A≤260 (1)

通過(guò)使用像這樣中空部34的平均內(nèi)徑B比在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上且260倍以下的正極活性物質(zhì)粒子30，能夠有效抑制過(guò)充電時(shí)等的電池的發(fā)熱。

雖然在實(shí)施在此公開(kāi)的技術(shù)時(shí)，不需要明確得到該效果的理由，但例如可認(rèn)為如下所述。即，如果使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的表面部，則由于附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60隨著充放電而膨脹收縮，在該附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的表面部附著的CB粒子64有時(shí)會(huì)滑落，在非水電解液中游離。在電解液中游離的CB粒子64會(huì)吸藏電荷載體(在此為鋰離子)，因此會(huì)成為熱穩(wěn)定性差、在過(guò)充電時(shí)等促進(jìn)電池發(fā)熱的主要原因。

與此相對(duì)，根據(jù)本技術(shù)方案，通過(guò)在正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B和CB粒子64的平均短徑A之間滿足所述式(1)的關(guān)系，即使在CB粒子64從附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的表面部滑落而在非水電解液中游離的情況下，該游離的CB粒子64也會(huì)進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34(典型地為因微填充效應(yīng)而物理吸附)。并且，通過(guò)進(jìn)入正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)的CB粒子64暴露于正極電位，該CB粒子64中所吸藏的鋰離子被放出。由此，CB粒子64的熱穩(wěn)定性提高，因此推測(cè)過(guò)充電時(shí)等的電池的發(fā)熱受到抑制。

正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B比CB粒子64的平均短徑A大1.2倍以上即可，從熱穩(wěn)定性提高等觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選大10倍以上(例如40倍以上，典型地為70倍以上)。另一方面，如果中空部34的平均內(nèi)經(jīng)B與CB粒子64的平均短徑A相比過(guò)大，則通過(guò)例如由電解液的移動(dòng)等導(dǎo)致的外力，被中空部34捕捉的CB粒子容易再次游離。如果在鋰離子被放出前發(fā)生CB粒子的再次游離，則有可能無(wú)法充分發(fā)揮上述效果。從抑制再次游離等觀點(diǎn)出發(fā)，所述徑比(B/A)為260以下是適當(dāng)?shù)?，?yōu)選為138以下，更優(yōu)選為100以下。在此公開(kāi)的技術(shù)，例如可通過(guò)中空部的平均內(nèi)徑B與CB粒子的平均短徑A的關(guān)系為1.2≤B/A≤260、更優(yōu)選為40≤B/A≤138、進(jìn)一步優(yōu)選為68≤B/A≤138、特別優(yōu)選為90≤B/A≤120的技術(shù)方案優(yōu)選實(shí)施。這樣在正極活性物質(zhì)粒子30內(nèi)可長(zhǎng)期捕捉從附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60游離的CB粒子64。

正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B，只要在與CB粒子64的平均短徑A之間滿足所述(1)式的關(guān)系就不特別限定，但從更好地發(fā)揮通過(guò)在正極活性物質(zhì)粒子中設(shè)置中空部而帶來(lái)的效果(例如輸入輸出特性提高效果)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為0.5μm以上，更優(yōu)選為1.5μm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為2.7μm以上，特別優(yōu)選為4μm以上。對(duì)于中空部34的平均內(nèi)徑B的上限不特別限定，優(yōu)選為15μm以下，更優(yōu)選為12μm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為6μm以下。

再者，在本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于正極活性物質(zhì)粒子的中空部的“平均內(nèi)徑B”是指正極活性物質(zhì)層中所含的多個(gè)粒子的中空部的內(nèi)徑的平均值。即，該平均內(nèi)徑B是表示正極活性物質(zhì)粒子的平均粒子形狀的值。在此，關(guān)于平均內(nèi)徑B，例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察正極活性物質(zhì)層的截面SEM圖像中所含的預(yù)定個(gè)數(shù)(例如300～500個(gè))的正極活性物質(zhì)粒子，基于各個(gè)粒子圖像的色調(diào)、深淺的差異而提取中空部。并且，算出面積與根據(jù)各粒子圖像算出的中空部的面積同樣的理想圓(真圓)的直徑作為各粒子的中空部的內(nèi)徑。并且，對(duì)上述預(yù)定個(gè)數(shù)的正極活性物質(zhì)粒子的中空部的內(nèi)徑進(jìn)行算術(shù)平均，由此能夠求出平均內(nèi)徑B。再者，各粒子的中空部的內(nèi)徑能夠使用依照預(yù)定程序進(jìn)行預(yù)定處理的計(jì)算機(jī)圖像分析軟件簡(jiǎn)單地求出。

在此公開(kāi)的正極活性物質(zhì)粒子(二次粒子)30的平均粒徑優(yōu)選為大致1μm～25μm。具有該結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子30，能夠更穩(wěn)定地發(fā)揮良好的電池性能。平均粒徑優(yōu)選為大致3μm以上。另外，從正極活性物質(zhì)粒子的生產(chǎn)性等觀點(diǎn)出發(fā)，平均粒徑優(yōu)選為大致25μm以下，更優(yōu)選為大致20μm以下(例如大致15μm以下)。在一優(yōu)選方式中，正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑為大致3μm～10μm。再者，正極活性物質(zhì)粒子的平均粒徑能夠通過(guò)基于激光衍射散射法的測(cè)定而求出。

關(guān)于正極活性物質(zhì)粒子30的材質(zhì)，只要是一般的鋰離子二次電池的正極所使用的物質(zhì)就不特別限定。例如，可以是能夠可逆地吸藏和放出鋰離子的各種鋰過(guò)渡金屬氧化物。例如，可以是層狀結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物、尖晶石結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物等。作為層狀晶體結(jié)構(gòu)的鋰過(guò)渡金屬氧化物的一優(yōu)選例，可舉出至少包含鎳作為構(gòu)成元素的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。該含鎳的鋰復(fù)合氧化物，除了Li和Ni以外，還可以包含其它一種或兩種以上的金屬元素(即除了鋰和鎳以外的過(guò)渡金屬元素和/或典型金屬元素)。例如，可以是包含鎳、氟和錳作為構(gòu)成元素的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。優(yōu)選這些過(guò)渡金屬元素之中的主成分為Ni的、或者以大致相同程度的比例含有Ni、Co和Mn的含鎳的鋰復(fù)合氧化物。

并且，除了這些過(guò)渡金屬元素以外，作為附加的構(gòu)成元素(添加元素)，可以包含其它一種或兩種以上的元素。

作為在此公開(kāi)的正極活性物質(zhì)粒子的優(yōu)選組成，可例示由下述通式(I)表示的層狀含鎳的鋰復(fù)合氧化物。

Li_1+mNi_pCo_qMn_rM¹_sO₂ (I)

在此，上述式(I)中，M¹可以是選自W、Zr、Mg、Ca、Na、Fe、Cr、Zn、Si、Sn、Al、B和F之中的一種或兩種以上。m可以是滿足0≤m≤0.2(優(yōu)選為0.05≤m≤0.2)的數(shù)字。p可以是滿足0.1≤p≤0.9(優(yōu)選為0.2≤p≤0.6)的數(shù)字。q可以是滿足0≤q≤0.5(優(yōu)選為0.1＜q＜0.4)的數(shù)字。r可以是滿足0≤r≤0.5(優(yōu)選為0.1＜r＜0.4)的數(shù)字。s可以是滿足0≤s≤0.2(優(yōu)選為0≤s≤0.02，更優(yōu)選為0＜s≤0.01)的數(shù)字。在此，典型地為p+q+r+s＝1。某一技術(shù)方案中為0≤s＜p。s實(shí)質(zhì)上可以為0(即是實(shí)質(zhì)上不含有M¹的氧化物)。

在此公開(kāi)的一技術(shù)方案的負(fù)極20，具有在負(fù)極集電體22上保持有負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。作為負(fù)極集電體22，優(yōu)選使用銅箔等適合于負(fù)極的金屬箔。負(fù)極活性物質(zhì)層24包含負(fù)極活性物質(zhì)粒子60。

《負(fù)極活性物質(zhì)粒子》

作為負(fù)極活性物質(zhì)粒子，如上所述，可使用附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子，即由至少一部分具有石墨結(jié)構(gòu)的碳材料構(gòu)成的、且在表面部的至少一部分上附著了炭黑(CB)粒子64的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60。作為適合制造這樣的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的石墨系碳材料，可以采用將天然石墨、人工石墨等各種石墨材料成形為球狀或片狀的材料。

或者，可以優(yōu)選采用在各種石墨粒子的表面涂布有無(wú)定形碳的形態(tài)的石墨系碳材料。

對(duì)于在這樣的石墨系碳材料的表面部(在涂布有無(wú)定形碳的形態(tài)的石墨系碳材料中，包含位于石墨系碳材料的表面的無(wú)定形碳的涂布層)的至少一部分上附著的CB，不限定為特定的種類。例如，可以不限制地使用乙炔黑(AB)、科琴黑、爐黑等一般的炭黑。

作為使CB附著(擔(dān)載)于石墨系碳材料的表面部的方法，不特別限制。例如可以通過(guò)將包含石墨系碳材料的粒子、根據(jù)需要在該粒子的表面形成無(wú)定形碳涂布層的材料(瀝青等)、以及CB粒子捏合，進(jìn)而在高溫區(qū)域(例如500℃以上且1500℃以下)中燒成而調(diào)制。

將通過(guò)上述燒成而得到的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子冷卻后，可以根據(jù)需要通過(guò)磨機(jī)等粉碎并適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行粒度調(diào)制。另外，在使CB粒子附著于由石墨系碳材料制成的粒子的表面部的過(guò)程中，為了提高石墨系碳材料與CB粒子的密合性，可以使所述石墨系碳材料與CB粒子的捏合物含有適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)劑。

對(duì)于這樣得到的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的尺寸不特別限定，例如可以優(yōu)選使用基于激光衍射散射法求出的平均粒徑為1μm以上且50μm以下(典型地為5μm以上且20μm以下，優(yōu)選為8μm以上且12μm以下)左右的材料。

附著在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)粒子60的CB粒子64的平均短徑A，只要在與上述的正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B之間滿足所述式(1)的關(guān)系，就不特別限定，從更好地發(fā)揮通過(guò)使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的表面部而帶來(lái)的效果(例如低溫特性提高效果)等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為20nm以上，更優(yōu)選為40nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選為60nm以上，特別優(yōu)選為100nm以上。對(duì)于平均短徑A的上限不特別限定，優(yōu)選為4000nm以下，更優(yōu)選為2000nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為1000nm以下。

從熱穩(wěn)定性提高等觀點(diǎn)出發(fā)，CB粒子64的平均短徑A優(yōu)選比正極活性物質(zhì)粒子30的中空部34的平均內(nèi)徑B小600nm以上，更優(yōu)選小1000nm以上，進(jìn)一步優(yōu)選小4000nm以上。另外，中空部34的平均內(nèi)徑B減去CB粒子64的平均短徑A而得到的值(即B-A)，優(yōu)選為12000nm以下，更優(yōu)選為5600nm以下，進(jìn)一步優(yōu)選為5000nm以下。例如B-A可以為4500nm以下。

再者，在本說(shuō)明書(shū)中，關(guān)于CB粒子的“平均短徑A”是指負(fù)極活性物質(zhì)層中所含的多個(gè)CB粒子的短徑的平均值。即，該平均短徑A是表示CB粒子的平均粒子形狀的值。在此，關(guān)于平均短徑A，例如使用掃描型電子顯微鏡(SEM)觀察負(fù)極活性物質(zhì)層的截面SEM圖像中所含的預(yù)定個(gè)數(shù)(例如300～500個(gè))的CB粒子，描繪與各個(gè)粒子圖像外接的最小的長(zhǎng)方形。并且，對(duì)于各粒子圖像中所描繪的長(zhǎng)方形，將其短邊的長(zhǎng)度作為各粒子的短徑算出。并且，通過(guò)對(duì)上述預(yù)定個(gè)數(shù)的CB粒子的短徑進(jìn)行算術(shù)平均，能夠求出平均短徑A。再者，各粒子的短徑能夠使用依照預(yù)定程序進(jìn)行預(yù)定處理的計(jì)算機(jī)圖像分析軟件求出。

對(duì)于CB粒子64的平均長(zhǎng)徑不特別限定。從更好地發(fā)揮通過(guò)使CB粒子附著在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的表面部而帶來(lái)的效果(例如低溫特性提高效果)等觀點(diǎn)出發(fā)，CB粒子64的平均長(zhǎng)徑例如為20nm以上是適當(dāng)?shù)模瑑?yōu)選為30nm以上。對(duì)于平均長(zhǎng)徑的上限不特別限定。再者，關(guān)于CB粒子64的平均長(zhǎng)徑，可以通過(guò)對(duì)上述的CB粒子的粒子SEM圖像中所描繪的最小的外接長(zhǎng)方形，將其長(zhǎng)邊的長(zhǎng)度作為各粒子的長(zhǎng)徑算出，并對(duì)上述預(yù)定個(gè)數(shù)的CB粒子的長(zhǎng)徑進(jìn)行算術(shù)平均而求出。

在附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)中，可優(yōu)選使用在將石墨系碳材料和CB的合計(jì)質(zhì)量設(shè)為100時(shí)，CB的質(zhì)量比率α被調(diào)整為0.3≤α≤5(即，將石墨系碳材料和炭黑(CB)的合計(jì)設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的CB含有率為0.3質(zhì)量％以上且5質(zhì)量％以下)的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)。通過(guò)將這樣的CB含有率的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)和上述的中空粒子的正極活性物質(zhì)組合使用，能夠進(jìn)一步提高鋰離子二次電池的低溫特性。

以下，以具備卷繞電極體的鋰離子二次電池為例，對(duì)在此公開(kāi)的正極和負(fù)極的使用方式進(jìn)行具體說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明限定于該實(shí)施方式。

如圖2所示，本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100具備金屬制(也優(yōu)選樹(shù)脂制或?qū)訅罕∧ぶ?的殼體50。該殼體(外容器)50具備上端開(kāi)放的扁平的長(zhǎng)方體狀的殼體主體52、和堵塞該開(kāi)口部的蓋體54。在殼體50的上面(即蓋體54)，設(shè)有與卷繞電極體80的正極10電連接的正極端子70和與該電極體的負(fù)極20電連接的負(fù)極端子72。在殼體50的內(nèi)部收納有扁平形狀的卷繞電極體80和非水電解液，所述卷繞電極體例如是將長(zhǎng)條狀的正極(正極片)10和長(zhǎng)條狀的負(fù)極(負(fù)極片)20連同共計(jì)兩枚長(zhǎng)條狀隔板(隔板片)40一起層疊卷繞，然后對(duì)所得到的卷繞體從側(cè)面方向壓扁而制作的。

正極片10如上所述具有在長(zhǎng)條狀的正極集電體12的兩面設(shè)有以中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)30(參照?qǐng)D1)為主成分的正極活性物質(zhì)層14的結(jié)構(gòu)。但在正極片10的寬度方向的一側(cè)的邊緣形成了以一定寬度露出正極集電體12的正極活性物質(zhì)層非形成部16，沒(méi)有附著正極活性物質(zhì)層14。

正極活性物質(zhì)層14中，除了正極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子二次電池中可用作正極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料，可舉出導(dǎo)電材料。作為該導(dǎo)電材料，可優(yōu)選使用碳粉末、碳纖維等碳材料?；蛘?，也可以使用鎳粉末等導(dǎo)電性金屬粉末等。此外，作為可用作正極活性物質(zhì)層的成分的材料，可舉出能夠作為上述構(gòu)成材料的粘結(jié)劑發(fā)揮作用的各種聚合物材料。例如可以優(yōu)選采用聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氯乙烯(PVDC)等聚合物?；蛘?，也可以使用苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯酸(PAA)等。

負(fù)極片20也與正極片10同樣地，具有在長(zhǎng)條狀的負(fù)極集電體的兩面設(shè)有以CB粒子負(fù)極活性物質(zhì)60(參照?qǐng)D1)為主成分的負(fù)極活性物質(zhì)層24的結(jié)構(gòu)。但在負(fù)極片20的寬度方向的一側(cè)的邊緣形成了以一定寬度露出負(fù)極集電體22的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26，沒(méi)有附著負(fù)極活性物質(zhì)層24。

負(fù)極活性物質(zhì)層24中，除了上述負(fù)極活性物質(zhì)以外，還可以根據(jù)需要含有在一般的鋰離子二次電池中可用作負(fù)極活性物質(zhì)層的構(gòu)成成分的一種或兩種以上的材料。作為這樣的材料，可舉出粘結(jié)劑、各種添加劑。作為粘結(jié)劑，可以使用上述的與正極同樣的物質(zhì)。此外，也可以適當(dāng)使用增粘劑、分散劑等各種添加劑。例如，作為增粘劑可以優(yōu)選使用羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)。

如圖2所示，隔板40是將正極片10和負(fù)極片20隔開(kāi)的部件。該例中，隔板40由具有多個(gè)微孔的預(yù)定寬度的帶狀的片材構(gòu)成。作為隔板40，例如可以使用由多孔質(zhì)聚烯烴系樹(shù)脂構(gòu)成的單層結(jié)構(gòu)的隔板或?qū)盈B結(jié)構(gòu)的隔板。另外，由該樹(shù)脂構(gòu)成的片材的表面上，可以進(jìn)一步形成具有絕緣性的粒子的層。在此，作為具有絕緣性的粒子，可以由具有絕緣性的無(wú)機(jī)填料(例如金屬氧化物、金屬氫氧化物等填料)或具有絕緣性的樹(shù)脂粒子(例如聚乙烯、聚丙烯等粒子)構(gòu)成。

在所述層疊時(shí)，以正極片10的正極活性物質(zhì)層非形成部16和負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層非形成部26從隔板片40的寬度方向的兩側(cè)分別伸出的方式，將正極片10和負(fù)極片20在寬度方向上稍稍錯(cuò)開(kāi)重疊。其結(jié)果，在卷繞電極體80的相對(duì)于卷繞方向的橫向上，正極片10和負(fù)極片20的活性物質(zhì)層非形成部16、26分別從卷繞芯部分(即正極片10的正極活性物質(zhì)層形成部、負(fù)極片20的負(fù)極活性物質(zhì)層形成部以及兩枚隔板片40緊密卷繞的部分)伸到外側(cè)。在該正極側(cè)伸出部分(即正極活性物質(zhì)層的非形成部)16和負(fù)極側(cè)伸出部分(即負(fù)極活性物質(zhì)層的非形成部)26，分別附設(shè)有正極引線端子74和負(fù)極引線端子76，它們分別與上述的正極端子70和負(fù)極端子72電連接。

作為電解液(非水電解液)，可以不特別限定地使用與一直以來(lái)鋰離子二次電池所使用的非水電解液同樣的電解液。該非水電解液，典型地具有使適當(dāng)?shù)姆撬軇┖兄С蛀}的組成。作為上述非水溶劑，例如可以使用選自碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)等之中的一種或兩種以上。另外，作為上述支持鹽，例如可以使用LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiN(CF₃SO₂)₂、LiC(CF₃SO₂)₃等鋰鹽。作為一例，可舉出使碳酸亞乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)以及碳酸甲乙酯(EMC)的混合溶劑(例如體積比為3:4:3)中以大約1mol/L的濃度含有LiPF₆的非水電解液。

在組裝鋰離子二次電池時(shí)，從殼體主體52的上端開(kāi)口部將卷繞電極體80收納于該主體52內(nèi)，并且將適當(dāng)?shù)姆撬娊庖号渲糜?注入)殼體主體52內(nèi)。然后，將上述開(kāi)口部通過(guò)與蓋體54的焊接等而密封，完成本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100的組裝。殼體50的密封工藝、電解液的配置(注入)工藝，可以與以往的鋰離子二次電池的制造中采用的方法是同樣的，并不作為本發(fā)明的技術(shù)特征。這樣完成了本實(shí)施方式涉及的鋰離子二次電池100的構(gòu)建。

這樣構(gòu)建出的鋰離子二次電池100，是以附有CB粒子的負(fù)極活性物質(zhì)粒子上的CB粒子的平均短徑A和正極活性物質(zhì)粒子中的中空部的平均內(nèi)徑B成為特定的徑比(B/A)的方式組合而構(gòu)建的，因此顯示出優(yōu)異的電池性能。例如熱穩(wěn)定性優(yōu)異。

以下，對(duì)本發(fā)明涉及的幾個(gè)試驗(yàn)例進(jìn)行說(shuō)明，但并不意圖將本發(fā)明限定于試驗(yàn)例所示的內(nèi)容。再者，以下的說(shuō)明中關(guān)于“％”，只要不特別說(shuō)明則表示質(zhì)量基準(zhǔn)。

本例中，為了調(diào)查正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B與附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)上的CB粒子的平均短徑A的徑比(B/A)對(duì)電池性能帶來(lái)的影響，進(jìn)行了以下試驗(yàn)。即，準(zhǔn)備中空部的內(nèi)徑B各不相同的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子，制作了在正極集電體的兩面設(shè)有正極活性物質(zhì)層的正極片。另外，準(zhǔn)備CB粒子的短徑A各不相同的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)，制作了在負(fù)極集電體的兩面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片。并且，使用正極片和負(fù)極片構(gòu)建評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)用的鋰離子二次電池，進(jìn)行過(guò)充電耐性試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了上述徑比(B/A)對(duì)電池性能帶來(lái)的影響。各樣品中使用的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的CB粒子的平均短徑A、正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B以及徑比B/A如表1所示。

正極片如以下這樣制作。在此，作為正極活性物質(zhì)使用了由LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂表示的組成的中空粒子。通過(guò)改變合成條件，準(zhǔn)備了中空部的平均內(nèi)徑B相互不同的中空結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子(樣品2～12)。另外，為了比較，準(zhǔn)備了內(nèi)部沒(méi)有空洞的實(shí)心結(jié)構(gòu)的正極活性物質(zhì)粒子(樣品1)。

將上述正極活性物質(zhì)粒子、作為導(dǎo)電材料的炭黑以及作為粘結(jié)劑的PVdF，以這些材料的質(zhì)量比成為90:8:2而在NMP中混合，調(diào)制了正極活性物質(zhì)層形成用組合物。將該組合物在長(zhǎng)條狀的鋁箔的兩面呈帶狀涂布并干燥，由此制作了在正極集電體的兩面設(shè)有正極活性物質(zhì)層的正極片。

負(fù)極片如以下這樣制作。在此，作為負(fù)極活性物質(zhì)使用了在由天然石墨材料制成的粒子的表面附著了乙炔黑粒子(以下稱為CB粒子)后，進(jìn)而由無(wú)定形碳涂布(被覆)了的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)。通過(guò)改變合成條件，準(zhǔn)備了CB粒子的平均短徑A相互不同的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)(樣品1～12)。另外，在此關(guān)于每個(gè)樣品，準(zhǔn)備了在將附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的總質(zhì)量設(shè)為100質(zhì)量％時(shí)的CB含有率(CB量)為1％和2％的附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)。

將上述負(fù)極活性物質(zhì)粒子、作為粘結(jié)劑的苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)以及作為增粘劑的羧甲基纖維素(CMC)，以這些材料的質(zhì)量比成為98:1:1而分散于水中，調(diào)制了負(fù)極活性物質(zhì)層形成用組合物，將其涂布于長(zhǎng)條狀的銅箔(負(fù)極集電體)的兩面，制作了在負(fù)極集電體的兩面設(shè)有負(fù)極活性物質(zhì)層的負(fù)極片。

接著，使用這樣制作出的樣品1～12涉及的正極片和負(fù)極片，制作了評(píng)價(jià)試驗(yàn)用的鋰二次電池。評(píng)價(jià)試驗(yàn)用的鋰二次電池如以下這樣進(jìn)行制作。

將正極片和負(fù)極片隔著兩枚隔板片(使用了厚度為20μm、孔徑為0.1μm的聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)制成的三層結(jié)構(gòu)的隔板片)層疊并卷繞，將該卷繞體從側(cè)面方向壓扁，由此制作了扁平狀的卷繞電極體。將該卷繞電極體與非水電解液一起收納于箱型的電池容器中，并將電池容器的開(kāi)口部氣密性地封口。作為非水電解液，使用了在將EC、DMC和EMC以3:4:3的體積比含有的混合溶劑中，以大約1mol/升的濃度含有作為支持鹽的LiPF₆的非水電解液。這樣組裝了鋰離子二次電池。然后，采用通常方法進(jìn)行初始充放電處理(調(diào)節(jié))，得到了試驗(yàn)用的鋰二次電池。該鋰離子二次電池的額定容量大致為4Ah。

＜過(guò)充電耐性試驗(yàn)＞

對(duì)于上述試驗(yàn)用鋰離子二次電池的每一個(gè)，進(jìn)行了過(guò)充電耐性試驗(yàn)。具體而言，在25℃的溫度下，以20A的恒流對(duì)各電池進(jìn)行充電，使電池的端子間電壓緩緩上升。另外，測(cè)定了實(shí)施試驗(yàn)時(shí)的電池的殼體外表面溫度。并且，測(cè)量了殼體外表面溫度超過(guò)150℃時(shí)的電壓(耐電壓)。將結(jié)果示于表1和圖3。圖3是表示所述徑比(B/A)和耐電壓的關(guān)系的圖表。圖3的橫軸表示對(duì)數(shù)坐標(biāo)。在此耐電壓的值越高，表示在過(guò)充電時(shí)電池溫度的上升越受到抑制。

表1

由表1和圖3可知，將正極活性物質(zhì)粒子的中空部的平均內(nèi)徑B與附有炭黑的碳系負(fù)極活性物質(zhì)的CB粒子的平均短徑A的徑比(B/A)設(shè)為1.2≤B/A≤260的樣品3～7、9～12涉及的電池，耐電壓成為10V以上，與樣品1、2、7的電池相比，過(guò)充電時(shí)的電池溫度的上升受到了抑制。特別是將上述徑比(B/A)設(shè)為68≤B/A≤138的樣品3、4、10、11，能夠達(dá)成21V以上的極高的耐電壓。由該結(jié)果可知，通過(guò)將上述徑比(B/A)設(shè)為1.2≤B/A≤260(優(yōu)選為68≤B/A≤138)，能夠?qū)崿F(xiàn)熱穩(wěn)定性優(yōu)異的電池。

以上，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)說(shuō)明，但上述實(shí)施方式只是例示，在此公開(kāi)的發(fā)明包含將上述的具體例進(jìn)行各種變形、變更而得到的內(nèi)容。

通過(guò)在此公開(kāi)的技術(shù)提供的非水電解液二次電池，如上所述顯示出優(yōu)異的性能，因此能夠作為面向各種用途的非水電解液二次電池利用。例如，可優(yōu)選用作汽車等車輛所搭載的發(fā)動(dòng)機(jī)(電動(dòng)機(jī))用電源。該非水電解液二次電池，可以以串聯(lián)和/或并聯(lián)多個(gè)而成的電池組的形態(tài)使用。因此，根據(jù)在此公開(kāi)的技術(shù)，能夠提供具備該非水電解液二次電池(可以是電池組的形態(tài))作為電源的車輛(典型地為汽車、特別是混合動(dòng)力汽車、電動(dòng)汽車、燃料電池汽車之類的具備電動(dòng)機(jī)的汽車)。