本發(fā)明涉及具備正極、有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極、以及堿性電解質(zhì)的堿性蓄電池。
背景技術(shù)：
：近年來，在電子設(shè)備的小型輕量化的進(jìn)展中，作為電源，高能量密度電池的需求日益增高。作為這樣的電池的負(fù)極活性物質(zhì)的Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe等具有每單位質(zhì)量的能量密度、輸出功率密度高、廉價(jià)且安全性優(yōu)異的優(yōu)點(diǎn)，作為電子設(shè)備、車載用的電源的可行性研究正在進(jìn)行。然而，上述的Zn(鋅)等作為活性物質(zhì)的負(fù)極中，存在如下問題：由于充電時(shí)的副反應(yīng)產(chǎn)生氫氣、或由于鋅對電解質(zhì)的溶解度高，因此枝晶生長而引起間隔件的貫通短路，這些問題成為充放電循環(huán)壽命變短的原因。專利文獻(xiàn)1中記載了如下發(fā)明，“一種堿性電池用電解液，其特征在于，至少包含分子內(nèi)具有2個(gè)以上碳原子且具有1個(gè)以上羥基的有機(jī)物?！?權(quán)利要求1)。上述堿性電池是“空氣-鋅二次電池或鎳一鋅二次電池”(權(quán)利要求7、8)。該發(fā)明的目的是其段落[0007]中所記載的“提供抑制由于副反應(yīng)產(chǎn)生的氫氣的產(chǎn)生、在鋅的析出時(shí)產(chǎn)生的枝晶、鋅的形狀變化，能夠?qū)崿F(xiàn)長期的充放電循環(huán)及優(yōu)異的充放電效率的堿性電池用電解液及堿性電池”。并且，段落[0017]中記載了“羥基優(yōu)選為5個(gè)以下?！?，段落[0019]、[0020]中舉出了作為上述有機(jī)物，可以為碳原子數(shù)2～6的一元醇、二元醇、三元醇。專利文獻(xiàn)2中記載了如下發(fā)明，“一種二次電池，其是將負(fù)極、正極隔著電解液配置的二次電池，上述負(fù)極是將吸藏放出金屬離子的材料作為負(fù)極活性物質(zhì)的材料，上述電解液包含選自聚亞烷基亞胺類、聚烯丙基胺類和非對稱二烷基砜類中的至少1種的枝晶生成防止劑?！?權(quán)利要求1)，還記載了“一種二次電池，上述負(fù)極包含選自鋅、鎂、鋁及其合金的材料，··?！?權(quán)利要求6)。該發(fā)明是“提供抑制枝晶的生成，能夠反復(fù)進(jìn)行充放電的二次電池作為主要目的”的發(fā)明(段落[0005])。并且，段落[0018]中，作為堿性蓄電池的例子記載了組裝具有添加有1％重量聚乙烯亞胺(PEI)的6N氫氧化物水溶液、鋅負(fù)極的鋅一空氣電池中，枝晶的生成被抑制，能夠反復(fù)進(jìn)行充放電。專利文獻(xiàn)3中記載了如下發(fā)明，“一種堿性鋅電池，具備含有鋅或鋅合金作為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極、正極、間隔件、和堿性電解液而成的堿性鋅電池，上述堿性電解液是使10重量％～30重量％的氫氧化鉀水溶液中含有陽離子性有機(jī)物而成··?！?權(quán)利要求1)，上述陽離子性有機(jī)物為“季銨鹽、季磷鎓鹽、叔锍鹽中的任一項(xiàng)1種以上”(權(quán)利要求2)，“一種作為二次電池的堿性鋅電池?！?權(quán)利要求7)。該發(fā)明的目的是其段落[0076]中所記載的“防止伴隨于產(chǎn)生氫氣的電池的膨脹、漏液、鋅負(fù)極中的樹枝狀或海綿狀的鋅的不均勻生長導(dǎo)致的內(nèi)部短路，實(shí)現(xiàn)漏液性、循環(huán)壽命優(yōu)異的堿性鋅二次電池”。另外，作為關(guān)于堿性鋅二次電池的實(shí)施例(段落[0171]～[0245])，對于電解液中添加的陽離子性有機(jī)物，記載了以“氯化正十二烷基三甲基銨”為代表的長鏈烷基三甲基銨鹽，段落[0216]中記載了“為了使陽離子性有機(jī)物以0.1M以上、飽和量以下可靠地溶解，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液的濃度設(shè)為30重量％以下”，段落[0229]中記載了“陽離子性有機(jī)物的長鏈烷基的碳原子數(shù)為3以上的情況下，判斷為堿性鋅二次電池的漏液和內(nèi)部短路被顯著抑制。其中，上述取代基大于碳原子數(shù)15的情況，特別是21以上的情況下，放電容量降低，因此陽離子性有機(jī)物的長鏈烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為3～20，特別優(yōu)選為3～15的范圍”。專利文獻(xiàn)4中記載了如下發(fā)明，“一種電池，其特征在于，其是紐扣型電化學(xué)電池，包含正極罐、密封墊片，具有用于與該密封墊片接觸的密封面的負(fù)極杯、正極、堿性電解液溶液、和產(chǎn)氣低的鋅。其中，該負(fù)極杯的密封面不具有氫過電壓比銅高的非現(xiàn)位置堆積金屬；所述產(chǎn)氣低的鋅是在45質(zhì)量％KOH水溶液中，71℃、24小時(shí)后，每5g的鋅生成0.5cc以下的氣體的鋅，該電化學(xué)電池不具有添加汞。”(權(quán)利要求1)，“上述電解液還包含聚乙二醇化合物”(權(quán)利要求8)。該發(fā)明的目的在于，提供段落[0002]中記載的“不含添加汞，對漏液和鹽析(salting)具有高耐受性，提供良好的電性能、且對制造和商品化而言的性價(jià)比高的無汞紐扣型電化學(xué)電池”。專利文獻(xiàn)5中，在專利的權(quán)利要求中記載了如下發(fā)明，“一種空氣電池，其特征在于，使用將汞化鋅粉末、堿性電解液、凝膠化劑混煉而得的凝膠狀鋅陰極的空氣電池中，上述堿性電解液包含苛性鈉或苛性鉀的水溶液，該溶液濃度設(shè)為4～12mol/1，混配比設(shè)為0.3～3wt％的范圍，上述凝膠化劑包含分子量100000～5000000的羧基乙烯基聚合物，其混配比設(shè)為0.3～3wt％的范圍。”?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1：日本特開2013-84349號公報(bào)專利文獻(xiàn)2：日本特開2009-93983號公報(bào)專利文獻(xiàn)3：日本特開2003-297375號公報(bào)專利文獻(xiàn)4：日本特開2003-534638號公報(bào)專利文獻(xiàn)5：日本特開昭60-136182號公報(bào)發(fā)明要解決的問題專利文獻(xiàn)1～3中記載的發(fā)明中，在具有將鋅用于活性物質(zhì)的負(fù)極的堿性二次電池中，為了抑制誘發(fā)充放電循環(huán)性能劣化的氫氣的產(chǎn)生、枝晶的生成、形狀變化等，向電解質(zhì)添加了特定的化合物。然而，專利文獻(xiàn)1中記載的添加物在高電位下的穩(wěn)定性不充分，難以供于實(shí)用化。另外，專利文獻(xiàn)2、3中記載的添加物雖然具有穩(wěn)定性，但相對于堿性溶液的溶解度不充分，無法使用高堿性的電解質(zhì)或添加量有限。專利文獻(xiàn)4中記載的發(fā)明的目的在于，使未添加汞的具有鋅和堿性電解質(zhì)的電池對漏液和鹽析具有耐受性，電解質(zhì)中包含聚乙二醇化合物，專利文獻(xiàn)5中記載的發(fā)明中，在鋅-空氣電池中，使用將汞化鋅粉末、堿性電解質(zhì)、作為膠凝劑的羧基乙烯基聚合物混煉的陰極。然而，對于聚乙二醇化合物、羧基乙烯基聚合物與蓄電池的充放電循環(huán)性能的關(guān)系，沒有任何公開。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的課題在于，提供將穩(wěn)定性高、對高堿性仍具有高溶解度的化合物添加于電解質(zhì)中，充放電循環(huán)性能優(yōu)異的堿性蓄電池。用于解決問題的手段本發(fā)明的第一發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，其具備：有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物作為活性物質(zhì)的負(fù)極、以及堿性電解質(zhì)，上述堿性電解質(zhì)中，相對于體積100mL的電解質(zhì)含有少于15g的如下化合物，所述化合物是至少一部分具有羥基以外的親水性官能團(tuán)的、分子量400以上且小于220000的鏈?zhǔn)斤柡蜔N。本發(fā)明的第二發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，上述第一發(fā)明中，上述具有以式(1)表示的單體單元的化合物在上述堿性電解質(zhì)中，以至少接觸上述正極的狀態(tài)含有。本發(fā)明的第三發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，上述第一或第二發(fā)明中，上述羥基以外的親水性官能團(tuán)是羧基、砜基、或以CnH2n-m+1(OH)m(n和m為1以上的整數(shù))式子表示的、相對于碳主鏈(最長碳鏈)的α位置以后的碳具有羥基的側(cè)鏈。本發(fā)明的第四發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，上述第一至第三的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述化合物中，羥基以外的親水性官能團(tuán)鍵合于碳主鏈。本發(fā)明的第五發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，上述第一至第四的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述化合物中，與碳主鏈鍵合的基團(tuán)的至少一部分為羥基。本發(fā)明的第六發(fā)明涉及的堿性蓄電池的特征在于，上述第一至第五的任一項(xiàng)發(fā)明中，上述有可能生成枝晶的金屬為Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe中的任意種類。發(fā)明效果本發(fā)明(本發(fā)明的第一至第六發(fā)明)中，通過采用上述的手段，可以提供充放電循環(huán)性能優(yōu)異的堿性蓄電池。附圖說明圖1是表示電解質(zhì)中添加的化合物的分子量與高電位下產(chǎn)生的電流的關(guān)系的圖表。圖2是表示添加劑的添加量與作為循環(huán)壽命的循環(huán)數(shù)的關(guān)系的圖表。圖3是開放型的堿性蓄電池的示意圖。圖4是表示本發(fā)明實(shí)施例的間隔件上生成的枝晶的照片圖5是表示本發(fā)明比較例的間隔件上生成的枝晶的照片具體實(shí)施方式本發(fā)明著眼于，在負(fù)極的活性物質(zhì)為有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物的堿性蓄電池中，為了抑制枝晶的生成而在堿性電解質(zhì)中添加的化合物?！坝锌赡苌芍У慕饘俸?或其化合物”表示Zn、Mg、Cd、Al、Ca、Fe等卑金屬、這些的合金和/或這些的化合物等，向堿性電解質(zhì)溶解析出時(shí)有可能生成枝晶的金屬和/或其化合物。通過將本發(fā)明涉及的化合物添加至堿性電解質(zhì)，能夠抑制作為負(fù)極活性物質(zhì)的上述金屬及其化合物在溶解析出時(shí)生成枝晶，堿性蓄電池的循環(huán)特性提高。其中，負(fù)極活性物質(zhì)為Zn、Cd、Fe和/或其化合物的情況下有效，特別是Zn和/或鋅化合物的情況下有效。為了改善負(fù)極活性物質(zhì)在充電狀態(tài)時(shí)、充電狀態(tài)下的保存時(shí)的自放電特性，負(fù)極優(yōu)選含有氫過電壓高的汞、鉈、銦、鉍、鈣、鉛的氫氧化物及氧化物等。為了抑制來自負(fù)極的枝晶生成，本發(fā)明涉及的化合物被添加于電解質(zhì)中，電解質(zhì)接觸于正負(fù)兩極，因此，只要對于間隔件使用隔膜等不采取特別手段，則電解質(zhì)中包含的該化合物也與電位高的正極接觸。因此，本發(fā)明人對于上述堿性蓄電池的電解質(zhì)中添加的化合物，首先，對分子量與高電位下的穩(wěn)定性的關(guān)系進(jìn)行了研究。將專利文獻(xiàn)1中記載的丙二醇(PG)和具有各種分子量的化合物1g添加至4M氫氧化鉀溶液(4MKOH)100mL中，試驗(yàn)極為2cm×2cm的Ni箔，掃描速度為1mV/s，掃描范圍為電路電位(OCP)至0.70V(vs.Hg/HgO)，進(jìn)行循環(huán)伏安測試(cyclicvoltammetry)。各個(gè)化合物的分子量和電位0.6V(vs.Hg/HgO)時(shí)產(chǎn)生的電流值示于表1和圖1中。【表1】樣品No.添加劑種類分子量電流值(A)1丙二醇760.1462聚乙二醇2000.1393聚乙二醇4000.0274聚乙二醇13000.0155改性聚乙烯醇60000.0046改性聚乙烯醇65000.0027改性聚乙烯醇100000.0028無添加劑-0.001需要說明的是，本說明書中的分子量及平均分子量是重均分子量。該重均分子量是基于凝膠浸透色譜法及質(zhì)量分析法的分子量分布測定而算出的。需要說明的是，分子量1000以上的情況下使用凝膠浸透色譜法，分子量小于1000的情況下使用質(zhì)量分析法測定分子量的分布。凝膠浸透色譜法使用日本分光制LC-2000Plus型系統(tǒng)，色譜柱使用OHPaKSB-805HQ+SB-804HQ。在溶劑為0.1MNaNO3水溶液、流速0.5mL/min、色譜柱溫度40℃的條件下測定。另外，質(zhì)量分析使用日本電子制JMS-T100GCV。在陰極電壓10kV、發(fā)射極電流0mA-51.2mA/min-35mA、溶劑為甲醇、測定質(zhì)量范圍(m/z)為10～3000的條件下測定。樣品No.1、2的分子量為76、200的化合物產(chǎn)生0.13A以上的電流。認(rèn)為該電流是由高電位下的化合物的分解而產(chǎn)生的。與此相對，樣品No.4～7的分子量為400以上的化合物，高電位下的電流為0.03A以下。因此，確認(rèn)到分子量為400以上的化合物在高電位下的穩(wěn)定性高。需要說明的是，在電位大于0.6V(vs.Hg/HgO)的范圍，引起產(chǎn)生氧(水的分解)導(dǎo)致的電流產(chǎn)生，因而穩(wěn)定性的評價(jià)在0.6V(vs.Hg/HgO)進(jìn)行是妥當(dāng)?shù)摹Ｓ梢陨系慕Y(jié)果可以確認(rèn)，在將空氣極、鎳極作為正極的堿性蓄電池中，正極的充電電位達(dá)到0.6V(vs.Hg/HgO)，難以實(shí)際使用添加有PG的電解質(zhì)，從穩(wěn)定性方面出發(fā)，需要選擇分子量大的化合物?？墒?，在上述的研究過程中，若化合物的分子量變大，即使是具有作為親水性官能團(tuán)的羥基的化合物，在高堿性溶液中的溶解度也低。例如，分子量為600的聚乙二醇相對于4MKOH100mL添加2.5g的情況下，溶液產(chǎn)生白濁。另外，分子量6000以上的聚乙烯醇相對于4MKOH100mL添加1g的情況下，溶液產(chǎn)生白濁。因此，樣品5～7中，為了提高溶解度，需要將聚乙烯醇中的羥基的至少一部分用羧基取代進(jìn)行改性。為了抑制用于負(fù)極活性物質(zhì)的鋅等的自放電，優(yōu)選電解質(zhì)的堿性度高。然而，溶解度低的化合物的情況下，不得不限制向高堿性電解質(zhì)的添加量或降低電解質(zhì)的堿性度，無法實(shí)現(xiàn)充分的充放電循環(huán)性能。因此，本發(fā)明人等探求高電位下的穩(wěn)定性高、在高堿性電解質(zhì)中的溶解度高的添加物，發(fā)現(xiàn)至少一部分具有羥基以外的親水性官能團(tuán)的、分子量400以上且220000以下的鏈?zhǔn)斤柡蜔N的化合物相對于高堿性溶液溶解度高，使充放電循環(huán)性能提高。具體來說，該化合物優(yōu)選可以用具有以下的式(1)的單體單元的化合物表述的化合物。【化1】(其中，R為氫、鹵素或烷基，A和B的至少一部分具有羥基以外的親水性官能團(tuán)。)需要說明的是，對于式(1)中的R而言，只要在不阻礙發(fā)明的效果的程度下，可以包含上述以外的官能團(tuán)。另外，在鏈?zhǔn)斤柡蜔N的結(jié)構(gòu)內(nèi)，只要在不阻礙發(fā)明的效果的程度下，可以包含酰胺鍵、酯鍵等。羥基以外的親水性官能團(tuán)可以舉出，羧基、砜基、或以CnH2n-m+1(OH)m式子表示的、相對于上述化合物的碳主鏈(最長碳鏈)的α位置以后的碳具有羥基的側(cè)鏈(參照后述的實(shí)施例1～6)。上述化合物包含以式(1)表示的單體單元的R為氫的情況下，聚乙烯醇(PVA)中的A或B的羥基的至少一部分取代為其以外的親水性官能團(tuán)的化合物。表1中示出的樣品No.5～7的“改性聚乙烯醇”也包含于上述化合物中(分別相當(dāng)于后述的添加劑f、添加劑b。)。具有作為親水性官能團(tuán)的羥基的PVA相對于高堿性溶液的溶解度低的理由被推測如下：由于是同一的單體單元的重復(fù)結(jié)構(gòu)，氫鍵發(fā)達(dá)，結(jié)晶性變高(參照后述的比較例2)。與此相對，PVA中的羥基的一部分被羥基以外的親水性官能團(tuán)取代的情況下，推測如下：分子的規(guī)整性混亂，與同一的單體單元重復(fù)的PVA相比，結(jié)晶性降低，溶解度變高(參照后述的實(shí)施例3～5)。本發(fā)明涉及的化合物中，為了打亂親水性官能團(tuán)的規(guī)整性，相對于包括羥基的全部親水性官能團(tuán)，只要僅略微包含羥基以外的親水性官能團(tuán)，則產(chǎn)生效果，羥基以外的親水性官能團(tuán)相對于包括羥基的全部親水性官能團(tuán)的摩爾比為2.1％以上，則能夠明確地產(chǎn)生效果。(參照后述的實(shí)施例4)。另外，本發(fā)明涉及的化合物中，包括羥基的親水性官能團(tuán)的全部的含量以化合物能夠溶解于堿性溶液的程度包含即可，鍵合于化合物的碳主鏈的碳的基團(tuán)中25摩爾％以上為親水性官能團(tuán)，則從溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)優(yōu)選。另外，本發(fā)明涉及的化合物包括：式(1)中的A為羥基以外的親水性官能團(tuán)，B為氫的單體單元重復(fù)的情況(參照后述的實(shí)施例2)；具有該單體單元、和進(jìn)而具有B為羥基以外的親水性官能團(tuán)的單體單元的情況(參照后述的實(shí)施例1)。這些情況下推測為：化合物中存在的羥基以外的親水性官能團(tuán)的比率高，因此溶解度提高。本發(fā)明涉及的化合物還包括具有式(1)中的A或B為疏水基的單體單元的情況(參照后述的實(shí)施例6)。在此情況下推測為：通過提高化合物中的羥基以外的親水性官能團(tuán)的存在比率來確保溶解度。本發(fā)明涉及的化合物相對于電解質(zhì)的添加量根據(jù)分子量、親水基的種類而不同，依據(jù)后述的實(shí)施例，相對于電解質(zhì)100mL，優(yōu)選2.5g以上且小于15g，特別優(yōu)選5g以上且12.5g以下。通過設(shè)為2.5g/100mL以上，能夠使充放電循環(huán)性能提高，通過小于15g/100mL，能夠防止電解質(zhì)的粘度過度上升。根據(jù)圖1中示出的結(jié)果、后述的實(shí)施例，本發(fā)明涉及的化合物的分子量優(yōu)選400以上且小于220000，更優(yōu)選1000以上且100000以下。通過設(shè)為400以上，阻止高電位的施加導(dǎo)致的分解，確保穩(wěn)定性，通過設(shè)為小于220000，能夠防止電解質(zhì)的粘度過度上升而離子傳導(dǎo)性降低的情況。作為本發(fā)明中的電解質(zhì)，例如可以使用水溶解有堿金屬的氫氧化物的電解質(zhì)，作為堿金屬的氫氧化物，可以舉出KOH、NaOH、LiOH等，這些可以使用1種或2種以上組合使用。氫氧化物的濃度優(yōu)選為3M至9M的范圍，更優(yōu)選為4～6M。通過設(shè)為3M以上，能夠抑制自放電，通過設(shè)為9M以下，能夠抑制電解質(zhì)的粘度的增大。負(fù)極活性物質(zhì)為Zn和/或鋅化合物的情況下，優(yōu)選在堿性蓄電池的電解質(zhì)中以飽和濃度包含氧化鋅。通過包含氧化鋅，能夠抑制負(fù)極活性物質(zhì)的溶出。負(fù)極可以通過如下方法制作，例如，在負(fù)極活性物質(zhì)的粉末加入作為導(dǎo)電劑的乙炔黑、作為自放電抑制劑的氧化鉛、氧化鉈等粉末、水、和聚四氟乙烯、苯乙烯丁二烯橡膠等粘合劑，從而制作糊料，將該糊料填充于發(fā)泡銅、發(fā)泡鎳等基材或涂布于穿孔鋼板，使其充分干燥后，實(shí)施輥加工、裁切，從而進(jìn)行制作。本發(fā)明涉及的化合物在作為鎳極、空氣極的充電末電位的0.6V(vs.Hg/HgO)中，能夠抑制電解質(zhì)的分解。因此，在正極為鎳極或空氣極的鎳-金屬蓄電池或空氣-金屬蓄電池中，適合在電解質(zhì)中添加。鎳極例如可以由羥基氧化鎳為主成分的金屬氫氧化物和發(fā)泡鎳等集電體構(gòu)成，空氣極例如可以由碳材料、氧還原催化劑和粘結(jié)劑構(gòu)成。本發(fā)明的堿性蓄電池中，可以使用以往的用于堿性鋅蓄電池的賽璐玢、具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚乙烯醇膜、聚烯烴膜等作為間隔件。特別是，在聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等微多孔膜間隔件上重疊有PE、PP等無紡布間隔件而配置的復(fù)合結(jié)構(gòu)的間隔件出于防止枝晶導(dǎo)致的短路而優(yōu)選。圖3中示出本發(fā)明涉及的堿性蓄電池的代表性的結(jié)構(gòu)例，其是將空氣極作為對電極(正極)，將鋅極作為工作電極(負(fù)極)情況下的開放型的電池單元結(jié)構(gòu)。以下，示出將鋅極作為負(fù)極的堿性蓄電池的實(shí)施例，但是本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。實(shí)施例(實(shí)施例1)＜堿性電解質(zhì)的制作＞在純水中溶解KOH粉末，制作堿性水溶液。在該堿性水溶液中，將包含90摩爾％的下述式(1)中的A為羧基、B為氫的單體單元、10摩爾％的A為羧基、B為羧基的單體單元的分子量10000的鏈?zhǔn)斤柡蜔N化合物(以下稱為“添加劑a”)以相對于4MKOH100mL含有5g的方式進(jìn)行調(diào)整。進(jìn)一步，投入過剩量的ZnO粉末，在25℃攪拌24h。隨后，過濾并除去剩余量的ZnO，由此成為鋅飽和堿性電解質(zhì)，從而制作了實(shí)施例1涉及的電解質(zhì)?！净?】需要說明的是，本說明書的化合物的分子結(jié)構(gòu)的分析通過FT-NMR法(裝置：日本電子制AL400)進(jìn)行。將通過使上述堿性電解質(zhì)的溶劑蒸發(fā)而得到的有機(jī)物溶解于作為測定溶劑的重水(D2O)中，進(jìn)而加入作為基準(zhǔn)物質(zhì)的3-(三甲基甲硅烷基)-1-丙磺酸鈉(DSS)，測定1H-NMR和13C-NMR的譜圖。＜負(fù)極的制作＞稱量規(guī)定量的ZnO粉末、乙炔黑(AB)、PbO粉末并攪拌。隨后，加入水和聚四氟乙烯(PTFE)分散體，并進(jìn)一步攪拌而制作糊料。固體成分分別以成為ZnO∶AB∶PTFE∶PbO＝88∶5∶5∶2(mass％)的方式，水分率以成為糊料全體的65mass％的方式進(jìn)行調(diào)整。將該糊料填充于厚度1mm、每單位面積的密度為0.45g/cm2的發(fā)泡銅基材，使其充分干燥后，實(shí)施輥加工。由此，得到厚度為0.35mm的ZnO電極的片材。通過將該基材裁切為2cm×2cm，得到ZnO電極(鋅負(fù)極)。以該鋅負(fù)極(極板)的理論容量成為100mAh的方式調(diào)整糊料填充量。＜對電極的制作＞為了減少對電極帶來的對鋅負(fù)極的影響，對電極也使用ZnO電極。在上述的鋅負(fù)極的原料中加入Zn粉末，使糊料混配比成為Zn∶ZnO∶AB∶PTFE∶PbO＝54∶34∶5∶5∶2(mass％)。另外，極板面積設(shè)為2.5cm×3.0cm，以使電極容量相對于鋅負(fù)極過剩的方式填充糊料，除此以外與鋅負(fù)極同樣地制作。＜電池單元的制作＞在按照上述方式制作的鋅負(fù)極和對電極的兩側(cè)配置聚丙烯的微多孔膜間隔件，進(jìn)而在其上重疊配置由使用聚乙烯和聚丙烯的纖維構(gòu)成的無紡布間隔件。在鋅負(fù)極的兩側(cè)配置對電極，設(shè)置于容器中。另外，設(shè)置Hg/HgO電極作為參比電極。使按照上述方式制備的堿性電解質(zhì)以充分填滿電極的程度注入(2.5mL)。隨后，進(jìn)行靜置直至電解質(zhì)充分浸透電極。由此，制作開放型的試驗(yàn)電池單元。(實(shí)施例2～6)代替添加劑a，添加表2中示出的化合物(“添加劑b”～“添加劑f”)而制備電解質(zhì)，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制作實(shí)施例2～6涉及的試驗(yàn)電池單元。(比較例1)除不添加添加劑(a)以外，與實(shí)施例1同樣地制備比較例1涉及的電解質(zhì)，制作試驗(yàn)電池單元。(比較例2、3)代替添加劑a，將表2中示出的化合物(“添加劑g”、“添加劑h”)分別添加于4MKOH中，比較例2中，添加2.5g添加劑g時(shí)液體出現(xiàn)白濁，不溶。比較例3中，添加1g添加劑h時(shí)，電解質(zhì)發(fā)生凝膠化。使用該凝膠化的電解質(zhì)，與實(shí)施例1同樣地，制作比較例3涉及的試驗(yàn)電池單元。＜循環(huán)特性評價(jià)＞對上述的實(shí)施例和比較例涉及的試驗(yàn)電池單元，按照以下的條件，在25℃的環(huán)境下進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。第1循環(huán)利用以下的條件進(jìn)行充放電。電流為0.25CmA(25mA)，充電1小時(shí)，暫停5分鐘后，放電至相對于參比電極為-0.8V。第2循環(huán)以后重復(fù)以下的條件。電流為0.5CmA(50mA)，充電1小時(shí)，暫停5分鐘后，放電至相對于參比電極為-0.8V。利用上述的條件進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)，將放電容量開始急劇減少的循環(huán)數(shù)作為循環(huán)壽命。另外，發(fā)生枝晶生成導(dǎo)致的短路的情況也作為循環(huán)壽命。將關(guān)于實(shí)施例1～6和比較例1、2涉及的試驗(yàn)電池單元的循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果與各添加劑的A、B的基團(tuán)的種類及摩爾比、分子量、以及添加量(g/100mL)一并示于表2中?！颈?】如比較例1那樣，電解質(zhì)中不添加本發(fā)明涉及的化合物的情況下，直至循環(huán)壽命的循環(huán)數(shù)為50。比較例2中，添加劑不溶于電解質(zhì)，因此無法制作試驗(yàn)電池單元進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。比較例3中，添加劑作為膠凝劑發(fā)揮功能，不及不含添加劑的比較例1的循環(huán)數(shù)。與此相對，向4MKOH100mL加入5g的a～g的各添加劑的實(shí)施例1～6中，任一個(gè)直至循環(huán)壽命的循環(huán)數(shù)均超過50。需要說明的是，實(shí)施例1～6中的任一個(gè)均是將式(1)中的R為氫的化合物作為添加劑。由這些的實(shí)施例可以認(rèn)為，優(yōu)選鍵合于碳主鏈的碳的基團(tuán)中的25摩爾％以上為羥基和羥基以外的親水性官能團(tuán)。另外，對實(shí)施例3和比較例1的試驗(yàn)電池單元，進(jìn)行與循環(huán)試驗(yàn)同樣條件的充放電20個(gè)循環(huán)后，取出與負(fù)極接觸側(cè)的微多孔膜間隔件。將實(shí)施例3和比較例1的間隔件的照片分別示于圖4和圖5中。鋅析出的黑色部分在圖5大量可見，而在圖4中幾乎未見，確認(rèn)到鋅的析出被抑制。(實(shí)施例7～10、比較例3～5)將實(shí)施例1中使用的添加劑a和實(shí)施例2中使用的添加劑b分別相對于4MKOH的鋅飽和堿性電解質(zhì)100mL，以表3中示出的添加量添加，除此以外，與實(shí)施例1同樣地，制備實(shí)施例7～10和比較例3～5涉及的堿性電解質(zhì)，制作試驗(yàn)電池單元。將實(shí)施例7～10和比較例3～5涉及的試驗(yàn)電池單元的循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果與實(shí)施例1、2一并示于以下的表3中。【表3】由上述的循環(huán)試驗(yàn)的結(jié)果，添加劑的含量相對于KOH100mL的添加量優(yōu)選少于15g。但是，根據(jù)倍率不同的循環(huán)試驗(yàn)，即使其以上的含量也確認(rèn)到效果。產(chǎn)業(yè)上的可利用性通過使用含有本發(fā)明涉及的化合物的堿性電解液，鋅堿性蓄電池的循環(huán)壽命顯著提高，因此，該堿性蓄電池作為電子設(shè)備、電動(dòng)汽車等的電源的利用被期待。當(dāng)前第1頁1 2 3