本發(fā)明屬于材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及LiFePO4正極材料前驅(qū)體FePO4的制備，具體涉及一種工業(yè)用尺寸可控FePO4的膠體化學(xué)法制備方法。
背景技術(shù)：
近年來，能源及環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，鋰離子電池技術(shù)的研究及應(yīng)用引起學(xué)術(shù)界和工業(yè)界越來越多的關(guān)注。由于LiFePO4具有原料豐富，價(jià)格低廉，環(huán)境友好，循環(huán)性能好和熱穩(wěn)定性能耗等顯著優(yōu)勢(shì)，使得LiFePO4正極材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域中應(yīng)用而極有前景。然而較低的電子傳導(dǎo)率和鋰離子擴(kuò)散系數(shù)制約了LiFePO4的大倍率輸出。針對(duì)這一主要問題，許多研究者進(jìn)行了深入的研究，其中包括碳包覆，金屬離子摻雜及減小LiFePO4尺寸等改進(jìn)方法，這些方法對(duì)于LiFePO4的電化學(xué)性能有明顯的改善。此外，通過控制合成條件制備出納米結(jié)構(gòu)的前驅(qū)體FePO4也是改善LiFePO4高倍率性能的有效方法。
對(duì)于LiFePO4的合成，工業(yè)上傳統(tǒng)采用固相合成法，但是該方法不能很好地控制晶粒生長和團(tuán)聚，得到的產(chǎn)物形貌不均勻。大量研究表明采用液相合成法(共沉淀法，水熱/溶劑凝膠法等)有利于減小及控制LiFePO4的尺寸，得到的產(chǎn)物形貌均勻。另外可以采用兩步合成法，第一步液相法合成FePO4前驅(qū)體，F(xiàn)ePO4的品質(zhì)對(duì)LiFePO4高效率性能有著至關(guān)重要的作用；第二步通過一定方法合成LiFePO4。然而目前工業(yè)應(yīng)用中合成的LiFePO4存在著形貌不均一，尺寸較大的問題，這些將直接影響LiFePO4的批次穩(wěn)定性，同時(shí)影響LiFePO4的性能的提高。
目前，還未公開有針對(duì)工業(yè)應(yīng)用中合成形貌、尺寸均一的納米級(jí)FePO4的研究報(bào)道。本發(fā)明的目的，就是在不改變?cè)泄I(yè)生產(chǎn)中基本工藝流程及條件的基礎(chǔ)上，利用簡單的膠體化學(xué)方法制備出形貌、尺寸均一的納米級(jí)FePO4前驅(qū)體，滿足工業(yè)上利用兩步法合成高性能LiFePO4的需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供一種工業(yè)用尺寸可控FePO4的制備方法，不僅原料、工藝簡單，而且制備的納米級(jí)FePO4形貌、尺寸均一，解決了目前工業(yè)應(yīng)用中合成FePO4前驅(qū)體批次性能不穩(wěn)定的問題。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：一種工業(yè)用尺寸可控FePO4的膠體化學(xué)法制備方法，包括以下步驟：
S1：按照Fe：P＝1：1的摩爾比分別配置成廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液；
S2：配置濃度為1.0～1.5mol/L的表面活性劑溶液；
S3：將表面活性劑溶液滴入廢鐵水溶液中，充分?jǐn)嚢杈鶆?；然后將磷酸鹽溶液緩慢、均勻地滴入到含有表面活性劑的廢鐵水溶液中，繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定；
或，將表面活性劑溶液加入到磷酸鹽溶液中，混合均勻之后的混合液緩慢、均勻滴入到廢鐵水溶液中，充分?jǐn)嚢柚脸恋矸€(wěn)定；
S4：將得到的沉淀進(jìn)行離心、清洗，經(jīng)干燥處理后即得到FePO4。
上述技術(shù)方案中，步驟S1的目的是為了獲得廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液，且廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液中Fe和P的摩爾比為：Fe:P＝1:1。因而對(duì)于廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液的制備，可采用本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的配置方法獲得所需廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液。
在本發(fā)明中，廢鐵水溶液的配置方法為：將含鐵原料稀釋，攪拌均勻后配制成Fe原子濃度為0.1～1.0mol/L的鐵鹽溶液。含鐵原料包括但不限于廢鐵水、含有二價(jià)或三價(jià)鐵離子等可溶性鐵鹽。
在本發(fā)明中，磷酸鹽溶液的配置方法為：將磷酸鹽加入去離子水中，攪拌至完全溶解配置成P原子濃度為0.1～0.6mol/L的磷酸鹽溶液，再加入0.3g濃度為30％的雙氧水。磷酸鹽包括但不限于磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用磷酸氫二銨。
上述技術(shù)方案中，步驟S2的目的是為了獲得濃度為1.0～1.5mol/L的表面活性劑溶液，因而對(duì)于其制備方法并沒有任何限制。在本發(fā)明中，表面活性劑溶液的配置方法為：將表面活性劑加入去離子水中，攪拌至完全溶解或稀釋均勻配置成濃度為1.0～1.5mol/L的表面活性劑溶液。表面活性劑包括但不限于檸檬酸、乙二醇、聚乙二醇。在本發(fā)明的實(shí)施例中，采用檸檬酸作為表面活性劑，由于檸檬酸和鐵離子的螯合作用，鐵離子表面被檸檬酸均勻包覆，可以限制FePO4晶粒的過度生長和防止團(tuán)聚，從而使FePO4顆粒細(xì)小且分散均勻。
上述技術(shù)方案中，步驟S3中將磷酸鹽溶液均勻逐滴加入廢鐵水溶液中，會(huì)逐漸產(chǎn)生黃色沉淀，滴加完成后繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定。
上述技術(shù)方案中，步驟S4中的離心、清洗、干燥沉淀均采用本領(lǐng)域的常規(guī)操作，不再贅述。進(jìn)一步值得說明的是，本發(fā)明中所涉及的原材料，并沒有任何特殊的限制，均可通過市場購買獲得。
本發(fā)明的有益效果是：
1、與目前工業(yè)上合成的FePO4相比較，在沒有改變?cè)泄に嚵鞒碳皸l件的基礎(chǔ)上，僅簡單使用一定量的表面活性劑就可以獲得尺寸、形貌均一的納米級(jí)FePO4(尺寸大約80～100nm)；
2、本發(fā)明中采用的原材料廢鐵水不僅簡單易得，而且實(shí)現(xiàn)了廢棄物的再利用，環(huán)保節(jié)能，具有很好的社會(huì)效益；
3、本發(fā)明中采用的有機(jī)表面活性劑的添加量較少且成本低，對(duì)環(huán)境友好，操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)；
4、本發(fā)明提供的制備方法，工藝簡單，對(duì)反應(yīng)環(huán)境的酸堿性要求低，易于實(shí)現(xiàn)，在FePO4合成領(lǐng)域中具有很大的應(yīng)用價(jià)值。
具體實(shí)施方式
下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，以進(jìn)一步展示本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和原理：
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供的制備工業(yè)用尺寸可控FePO4，包括以下步驟：
S1：按照Fe:P＝1:1的摩爾比分別配置成廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液；
將一定量的廢鐵水用去離子水稀釋攪拌均勻后，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笈渲贸蒄e原子濃度為1.0mol/L的鐵鹽溶液；
向適量的磷酸氫二銨中加入蒸去離子水充分?jǐn)嚢枧渲贸蒔原子濃度為0.6mol/L的磷酸鹽溶液，再加入0.3g(30％)雙氧水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>
S2：向檸檬酸中加入蒸餾水配置成濃度為1.5mol/L的檸檬酸溶液；
S3：將檸檬酸溶液滴入廢鐵水溶液中，完全充分?jǐn)嚢瑁蝗缓髮⒘姿釟涠@溶液均勻逐滴加入到檸檬酸溶液充分包裹的廢鐵水溶液中，繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定；
S4：將得到的沉淀進(jìn)行離心、清洗多次，最后經(jīng)自然干燥處理即得到FePO4。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供的制備工業(yè)用尺寸可控FePO4，包括以下步驟：
S1：按照Fe:P＝1:1的摩爾比分別配置成廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液；
將一定量的廢鐵水用去離子水稀釋攪拌均勻后，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笈渲贸蒄e原子濃度為0.6mol/L的鐵鹽溶液；
向適量的磷酸氫二銨中加入蒸去離子水充分?jǐn)嚢枧渲贸蒔原子濃度為0.4mol/L的磷酸鹽溶液，再加入0.3g(30％)雙氧水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>
S2：向檸檬酸中加入蒸餾水配置成濃度為1.3mol/L的檸檬酸溶液；
S3：將檸檬酸溶液滴入廢鐵水溶液中，完全充分?jǐn)嚢?；然后將磷酸氫二銨溶液均勻逐滴加入到檸檬酸溶液充分包裹的廢鐵水溶液中，繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定；
S4：將得到的沉淀進(jìn)行離心、清洗多次，最后經(jīng)自然干燥處理即得到FePO4。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供的制備工業(yè)用尺寸可控FePO4，包括以下步驟：
S1：按照Fe:P＝1:1的摩爾比分別配置成廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液；
將一定量的廢鐵水用去離子水稀釋攪拌均勻后，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笈渲贸蒄e原子濃度為0.4mol/L的鐵鹽溶液；
向適量的磷酸氫二銨中加入蒸去離子水充分?jǐn)嚢枧渲贸蒔原子濃度為0.2mol/L的磷酸鹽溶液，再加入0.3g(30％)雙氧水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>
S2：向檸檬酸中加入蒸餾水配置成濃度為1.2mol/L的檸檬酸溶液；
S3：將檸檬酸溶液滴入廢鐵水溶液中，完全充分?jǐn)嚢?；然后將磷酸氫二銨溶液均勻逐滴加入到檸檬酸溶液充分包裹的廢鐵水溶液中，繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定；
S4：將得到的沉淀進(jìn)行離心、清洗多次，最后經(jīng)自然干燥處理即得到FePO4。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供的制備工業(yè)用尺寸可控FePO4，包括以下步驟：
S1：按照Fe:P＝1:1的摩爾比分別配置成廢鐵水溶液和磷酸鹽溶液；
將一定量的廢鐵水用去離子水稀釋攪拌均勻后，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝笈渲贸蒄e原子濃度為0.2mol/L的鐵鹽溶液；
向適量的磷酸氫二銨中加入蒸去離子水充分?jǐn)嚢枧渲贸蒔原子濃度為0.1mol/L的磷酸鹽溶液，再加入0.3g(30％)雙氧水?dāng)嚢杈鶆颍?/p>
S2：向檸檬酸中加入蒸餾水配置成濃度為1.0mol/L的檸檬酸溶液
S3：將檸檬酸溶液滴入廢鐵水溶液中，完全充分?jǐn)嚢?；然后將磷酸氫二銨溶液均勻逐滴加入到檸檬酸溶液充分包裹的廢鐵水溶液中，繼續(xù)攪拌至沉淀穩(wěn)定；
S4：將得到的沉淀進(jìn)行離心、清洗多次，最后經(jīng)自然干燥處理即得到FePO4。
本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將會(huì)意識(shí)到，這里所述的實(shí)施例是為了幫助讀者理解本發(fā)明的原理，應(yīng)被理解為本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于這樣的特別陳述和實(shí)施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以根據(jù)本發(fā)明公開的這些技術(shù)啟示做出各種不脫離本發(fā)明實(shí)質(zhì)的其它各種具體變形和組合，這些變形和組合仍然在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。