本發(fā)明屬于電致發(fā)光器件領(lǐng)域，尤其涉及一種雙層鈣鈦礦發(fā)光二極管及其制備方法。

背景技術(shù)：

金屬鹵化物鈣鈦礦材料可以用化學(xué)式MAPbX₃來(lái)表示,其中X為Br,I,和/或Cl，這類材料具有優(yōu)異的光電特性，可被應(yīng)用于太陽(yáng)能電池、光探測(cè)器和發(fā)光二極管等光電器件?；阝}鈦礦的發(fā)光二極管具有發(fā)光純度高、發(fā)射效率高和激發(fā)能量低等特點(diǎn)，因而有可能成為替代無(wú)機(jī)量子點(diǎn)和傳統(tǒng)的有機(jī)發(fā)光材料的新型發(fā)光材料。然而，由于常規(guī)器件結(jié)構(gòu)中采用的半導(dǎo)體電子傳輸層與鈣鈦礦之間形成較高的勢(shì)壘，不利于電子的傳輸，鈣鈦礦發(fā)光二極管通常具有比較高的開(kāi)啟電壓(大于3V)，這樣的高開(kāi)啟電壓將會(huì)造成能量的浪費(fèi)和熱損耗。因而，在制備鈣鈦礦發(fā)光二極管時(shí)，如何降低開(kāi)啟電壓，進(jìn)而提高器件的發(fā)光強(qiáng)度和量子效率是目前需要解決的一個(gè)重要問(wèn)題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種雙層鈣鈦礦發(fā)光二極管及其制備方法，以降低發(fā)光二極管的開(kāi)啟電壓，同時(shí)提高發(fā)光二極管的發(fā)光效率和內(nèi)量子效率。

本發(fā)明的雙層鈣鈦礦發(fā)光二極管的制備方法，包括如下步驟：

(1)準(zhǔn)備ITO導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極基底；

(2)制備空穴傳輸層，在ITO導(dǎo)電玻璃上旋涂PEDOT:PSS，然后烘干；

(3)制備鈣鈦礦發(fā)光層，首先制備CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃兩種前驅(qū)體溶液，其中溶劑為無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺，然后將兩種前驅(qū)體溶液按照摩爾比為0～1:1～0混合得到不同鹵素配比的鈣鈦礦溶液；

(4)旋涂鈣鈦礦發(fā)光層，將旋涂了PEDOT:PSS的ITO導(dǎo)電玻璃加熱并保持在所需熱度，將鈣鈦礦溶液加熱后旋涂在PEDOT:PSS層上，然后滴入氯苯并旋涂，得到第一鈣鈦礦層，并退火處理，在第一鈣鈦礦層的頂部以同樣的方法繼續(xù)旋涂得到第二鈣鈦礦層，形成雙層鈣鈦礦薄膜，最后退火處理得到鈣鈦礦發(fā)光層；

(5)制備電子傳輸層，在鈣鈦礦發(fā)光層的上方旋涂含有Ca摻雜的ZnO納米顆粒溶液，得到電子傳輸層；

(6)制備陰極，在高真空下，于電子傳輸層上熱蒸發(fā)沉積一定厚度的電極材料。

進(jìn)一步的，所述步驟(3)的具體實(shí)施方法包括步驟：

(31)將CH₃NH₃Br：PbBr₂與CH₃NH₃I：PbI₂分別按照3：1和1：1的比例混合，分別配制所需濃度的CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液，其中溶劑為無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺；

(32)根據(jù)發(fā)光波長(zhǎng)的不同，將CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃前驅(qū)體溶液按照2.5％～1.2％質(zhì)量比進(jìn)行稀釋，然后將稀釋后的兩種前驅(qū)體溶液按照摩爾比為0～1:1～0混合得到鈣鈦礦溶液。

進(jìn)一步的，將ITO導(dǎo)電玻璃分別用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗，之后進(jìn)行20分鐘的紫外臭氧親水處理。

進(jìn)一步的，所述步驟(2)中將旋涂后的ITO導(dǎo)電玻璃在150℃下烘烤30分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟(4)中，將ITO導(dǎo)電玻璃加熱后保持在120℃；將鈣鈦礦溶液加熱至70℃；旋涂時(shí)間為30s；第一次退火在100℃下退火2分鐘；第二次退火在熱板上加熱退火2分鐘。

進(jìn)一步的，所述步驟(6)中的電極材料為Ca和Al。

本發(fā)明的雙層鈣鈦礦發(fā)光二極管，通過(guò)上述的雙層鈣鈦礦發(fā)光二極管的制備方法制備而成，自下而上依次包括陽(yáng)極基底、空穴傳輸層、鈣鈦礦發(fā)光層、電子傳輸層和陰極。

進(jìn)一步的，所述空穴傳輸層的厚度為15～30nm。

進(jìn)一步的，鈣鈦礦發(fā)光層的厚度為15～20nm。

進(jìn)一步的，所述陰極中Ca的沉積厚度為20～30nm，Al的沉積厚度為100～110nm。

借由上述方案，本發(fā)明至少具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1、由于氧化鋅含量豐富、加工成本低、穩(wěn)定性好，同時(shí)又具有比較合適的能帶帶隙和較高的載流子遷移率，非常適用于作為鈣鈦礦發(fā)光二極管中的電子傳輸層，然而，本征氧化鋅具有較低的真空能級(jí)，與鈣鈦礦之間形成較高的電子勢(shì)壘，不利于電子的注入，因此本發(fā)明通過(guò)摻入鈣的方法降低其勢(shì)壘，通過(guò)調(diào)控Ca:ZnO中Ca的濃度，得到一個(gè)最優(yōu)的帶隙，從而降低發(fā)光二極管的開(kāi)啟電壓，同時(shí)提高發(fā)光二極管的發(fā)光效率和內(nèi)量子效率；

2、采用具有不同鹵素配比的鈣鈦礦(如MAPbI_1.05Br_1.95)作為發(fā)光層，根據(jù)發(fā)光波長(zhǎng)的不同來(lái)控制鈣鈦礦材料內(nèi)的鹵素的含量，使其激發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，包括紅光、黃光和綠光；

3、在器件制備過(guò)程中，采用2次旋涂法制備雙層鈣鈦礦發(fā)光層，從而得到一個(gè)非常薄且致密的鈣鈦礦發(fā)光層，提高器件的發(fā)光效率。

上述說(shuō)明僅是本發(fā)明技術(shù)方案的概述，為了能夠更清楚了解本發(fā)明的技術(shù)手段，并可依照說(shuō)明書(shū)的內(nèi)容予以實(shí)施，以下以本發(fā)明的較佳實(shí)施例并配合附圖詳細(xì)說(shuō)明如后。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的鈣鈦礦發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2是本發(fā)明的鈣鈦礦發(fā)光二極管的能帶圖；

圖3是采用不同配比的鈣鈦礦前驅(qū)體制備的發(fā)光二極管的光致發(fā)光譜，圖3中a、b、c分別對(duì)應(yīng)綠光、黃光、和紅光鈣鈦礦發(fā)光二極管。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式作進(jìn)一步詳細(xì)描述。以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。

本發(fā)明中，鈣鈦礦發(fā)光二極管的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。自下而上分別包括：ITO導(dǎo)電玻璃作為陽(yáng)極，旋涂一層20nm左右的聚3,4-乙烯二氧噻吩-聚苯乙烯磺酸(PEDOT:PSS)作為空穴傳輸層；然后，采用2次旋涂法制備雙層鈣鈦礦發(fā)光層，所采用的鈣鈦礦發(fā)光層可以是具有不同鹵素配比的鈣鈦礦(例如MAPbI_1.05Br_1.95)；之后，在鈣鈦礦層上旋涂一層大約50nm厚的摻雜鈣的氧化鋅(Ca:ZnO)作為電子傳輸層；最后蒸鍍金屬鈣和鋁作為陰極。

在制備發(fā)光二極管器件時(shí)，可以通過(guò)調(diào)控Ca:ZnO中Ca的濃度，得到一個(gè)最優(yōu)的帶隙。此外，可以控制鈣鈦礦材料中不同鹵素的含量比，使其激發(fā)出不同波長(zhǎng)的光，包括紅光、黃光和綠光，如圖2所示。

本發(fā)明采用鈣摻雜的氧化鋅(Ca:ZnO)電子傳輸層，與鈣鈦礦接觸，降低鈣鈦礦發(fā)光二極管的開(kāi)啟電壓；通過(guò)調(diào)控鈣鈦礦材料(例如MAPbI_1.05Br_1.95)的鹵素配比，得到不同的激發(fā)波長(zhǎng)；采用2次旋涂法制備雙層鈣鈦礦發(fā)光層，從而得到一個(gè)非常薄且致密的鈣鈦礦發(fā)光層。

本發(fā)明中制備鈣鈦礦發(fā)光二極管的主要步驟是：

第一步，首先準(zhǔn)備基底，即ITO導(dǎo)電玻璃。將ITO導(dǎo)電玻璃分別用丙酮、乙醇、去離子水進(jìn)行超聲清洗，之后進(jìn)行20分鐘的紫外臭氧親水處理，得到潔凈的基底待用。

第二步，空穴傳輸層的制備，在ITO導(dǎo)電玻璃上旋涂約30納米的PEDOT:PSS，然后在150℃下烘烤30分鐘，整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程都在手套箱中進(jìn)行。

第三步，發(fā)光層鈣鈦礦的制備，準(zhǔn)備兩種標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦前驅(qū)體：CH₃NH₃PbBr₃和CH₃NH₃PbI₃，然后將兩種前驅(qū)體溶液按照摩爾比為0～1:1～0混合得到鈣鈦礦溶液(即混合鹵化物溶液)。具體實(shí)施方法為：將CH₃NH₃Br：PbBr₂與CH₃NH₃I：PbI₂分別按照3：1和1：1的比例混合，分別配制2.5％(質(zhì)量比)濃度的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液，其中溶劑為無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)；隨后，繼續(xù)采用DMF作為溶劑對(duì)鈣鈦礦前驅(qū)體溶液進(jìn)行稀釋或混合得到不同的發(fā)光顏色，例如：將CH₃NH₃PbBr₃前驅(qū)體稀釋到1.25％(質(zhì)量比)，此濃度為發(fā)綠色光的鈣鈦礦溶液、將CH₃NH₃PbI₃(質(zhì)量比2.5％)和CH₃NH₃PbBr₃(質(zhì)量比1.25％)兩種不同體系的鈣鈦礦溶液按照摩爾比0.3：2.7混合，得到發(fā)黃色光的鈣鈦礦溶液(CH₃NH₃PbI_0.3Br_2.7))、將CH₃NH₃PbI₃(質(zhì)量比2.5％)和CH₃NH₃PbBr₃(質(zhì)量比1.2％)兩種不同體系的鈣鈦礦溶液按照摩爾比1.05：1.95混合，得到發(fā)紅色光的鈣鈦礦溶液(CH₃NH₃PbI_1.05Br_1.95)。

第四步，旋涂鈣鈦礦發(fā)光層，將之前旋涂了PEDOT:PSS的ITO玻璃加熱并保持在120℃，將配制好的鈣鈦礦溶液加熱至70℃，隨后旋涂在PEDOT:PSS層上，然后滴入氯苯并旋涂30秒，得到第一鈣鈦礦層，最后將其在100℃下退火2分鐘；第二鈣鈦礦層通過(guò)重復(fù)上述的旋涂步驟旋涂在第一鈣鈦礦層的頂部；所得雙層鈣鈦礦薄膜在熱板上加熱退火2分鐘，從而得到一個(gè)非常薄(約20納米)且致密的鈣鈦礦層。

第五步，電子傳輸層的制備，在鈣鈦礦層的上方旋涂含有Ca摻雜的ZnO納米顆粒的溶液，得到一個(gè)約50nm厚的電子傳輸層。通過(guò)調(diào)整Ca：ZnO中鈣摻雜的含量實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)，從而調(diào)節(jié)電子傳輸層與鈣鈦礦之間的勢(shì)壘。

第六步，電極的制備，在高真空下，熱蒸發(fā)沉積Ca和Al，作為發(fā)光二極管的陰極，Ca的沉積厚度為30nm，Al的沉積厚度為110nm。

實(shí)施例一

將CH₃NH₃PbBr₃前驅(qū)體溶液稀釋到質(zhì)量比為1.25％，得到發(fā)綠色光的鈣鈦礦溶液，制備的發(fā)光二極管的光致發(fā)光譜如圖3a所示。

實(shí)施例二

將質(zhì)量比為2.5％的CH₃NH₃PbI₃和質(zhì)量比為1.25％的CH₃NH₃PbBr₃兩種不同體系的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液按照摩爾比0.3:2.7混合，得到發(fā)黃色光的鈣鈦礦溶液，制備的發(fā)光二極管的光致發(fā)光譜如圖3b所示。

實(shí)施例三

將質(zhì)量比為2.5％的CH₃NH₃PbI₃和質(zhì)量比為1.2％的CH₃NH₃PbBr₃兩種不同體系的鈣鈦礦前驅(qū)體溶液按照摩爾比1.05:1.95混合，得到發(fā)紅色光的鈣鈦礦溶液，制備的發(fā)光二極管的光致發(fā)光譜如圖3c所示。

以上所述僅是本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式，并不用于限制本發(fā)明，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明技術(shù)原理的前提下，還可以做出若干改進(jìn)和變型，這些改進(jìn)和變型也應(yīng)視為本發(fā)明的保護(hù)范圍。