本發(fā)明屬于新能源領(lǐng)域，特別涉及一種電池儲能系統(tǒng)及其正極材料的制備方法。
背景技術(shù)：
隨著社會與科技的進(jìn)步，人們的生活方式對電池性能提出了更高要求，世界各國研究者也一直致力于研發(fā)更好的化學(xué)電源。電池被廣泛應(yīng)用于各個領(lǐng)域，從電動汽車、手持設(shè)備到微芯片。鋰二次電池是20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的綠色電源，因其具有高可逆容量、高電壓、高循環(huán)性能和較高能量密度等優(yōu)異性能而備受青睞，被稱為21世紀(jì)的主導(dǎo)電源。
鋰硫電池是正在開發(fā)的鋰二次電池體系中具有最高能量密度的一種，尤其近些年，以其不可比擬的高比容量和能量密度以及材料價格低廉、存儲量大等優(yōu)越性受到越來越多的研發(fā)人員的重視。傳統(tǒng)的鋰硫電池，都是將活性物質(zhì)硫或其化合物固定于正極，假設(shè)正極的硫完全轉(zhuǎn)化為硫化鋰，則可釋放出的理論比容量為1672mAh/g，理論比能量密度為2600Wh/kg，比目前商用的金屬氧化物等正極材料高出了數(shù)量級的性能，是高性能鋰二次電池的代表和方向。有望為電動車、混合動力車、航空航天等高耗能器件提供持久的能量，也可以做成廉價高效的儲能系統(tǒng)。
但是，鋰硫電池也存在一些問題阻礙了其發(fā)展。首先，硫的導(dǎo)電率較低，造成硫活性物質(zhì)的利用率較低，現(xiàn)有技術(shù)無法大規(guī)模提高硫正極活性物質(zhì)的密度，導(dǎo)致電池功率密度較低。其次，在充放電過程中產(chǎn)生的多硫化鋰中間產(chǎn)物的穿梭效應(yīng)使得正極活性材料的流失，也造成了電池?zé)o法正常充電，庫倫效率降低。此外，沉淀在負(fù)極表面的Li2S可加劇負(fù)極的腐蝕，從而使負(fù)極內(nèi)部阻抗增加，最終導(dǎo)致電池容量的不可逆衰減。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明實(shí)施例提供一種液流電池系統(tǒng)及其正極材料的制備方法，以解決現(xiàn)有鋰硫電池技術(shù)當(dāng)中存在的硫的導(dǎo)電率較低的問題。
本發(fā)明的液流電池正極材料的制備方法，具體包括以下步驟：
將固態(tài)硫化鋰粉末與硫單質(zhì)按照一定摩爾比混合并溶于有機(jī)溶劑當(dāng)中，加熱此混合溶液至50-80℃，并同時進(jìn)行電磁攪拌1-48小時，反應(yīng)所得的物質(zhì)即為正極活性物質(zhì)Li2Sn；
向制得的含有正極活性物質(zhì)Li2Sn的有機(jī)溶液中加入鋰鹽，所得有機(jī)電解液即作為電池正極材料。
其中，所述Li2Sn為Li2S4，此時硫化鋰與硫單質(zhì)的摩爾比為1：3。
其中，所述Li2Sn為Li2S6，此時硫化鋰與硫單質(zhì)的摩爾比為1：5。
其中，所述Li2Sn為Li2S8，此時硫化鋰與硫單質(zhì)的摩爾比為1：7。
所述有機(jī)溶劑的選擇范圍為乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
所述加熱方法采取水浴加熱。
所述鋰鹽的選擇范圍為、六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、硝酸鋰、多硫化鋰中的至少一種。
基于所制得的液流電池正極材料制備的液流電池系統(tǒng)，所述電池系統(tǒng)由電池電堆，正極外部循環(huán)系統(tǒng)和負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)組裝而成；電堆由端板、墊片、負(fù)極集流體、負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)、鋰板、負(fù)極導(dǎo)流板、隔膜、正極導(dǎo)流板、正極導(dǎo)電網(wǎng)、正極集流體組合而成；正極外部循環(huán)系統(tǒng)由正極儲液罐、導(dǎo)流管道、泵組成；負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)由負(fù)極儲液罐、導(dǎo)流管道、泵組成。正極材料采用利用上述液流電池正極材料的制備方法制得的正極材料，負(fù)極材料采用固態(tài)單質(zhì)鋰板。
正極材料存儲在外部儲液罐中，充放電時通過正極外部循環(huán)系統(tǒng)流入正極反應(yīng)腔發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)；負(fù)極材料處于負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)，負(fù)極電解液存儲在外部儲液罐中，充放電時通過負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)流入負(fù)極反應(yīng)腔發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。
負(fù)極電解液的選擇范圍：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物。
所述電堆墊片采用發(fā)泡聚四氟乙烯材質(zhì)。
所述電堆的負(fù)極集流體采用金屬材質(zhì)，包括：銅、鎳、鋁。
所述電堆的負(fù)極導(dǎo)流板和正極導(dǎo)流板均采用聚四氟乙烯材質(zhì)。
所述電堆的負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)采用多孔導(dǎo)電材料，包括：泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋁、炭氈、多孔導(dǎo)電橡膠。
所述電堆的正極導(dǎo)電網(wǎng)采用多孔導(dǎo)電材料，包括：泡沫鎳、泡沫鋁、炭氈、多孔導(dǎo)電橡膠。
所述電堆的正極集流體采用金屬材質(zhì)，包括：鋁、鎳。
所述鋰板為固態(tài)形式，形狀為方形或圓形，厚度為0.1mm-10mm。
所述正極外部循環(huán)系統(tǒng)的導(dǎo)流管道采用抗有機(jī)液材質(zhì)的管道，包括：蠕動泵軟管，R-3603蠕動泵軟管，Chemical蠕動泵軟管，蠕動泵軟管。
所述正極外部循環(huán)系統(tǒng)的泵為蠕動泵、電磁泵、離心泵。
所述正極外部循環(huán)系統(tǒng)的正極材料在循環(huán)系統(tǒng)中的流速為0.5-5000ml/min。
所述負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的導(dǎo)流管道采用抗有機(jī)液材質(zhì)的管道，包括：蠕動泵軟管，R-3603蠕動泵軟管，Chemical蠕動泵軟管，蠕動泵軟管。
所述負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的泵為蠕動泵、電磁泵、離心泵。
所述負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的負(fù)極電解液在循環(huán)系統(tǒng)中的流速為0.5-5000ml/min。
本發(fā)明的液流電池正極材料的制備方法直接采用多硫化鋰作為正極活性物質(zhì)，避免了硫從固態(tài)單質(zhì)向S82-可溶離子態(tài)轉(zhuǎn)換的過程，能夠解決單質(zhì)硫?qū)щ娐实偷膯栴}，可極大地提高電流密度和功率密度。同時，采用可溶性多硫化物作為正極活性物質(zhì)，能夠消除正極固態(tài)物質(zhì)的存在，使得正極體系為純液相，大大簡化了系統(tǒng)結(jié)構(gòu)，提高了經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明的液流電池系統(tǒng)利用上述正極材料改善了現(xiàn)有鋰硫電池技術(shù)當(dāng)中存在的硫的導(dǎo)電率較低的問題，并提供了一種比容量大、庫倫效率高、循環(huán)壽命長的鋰硫液流電池系統(tǒng)。
附圖說明
圖1為本發(fā)明實(shí)施例中包含有鋰硫液流電池正極材料的電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明實(shí)施例提出了一種液流電池系統(tǒng)及其正極材料的制備方法。
本發(fā)明中包含有多硫化物鋰硫液流電池正極材料的電池系統(tǒng)結(jié)構(gòu)如圖1所示。電池系統(tǒng)由電堆、正負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)組成。儲液罐1、導(dǎo)流管道2、泵3組成了正負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)。電堆由正極端板4、正極集流體5、正極導(dǎo)電網(wǎng)路6、隔膜7、負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)8、鋰板9、負(fù)極集流體10、負(fù)極端板11組成。正極材料12內(nèi)部包括本發(fā)明提出的多硫化物鋰硫液流電池正極材料和正極電解液。
充放電時，正極材料經(jīng)正極循環(huán)系統(tǒng)進(jìn)入正極反應(yīng)腔，與負(fù)極活性物質(zhì)鋰板發(fā)生反應(yīng)。負(fù)極電解液隨負(fù)極系統(tǒng)在電堆和負(fù)極儲液罐之間循環(huán)，負(fù)極活性物質(zhì)鋰板固定在負(fù)極反應(yīng)腔內(nèi)。
實(shí)施方式一：正極材料的制備
將固態(tài)硫化鋰粉末4.6g與硫單質(zhì)22.4g(摩爾比為1：7)混合并溶于200ml DOL/DME 1:1混溶液當(dāng)中，水域加熱此混合溶液至80℃并同時進(jìn)行電磁攪拌24h，反應(yīng)所得的物質(zhì)即為正極活性物質(zhì)Li2S8。
向所制得的200ml含有正極活性物質(zhì)Li2S8的有機(jī)溶液中加入47gLiTFSI鋰鹽，所得有機(jī)電解液即作為電池正極材料。
實(shí)施方式二：鋰硫液流電池構(gòu)成
將電堆配件進(jìn)行組裝，從負(fù)極端至正極端的組裝順序?yàn)椋憾税?、墊片、負(fù)極集流體、負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)、鋰板、負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)、負(fù)極導(dǎo)流板、隔膜、正極導(dǎo)流板、正極導(dǎo)電網(wǎng)、正極集流體、墊片、端板。將組裝好的電堆與外部電解液循環(huán)系統(tǒng)相連接，即形成鋰硫液流電池系統(tǒng)。
實(shí)施方式三：鋰硫液流電池充放電
將正極材料存儲于正極儲液罐中，將負(fù)極電解液存儲于負(fù)極儲液罐中。正極材料和負(fù)極電解液在液流泵的作用下，分別通過正極外部循環(huán)系統(tǒng)和負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)，進(jìn)入電池正極反應(yīng)腔和負(fù)極反應(yīng)腔當(dāng)中。
電池充電時，發(fā)生的總反應(yīng)式為Li2Sn+mLi＝(2+m)/2Li2S。當(dāng)n＝8時，m＝14；當(dāng)n＝6時，m＝10；當(dāng)n＝4時，m＝6。
電池放電時，發(fā)生的總反應(yīng)式為(2+m)/2Li2S＝Li2Sn+mLi。當(dāng)n＝8時，m＝14；當(dāng)n＝6時，m＝10；當(dāng)n＝4時，m＝6。
在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，對制備方法做出以下進(jìn)一步優(yōu)化：
有機(jī)溶劑的選擇范圍：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物；
加熱方法采取水浴加熱；
鋰鹽的選擇范圍：六氟砷酸鋰、四氟硼酸鋰、六氟磷酸鋰、二(三氟甲基磺酰)亞胺鋰、硝酸鋰、多硫化鋰中的至少一種或多種的混合物。
在上述實(shí)施例的基礎(chǔ)上，對液流電池系統(tǒng)做出以下進(jìn)一步優(yōu)化：
負(fù)極電解液的選擇范圍：乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、聚乙二醇二甲醚、N-N二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1-3-二氧戊烷、硫醚、碳酸酯類溶劑中的至少一種或多種的混合物；
電堆的墊片采用發(fā)泡聚四氟乙烯材質(zhì)；
電堆的負(fù)極集流體采用金屬材質(zhì)，包括：銅、鎳、鋁；
電堆的負(fù)極導(dǎo)流板和正極導(dǎo)流板均采用聚四氟乙烯材質(zhì)；
電堆的負(fù)極導(dǎo)電網(wǎng)采用多孔導(dǎo)電材料，包括：泡沫銅、泡沫鎳、泡沫鋁、炭氈、多孔導(dǎo)電橡膠；
電堆的正極導(dǎo)電網(wǎng)采用多孔導(dǎo)電材料，包括：泡沫鎳、泡沫鋁、炭氈、多孔導(dǎo)電橡膠；
電堆的正極集流體采用金屬材質(zhì)，包括：鋁、鎳；
鋰板為固態(tài)形式，形狀為方形或圓形，厚度為0.1mm-10mm；
正極外部循環(huán)系統(tǒng)的導(dǎo)流管道采用抗有機(jī)液材質(zhì)的管道，包括：蠕動泵軟管，R-3603蠕動泵軟管，Chemical蠕動泵軟管，蠕動泵軟管；
正極外部循環(huán)系統(tǒng)的泵為蠕動泵、電磁泵、離心泵；
正極外部循環(huán)系統(tǒng)的正極材料在循環(huán)系統(tǒng)中的流速為0.5-5000ml/min；
負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的導(dǎo)流管道采用抗有機(jī)液材質(zhì)的管道，包括：蠕動泵軟管，R-3603蠕動泵軟管，Chemical蠕動泵軟管，蠕動泵軟管；
負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的泵為蠕動泵、電磁泵、離心泵；
負(fù)極外部循環(huán)系統(tǒng)的負(fù)極電解液在循環(huán)系統(tǒng)中的流速為0.5-5000ml/min。
以上所述，僅為本發(fā)明較佳的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此。任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明所揭露的技術(shù)范圍之內(nèi)，根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)方案及其發(fā)明構(gòu)思進(jìn)行等同替換或改變，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。