技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子超級電容器
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別是涉及一種鋰離子超級電容器正極片的制備方法。
背景技術(shù)：
：近年來，鋰離子二次電池得到了很大的發(fā)展，這種電池負(fù)極一般使用石墨等炭素材料，正極使用鈷酸鋰、錳酸鋰等含鋰金屬氧化物。這種電池組裝以后，充電時負(fù)極向正極提供鋰離子，而在放電時正極的鋰離子又返回負(fù)極，因此被稱為“搖椅式電池”。與使用金屬鋰的鋰電池相比，這種電池具有高安全性和高循環(huán)壽命的特點。但是，由于正極材料在脫嵌鋰的過程中容易發(fā)生結(jié)構(gòu)的變形，因此，鋰離子二次電池的循環(huán)壽命仍受到制約。因此近年來，把鋰離子二次電池和雙層電容器結(jié)合在一起的體系研究成為新的熱點。鋰離子電容器一般負(fù)極材料選用石墨、硬碳等炭素材料，正極材料選用雙電層特性的活性炭材料，通過對負(fù)極材料進行鋰離子的預(yù)摻雜，使負(fù)極電位大幅度下降，從而提高能量密度。專利CN200580001498.2中公開了一種鋰離子電容器，這種鋰離子電容器使用的正極集流體和負(fù)極集流體均具有貫穿正反面的孔，分別由正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)形成電極層，通過對負(fù)極進行電化學(xué)接觸，預(yù)先把鋰離子承載在負(fù)極中。專利CN200780024069.6中公開了一種電化學(xué)電容器用負(fù)極的預(yù)處理方法，通過氣相法或液相法在基板上形成鋰層，然后將該鋰層轉(zhuǎn)印到負(fù)極的電極層。這些預(yù)摻雜的方法涉及到的工藝比較復(fù)雜，且對原材料需要進行特殊處理，給制造過程帶來一定難度。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種鋰離子超級電容器正極片的制備方法，該方法制備的正極片可同時替代鋁集流體和正極活性材料，而且可在鋰離子電容器中提供鋰源，從而不需要再對負(fù)極進行復(fù)雜的預(yù)嵌鋰處理或者在鋰離子電容器中添加鋰片，簡化了鋰離子電容器制備的工藝過程，降低了其工藝成本。本發(fā)明提供的鋰離子超級電容器正極片的制備方法為：步驟（1）將氧化石墨和聚丙烯晴加入到球磨機中球磨30-60min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水的混合溶液中超聲分散，形成濃度1-20g/L的懸浮液。步驟（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡10-60min，蒸干溶劑，再放入氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)800-1100℃反應(yīng)1-10h，反應(yīng)完全后自然冷卻。步驟（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于1-3mol/L的鹽酸中，60-80℃反應(yīng)5-10h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。步驟（4）將碳酸鋰加入到水中攪拌形成溶液，再將含碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)200℃退火30-60min，冷卻后錕壓得到電極片。進一步地，所述步驟（1）中球磨時間為30-60min；進一步地，所述步驟（1）中聚丙烯晴的質(zhì)量為氧化石墨質(zhì)量的0.01-5%；進一步地，所述步驟（1）中乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為0.25-4；進一步地，所述步驟（1）在氧化石墨懸浮液的濃度為1-20g/L的懸浮液；進一步地，所述步驟（2）中泡沫鎳浸泡在氧化石墨懸浮液中的時間為10-60min；進一步地，所述步驟（2）中馬弗爐內(nèi)的氣氛為含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣；進一步地，所述步驟（2）在馬弗爐內(nèi)的反應(yīng)溫度為800-1100℃，反應(yīng)時間為1-10h；進一步地，所述步驟（3）中鹽酸濃度為1-3mol/L；進一步地，所述步驟（3）在鹽酸中的反應(yīng)溫度為60-80℃，反應(yīng)時間為5-10h；進一步地，所述步驟（4）中碳酸鋰溶液的質(zhì)量濃度為30-70%；進一步地，所述步驟（4）中退火溫度為200-300℃，退火時間為30-60min；進一步地，所述步驟（4）中得到的電極片的厚度為100-500um。本發(fā)明提供一種鋰離子超級電容器的制備工藝流程如下：（1）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照質(zhì)量比90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（2）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明制備正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。由于石墨烯材料具有高強度和高導(dǎo)電性，能夠作為集流體使用，同時高比表面的石墨烯又能作為正極活性材料使用，因此采用本發(fā)明直接將石墨烯材料制備成正極片，省去了正極的制備工藝，而鋰離子超級電容器的工藝為通用的鋰離子電池制備工藝，大大簡化了鋰離子超級電容器的制備工藝。本發(fā)明制備的石墨烯復(fù)合碳酸鋰正極片用作鋰離子超級電容器正極材料時，碳酸鋰提供鋰源，在首次充電時鋰離子脫出碳酸鋰插入到石墨負(fù)極中，從而拉低負(fù)極電位，因此負(fù)極中不需要采用金屬鋰片或者復(fù)雜的預(yù)嵌鋰工藝。本發(fā)明具有如下有益效果：（1）石墨烯復(fù)合碳酸鋰正極片作為鋰離子超級電容器的正極使負(fù)極不需要再加入鋰片或者復(fù)雜的預(yù)嵌鋰工藝，簡化了制備工藝，降低了成本；（2）泡沫石墨烯復(fù)合碳酸鋰正極片具有高強度、高導(dǎo)電、高比表面積能夠有效的替代常規(guī)的活性炭正極材料和鋁集流體，實現(xiàn)高能量密度和高功率密度。附圖說明圖1是本發(fā)明鋰離子超級電容器的循環(huán)壽命圖。具體實施方式下面結(jié)合附圖，對本發(fā)明的較優(yōu)的實施例作進一步的詳細(xì)說明：實施例1（1）將10g氧化石墨和0.001g聚丙烯晴加入到球磨機中球磨30min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水體積比為0.25的混合溶液中超聲分散，形成濃度1g/L的懸浮液。（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡10min，蒸干溶劑，再放入含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)800℃反應(yīng)10h，反應(yīng)完全后自然冷卻。（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于1mol/L的鹽酸中，60℃反應(yīng)10h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。（4）將碳酸鋰加入到水中，超聲10min形成質(zhì)量濃度為30%溶液，再將碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)200℃退火60min，冷卻后錕壓得到電極片。（5）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。實施例2（1）將10g氧化石墨和0.5g聚丙烯晴加入到球磨機中球磨60min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水體積比為4的混合溶液中超聲分散，形成濃度20g/L的懸浮液。（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡60min，蒸干溶劑，再放入含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)1100℃反應(yīng)1h，反應(yīng)完全后自然冷卻。（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于3mol/L的鹽酸中，80℃反應(yīng)5h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。（4）將碳酸鋰加入到水中，超聲10-30min形成質(zhì)量濃度為70%溶液，再將碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)300℃退火30min，冷卻后錕壓得到電極片。（5）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。實施例3（1）將10g氧化石墨和0.1g聚丙烯晴加入到球磨機中球磨45min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水體積比為0.5的混合溶液中超聲分散，形成濃度3g/L的懸浮液。（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡30min，蒸干溶劑，再放入含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)900℃反應(yīng)5h，反應(yīng)完全后自然冷卻。（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于2mol/L的鹽酸中，75℃反應(yīng)7h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。（4）將碳酸鋰加入到水中，超聲20min形成質(zhì)量濃度為50%溶液，再將碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)250℃退火450min，冷卻后錕壓得到電極片。（5）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。實施例4（1）將10g氧化石墨和3g聚丙烯晴加入到球磨機中球磨40min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水體積比為2的混合溶液中超聲分散，形成濃度10g/L的懸浮液。（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡50min，蒸干溶劑，再放入含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)1000℃反應(yīng)3h，反應(yīng)完全后自然冷卻。（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于1.5mol/L的鹽酸中，65℃反應(yīng)9h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。（4）將碳酸鋰加入到水中，超聲15min形成質(zhì)量濃度為50%溶液，再將碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)220℃退火40min，冷卻后錕壓得到電極片。（5）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。實施例5（1）將10g氧化石墨和1g聚丙烯晴加入到球磨機中球磨40min，然后將球磨后的混合物加入到乙醇與水體積比為1的混合溶液中超聲分散，形成濃度5g/L的懸浮液。（2）將泡沫鎳在上述懸浮液中浸泡20min，蒸干溶劑，再放入含體積濃度5%氫氣的氫氮混合氣保護的馬弗爐內(nèi)950℃反應(yīng)80h，反應(yīng)完全后自然冷卻。（3）將上述的產(chǎn)物浸漬于2.5mol/L的鹽酸中，75℃反應(yīng)4h，反應(yīng)完全后得到泡沫石墨烯。（4）將碳酸鋰加入到水中，超聲25min形成質(zhì)量濃度為60%溶液，再將碳酸鋰溶液滴定涂布到泡沫石墨烯上，干燥，然后放入馬弗爐內(nèi)280℃退火35min，冷卻后錕壓得到電極片。（5）將石墨或者硬炭負(fù)極材料、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按照90:5:5的比例加入到NMP中混合成漿料，然后涂覆在負(fù)極集流體銅箔箔上，烘干后得到負(fù)極片。（6）按照通常鋰離子電池的制備工藝將負(fù)極片、隔膜和本發(fā)明正極片通過疊層的方式組成電芯，然后在電池殼內(nèi)注入電解液，注入的電解液為1mol/LLiPF6的DOL-DME溶液(DOL和DME的體積比為1:1)，封口，得到鋰離子超級電容器。其效果如表1所示，由表1可知：本發(fā)明專利制備的鋰離子超級電容器能量密度達到了50.9-53.6wh/kg，達到了常用鋰離子超級電容器的能量密度水平。由圖1可知：本發(fā)明專利制備的鋰離子超級電容器充放電1000次，能量未見明顯衰減。表1實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5能量密度（wh/kg）53.652.550.952.453.1以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實施方式對本發(fā)明所作的進一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬
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的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護范圍。當(dāng)前第1頁1 2 3