本發(fā)明涉及一種晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，屬于太陽能電池技術領域。

背景技術：
隨著太陽能電池組件的廣泛應用，光伏發(fā)電在新能源中越來越占有重要比例，獲得了飛速發(fā)展。目前商業(yè)化的太陽電池產(chǎn)品中，晶體硅（單晶和多晶）太陽電池的市場份額最大，一直保持85%以上的市場占有率。目前，在太陽電池的生產(chǎn)工藝中，硅片表面的絨面結(jié)構(gòu)可以有效地降低太陽電池的表面反射率，是影響太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率的重要因素之一。為了在晶體硅太陽能電池表面獲得好的絨面結(jié)構(gòu)，以達到較好的減反射效果，人們嘗試了許多方法，常用的包括機械刻槽法、激光刻蝕法、反應離子刻蝕法（RIE）、化學腐蝕法（即濕法腐蝕）等。其中，機械刻槽方法可以得到較低的表面反射率，但是該方法造成硅片表面的機械損傷比較嚴重，而且其成品率相對較低，故而在工業(yè)生產(chǎn)中使用較少。對于激光刻蝕法，是用激光制作不同的刻槽花樣，條紋狀和倒金字塔形狀的表面都已經(jīng)被制作出來，其反射率可以低至8.3%，但是由其制得的電池的效率都比較低，不能有效地用于生產(chǎn)。RIE方法可以利用不同的模版來進行刻蝕，刻蝕一般是干法刻蝕，可以在硅片表面形成所謂的“黑硅”結(jié)構(gòu)，其反射率可以低至7.9%，甚至可以達到4%，但是由于設備昂貴，生產(chǎn)成本較高，因此在工業(yè)成產(chǎn)中使用較少。而化學腐蝕法具有工藝簡單、廉價優(yōu)質(zhì)、和現(xiàn)有工藝好兼容等特點，成為了現(xiàn)有工業(yè)中使用最多的方法。目前，采用濕法腐蝕的晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)一般呈微米級。目前的常規(guī)做法仍是進一步降低其表面反射率。發(fā)明專利申請WO2014120830(A1)公開了一種晶體硅納米絨面的制備方法，通過退火的方式來實現(xiàn)納米絨面形貌的控制，但是該方法工藝復雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)的需要。此外，現(xiàn)有技術中還出現(xiàn)了金屬離子腐蝕的方法，比如中國專利CN101573801B，具體包括如下步驟：(1)將硅片放入含有氧化劑以及金屬鹽的氫氟酸溶液中，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；(2)然后用第一化學腐蝕液進行表面刻蝕；所述第一化學腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；(3)然后將上述硅片放入第二化學腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第二化學腐蝕液為堿液。其中，步驟(1)亦可以分成2步，即先將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒，然后再用化學腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)。然而，實際應用中發(fā)現(xiàn)，上述方法存在如下問題：當溶液中的金屬離子的濃度較低時，附著的金屬納米顆粒大小不均，不同位置附著的密度差異也較大，從而導致制備的納米微結(jié)構(gòu)大小不均，開口迥異，最終導致較低的電性能。因此，開發(fā)一種新的晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，以保障絨面結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和均勻性、并進一步提高電池片的光電轉(zhuǎn)化效率，顯然具有積極的現(xiàn)實意義。

技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的發(fā)明目的是提供一種晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)的制備方法。為達到上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術方案是：一種晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：(1)將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒；(2)使上述步驟(1)中硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇；(3)用第一化學腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；所述第一化學腐蝕液為HF和氧化劑的混合溶液；即可得到晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。上文中，所述步驟(2)中金屬納米顆粒團簇是指金屬納米顆粒團聚變大；通常情況下，使用的金屬納米顆粒大小為100nm以下，團聚后形成50~500nm的金屬納米顆粒。上述技術方案中，將步驟(1)中的溶液進行加熱，使硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇；或者，將步驟(1)中的表面涂覆有金屬納米顆粒的硅片置于惰性氣體氣氛中加熱使硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇。所述步驟(2)包含2種并列的方法，一是直接加熱含有金屬離子的溶液，使溶液溫度保持在50~1000℃，并持續(xù)5~500秒；優(yōu)選的，使溶液溫度保持在500~800℃，并持續(xù)10~100秒；更優(yōu)選的，使溶液溫度保持在550~650℃，并持續(xù)25~60秒。第二種方法是直接加熱硅片，即將硅片置于惰性氣體氣氛中加熱處理5~500秒，惰性氣體氣氛的溫度為50~1000℃；優(yōu)選的，使惰性氣體氣氛的溫度保持在200~500℃，并持續(xù)10~100秒；更優(yōu)選的，使惰性氣體氣氛的溫度保持在250~350℃，并持續(xù)25~60秒。所述惰性氣體氣氛可以是氬氣氣氛、氦氣氣氛等等。優(yōu)選的，所述步驟(2)中，采用油浴的加熱方法使溶液溫度保持在50~1000℃。也可以在含有金屬離子的溶液中直接設置電熱絲等加熱設備，直接加熱該溶液。優(yōu)選的，所述步驟(2)中，采用紅外加熱方法使惰性氣體氣氛的溫度達到50~1000℃。當然，加熱惰性氣體氣氛的方法有很多，除了上述紅外加熱方法，還可以采用電加熱的方法等。上文中，所述金屬離子可從現(xiàn)有技術的金屬離子中選用，比如金、銀、銅、鎳中的一種或幾種。上文中，所述多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)包括多孔硅結(jié)構(gòu)、納米線結(jié)構(gòu)等。優(yōu)選的，所述步驟(1)中含有金屬離子的溶液中還包含HF。優(yōu)選的，所述步驟(1)中，所述溶液中金屬離子濃度小于等于1E-3mol/L，或者，溶液中金屬離子濃度大于1E-3mol/L的同時HF的濃度小于等于1E-2mol/L。這是為了使相鄰兩個金屬納米顆粒的間距大于納米顆粒尺寸的2倍。從而形成上述類似倒金字塔的微結(jié)構(gòu)。上述技術方案中，所述步驟(3)中，所述第一化學腐蝕液中，HF的濃度為1~15mol/L，氧化劑的濃度為0.05~0.5mol/L，腐蝕溫度為25~90℃，時間為1~10min。所述氧化劑可以是硝酸、雙氧水、鉻酸或高錳酸鉀溶液。上述技術方案中，所述步驟(3)之后，還包括如下步驟：(4)采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；所述第一清洗液選自以下4種溶液中的一種：鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液、硝酸、氨水；所述硝酸的質(zhì)量濃度為5~69%；所述氨水的體積濃度為1~30%；所述第一清洗液的溫度為20~80℃；(5)然后用第二化學腐蝕液進行表面刻蝕；所述第二化學腐蝕液為氫氟酸和硝酸，其中氫氟酸的濃度為1~15mol/L，硝酸的濃度為0.05~0.5mol/L；或者所述第二化學腐蝕液為堿液，所述堿液選自氫氧化鈉溶液、氫氧化鉀溶液、氨水或四甲基氫氧化銨的任意一種或多種；(6)然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗；所述第二清洗液為鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；(7)然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬。上述技術方案中，步驟（5）的作用是用來去除表面多孔硅，步驟（6）去除殘留的金屬粒子，步驟（7）去除表層氧化硅層，實際的方案可以根據(jù)具體的需求進行選擇。優(yōu)選的，所述步驟(5)、(6)、(7)之前以及步驟(7)之后，還均設有水洗步驟。本發(fā)明同時請求保護由上述方法制備得到的晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的工作原理是：通過新增的步驟(2)的加熱處理，使金屬納米顆粒形成團簇，且通過調(diào)整加熱溫度和持續(xù)時間來調(diào)整金屬納米顆粒團簇的形狀和大小，有利于納米微結(jié)構(gòu)形貌的控制；本發(fā)明制備的納米微結(jié)構(gòu)開口較大（本發(fā)明微結(jié)構(gòu)的尺寸為400~800nm，現(xiàn)有技術為200~300nm)，有利于納米微結(jié)構(gòu)表面的鈍化；此外，本發(fā)明制備的微結(jié)構(gòu)整齊且均勻性好。由于上述技術方案運用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術相比具有下列優(yōu)點：1、本發(fā)明開發(fā)了一種新的晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，通過新增的步驟(2)的加熱處理，使金屬納米顆粒形成團簇，且通過調(diào)整加熱溫度和持續(xù)時間來調(diào)整金屬納米顆粒團簇的形狀和大小，有利于納米微結(jié)構(gòu)形貌的控制；實驗證明：相對于現(xiàn)有技術，本發(fā)明的電池片的轉(zhuǎn)換效率可提高0.20~0.22%左右，取得了意想不到的效果；2、本發(fā)明制備的納米微結(jié)構(gòu)開口較大，其尺寸為400~800nm，有利于納米微結(jié)構(gòu)表面的鈍化；此外，本發(fā)明制備的微結(jié)構(gòu)整齊且均勻性好；3、本發(fā)明的制備方法簡單易行，與現(xiàn)有工業(yè)化生產(chǎn)工藝兼容性較好，可以快速移植到工業(yè)化生產(chǎn)中，適于推廣應用。附圖說明圖1是本發(fā)明實施例一中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為50k）圖2是本發(fā)明實施例一中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為30k）圖3是本發(fā)明實施例一中硅片絨面的SEM掃描圖。（放大倍數(shù)為30k）圖4是本發(fā)明實施例二中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為50k）圖5是本發(fā)明實施例二中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為30k）圖6是本發(fā)明實施例二中硅片絨面的SEM掃描圖。（放大倍數(shù)為30k）圖7是本發(fā)明對比例一中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為50k）圖8是本發(fā)明對比例一中硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后的SEM圖。（放大倍數(shù)為30k）圖9是本發(fā)明對比例一中硅片絨面的SEM掃描圖。（放大倍數(shù)為30k）。具體實施方式下面結(jié)合實施例對本發(fā)明進一步描述。實施例一：參見圖1~3所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：(1)將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒；(2)將上述步驟(1)中的表面涂覆有金屬納米顆粒的硅片置于惰性氣體氣氛中加熱處理50秒，惰性氣體氣氛的溫度為300℃，使硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇；這里采用的是紅外加熱的方法，惰性氣體氣氛為氬氣氣氛；(3)用第一化學腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為590℃，時間為2~10min；所述第一化學腐蝕液為HF和氧化劑的混合溶液；(4)水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；所述第一清洗液選自硝酸、氨水、鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；(5)水洗；然后用第二化學腐蝕液進行表面刻蝕；所述第二化學腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；溫度為40℃，時間為5~250s；(6)水洗；然后將上述硅片放入第三化學腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第三化學腐蝕液為堿液；所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5mol/L；浸漬時間為5~250s；(7)水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；所述第二清洗液為氨水和雙氧水的混合液；所述清洗液的溫度為30℃；所述氨水的體積濃度為10%，雙氧水的體積濃度為10%；(8)水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗，即可得到晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。圖1是硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后（即步驟(2)后）的SEM圖，其放大倍數(shù)為50k；圖2也是其SEM圖，其放大倍數(shù)為30k。圖3是硅片絨面的SEM掃描圖。實施例二：參見圖4~6所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：(1)將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒；(2)加熱上述步驟(1)中的含有金屬離子的溶液，使溶液溫度保持在600℃，并持續(xù)30秒，使硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇；這里可以采用在溶液中設置電熱絲的加熱方式；(3)用第一化學腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為590℃，時間為2~10min；所述第一化學腐蝕液為HF和氧化劑的混合溶液；(4)水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；所述第一清洗液選自硝酸、氨水、鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；(5)水洗；然后用第二化學腐蝕液進行表面刻蝕；所述第二化學腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；溫度為40℃，時間為5~250s；(6)水洗；然后將上述硅片放入第三化學腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第三化學腐蝕液為堿液；所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5mol/L；浸漬時間為5~250s；(7)水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；所述第二清洗液為氨水和雙氧水的混合液；所述清洗液的溫度為30℃；所述氨水的體積濃度為10%，雙氧水的體積濃度為10%；(8)水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗，即可得到晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。圖4是硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后（即步驟(2)后）的SEM圖，其放大倍數(shù)為50k；圖5也是其SEM圖，其放大倍數(shù)為30k。圖6是硅片絨面的SEM掃描圖。對比例一：參見圖7~9所示，一種晶體硅太陽能電池絨面結(jié)構(gòu)的制備方法，包括如下步驟：(1)將硅片放入含有金屬離子的溶液中浸泡，使硅片表面涂覆一層金屬納米顆粒；(2)用第一化學腐蝕液腐蝕硅片表面，形成多孔質(zhì)層結(jié)構(gòu)；溫度為590℃，時間為2~10min；所述第一化學腐蝕液為HF和氧化劑的混合溶液；(3)水洗；然后采用第一清洗液去除殘留金屬顆粒；所述第一清洗液選自硝酸、氨水、鹽酸和雙氧水的混合液、氨水和雙氧水的混合液中的任意一種混合液；(4)水洗；然后用第二化學腐蝕液進行表面刻蝕；所述第二化學腐蝕液為氫氟酸和硝酸的混合溶液；溫度為40℃，時間為5~250s；(5)水洗；然后將上述硅片放入第三化學腐蝕液中進行浸漬，形成絨面結(jié)構(gòu)；所述第三化學腐蝕液為堿液；所述堿液選自氫氧化鉀，堿液的濃度為0.05~0.5mol/L；浸漬時間為5~250s；(6)水洗；然后將上述硅片放入第二清洗液中進行清洗，去除殘留的金屬顆粒；所述第二清洗液為氨水和雙氧水的混合液；所述清洗液的溫度為30℃；所述氨水的體積濃度為10%，雙氧水的體積濃度為10%；(7)水洗；然后將上述硅片放入氫氟酸溶液中浸漬；水洗，即可得到晶體硅太陽能電池的絨面結(jié)構(gòu)。圖7是硅片表面沉積金屬納米顆粒并加熱后（即步驟(2)后）的SEM圖，其放大倍數(shù)為50k；圖8也是其SEM圖，其放大倍數(shù)為30k。圖9是硅片絨面的SEM掃描圖。對比圖1、4和7，以及圖2、5和8，可以看出，采用本發(fā)明的加熱步驟之后，實施例中硅片表面涂覆的金屬納米顆粒形成團簇，而對比例則沒有發(fā)生團簇。再比較圖3、6和9，可以看出，與對比例相比，實施例制得的微結(jié)構(gòu)更大、更整齊且均勻性好。然后，按照現(xiàn)有技術制成電池片，測試實施例和對比例的電性能，對比結(jié)果如下：Uoc（mV）Jsc(mA/cm2)FF(%)EFF對比例一634.88.93179.7918.59%實施例一636.88.97979.9718.79%實施例二636.88.98280.0318.81%由上可見，相對于對比例，本發(fā)明的電池片Uoc有明顯的提升，形成團簇后制備的絨面鈍化效果更好，轉(zhuǎn)換效率可提高0.20~0.22%左右，取得了意想不到的效果。