本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器用復(fù)合電極的制備及其電容性能的測(cè)試。

背景技術(shù)：

隨著傳統(tǒng)能源的枯竭和環(huán)境惡化問(wèn)題的出現(xiàn)，關(guān)于清潔、高效、新型、可再生能源材料和器件的研究與應(yīng)用一直受到科研工作者的廣泛重視。由于電能具有易被傳輸和利用的特點(diǎn)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于其他各種形式的能量，所以如何充分利用電能就變得非常重要。在此背景下各類化學(xué)電源應(yīng)運(yùn)而生，如燃料電池、鋰離子電池以及超級(jí)電容器等。與普通電容器相比超級(jí)電容器的能量密度更高，與鋰電池相比，超級(jí)電容器的功率密度更高，此外超級(jí)電容器還具有循環(huán)穩(wěn)定性好、充放電速度快、比電容量大、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，因此超級(jí)電容器在新能源汽車、太陽(yáng)能發(fā)電系統(tǒng)、軍事裝備等多個(gè)領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景。

根據(jù)儲(chǔ)能機(jī)理的不同可以將超級(jí)電容器分為雙電層超級(jí)電容器和贗電容超級(jí)電容器。雙電層電容器是基于Helmholtz的雙電層理論而發(fā)展起來(lái)的，與普通電容器相比具有更加緊密的電荷層，可以提供更高的電容量。贗電容超級(jí)電容器的電極材料一般是具有大比表面積的電活性材料，這些材料在電解液中發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，從而在電極表面完成大量電荷的儲(chǔ)存和釋放過(guò)程。

電極材料是影響超級(jí)電容器電容性能的主要因素，開(kāi)發(fā)高電容量的電極材料對(duì)于提高超級(jí)電容器電容性能具有關(guān)鍵作用。過(guò)渡金屬氧化物是一種備受關(guān)注的儲(chǔ)能材料，其能量密度比雙電層電容器的能量密度高。最早研究的有貴金屬氧化物如氧化釕、氧化釔等，表現(xiàn)出極佳的贗電容性能，但其價(jià)格昂貴，限制了實(shí)際應(yīng)用。賤金屬氧化物也具有較好的電容性能，常見(jiàn)的有氧化錳、氧化鎳、氧化鈷等。其中鎳具有來(lái)源廣泛、價(jià)格低廉、容易制備和理論比電容高等優(yōu)點(diǎn)，是一種非常理想的贗電容材料。

石墨烯具有高電導(dǎo)性、機(jī)械性能好和大比表面積等特點(diǎn)，不僅可以做為雙電層超級(jí)電容器的理想電極材料，也是贗電容超級(jí)電容器的理想基底材料。石墨烯在贗電容超級(jí)電容器應(yīng)用上可以提高復(fù)合材料電容性能的原因有:（1）在復(fù)合材料中石墨烯作負(fù)載基體時(shí)，納米尺度的贗電容活性物質(zhì)可以穩(wěn)定均勻的分布在石墨烯表面，極大地增加了活性物質(zhì)的電化學(xué)活性和利用率;（2）石墨烯可以起到電子通道的作用，通過(guò)石墨烯和贗電容活性物質(zhì)之間良好的接觸，在復(fù)合材料中可以發(fā)生快速的電子傳輸；（3）石墨烯的獨(dú)特平面結(jié)構(gòu)有助于限制贗電容活性物質(zhì)在離子嵌入/脫離過(guò)程中的結(jié)構(gòu)分解，從而提高了復(fù)合材料的穩(wěn)定性。

本發(fā)明利用泡沫鎳多孔結(jié)構(gòu)可以提高電極比表面積的優(yōu)點(diǎn)，以其作為復(fù)合電極的集流體，通過(guò)恒電位沉積法在其表面得到石墨烯材料，再通過(guò)電化學(xué)法在修飾有石墨烯材料的集流體表面電沉積得到氧化鎳納米片，成功制備出氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極，通過(guò)掃描電鏡對(duì)其微觀形貌進(jìn)行表征，用電化學(xué)方法對(duì)其電容性能進(jìn)行測(cè)試。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是公布具有超電容儲(chǔ)能特性的氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極的制備方法及應(yīng)用方法，具體方法是：利用恒電位法在泡沫鎳集流體表面控制合成具有較高電化學(xué)活性的石墨烯薄膜，進(jìn)一步電化學(xué)沉積制備電容性能優(yōu)異的氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極。通過(guò)掃描電鏡評(píng)價(jià)所制備的復(fù)合電極的形貌特征，在泡沫鎳集流體上均勻包覆了一層石墨烯并呈現(xiàn)出分布均勻的NiO納米片。以所述復(fù)合電極為工作電極構(gòu)建三電極體系，通過(guò)循環(huán)伏安法、交流阻抗法和恒電流充放電法測(cè)試所述復(fù)合電極的電容性能。結(jié)果表明所述復(fù)合電極在大電流密度下具有很高的能量密度和優(yōu)異的倍率性能，在循環(huán)充放電測(cè)試中同樣表現(xiàn)出極佳的循環(huán)穩(wěn)定性，說(shuō)明氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極在超級(jí)電容器領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極由泡沫鎳集流體（基底層）、石墨烯（中間層）和NiO納米片（外層）構(gòu)成。

所述的石墨烯在泡沫鎳集流體表面形成超薄的緊密包覆層。

所述的NiO納米片均勻生長(zhǎng)在石墨烯表面，能夠有效提高復(fù)合電極的比表面積。

一種制備氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極的方法，以泡沫鎳集流體為基底層，利用恒電位沉積法在基底層表面電沉積得到石墨烯中間層，再用兩步循環(huán)伏安法在石墨烯中間層上電沉積得到NiO納米片外層，其具體制備步驟如下：

1) 將泡沫鎳裁剪成一定尺寸的正方形，依次用丙酮、一定濃度的鹽酸溶液超聲清洗一定時(shí)間和次數(shù)，之后用蒸餾水進(jìn)行清洗，再用乙醇淋洗，最后用氮?dú)獯蹈蓚溆茫?/p>

2) 在一定pH的PBS緩沖液中超聲分散一定量的氧化石墨烯得到均一的懸浮液，除氧后以上述懸浮液為電解液，泡沫鎳集流體（NF）為工作電極，構(gòu)建三電極系統(tǒng)，在泡沫鎳集流體表面利用恒電位法沉積得到石墨烯，取出用蒸餾水清洗后得到GR/NF，真空干燥后備用；

3) 用一定pH的醋酸緩沖液溶解硝酸鎳配置一定濃度的硝酸鎳溶液，以上述硝酸鎳溶液為電解液，用GR/NF電極做工作電極，構(gòu)建三電極系統(tǒng)。利用兩步循環(huán)伏安法在GR/NF電極表面電沉積得到均勻分布的NiO納米片，取出后用蒸餾水清洗得到氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極，記做NiO/GR/NF，真空干燥后備用；

4) 以KOH為電解液，分別以步驟1、步驟2和步驟3制備的NF、GR/NF、NiO/GR/NF為工作電極，構(gòu)建三電極體系，通過(guò)循環(huán)伏安法和恒電流充放電法測(cè)試上述工作電極的的電容性能。

步驟1中所陳述的正方形泡沫鎳的尺寸為1 cm×1 cm；步驟1中所陳述的泡沫鎳孔隙率大于90%；步驟1中所陳述的泡沫鎳孔徑范圍為1 mm~10 mm；步驟1中所陳述的鹽酸溶液的濃度為3.0 mol/L；步驟1中所陳述的每種溶液超聲清洗次數(shù)為3次，每次超聲清洗的時(shí)間為10 min。

步驟2中所陳述的PBS緩沖溶液的pH為8.0；步驟2中所陳述的氧化石墨烯的濃度為1.0 mg/mL；步驟2中所陳述的除氧方法是通入一定量的氮?dú)猓徊襟E2中所陳述的構(gòu)建的三電極系統(tǒng)包括：工作電極（泡沫鎳集流體）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟2中所陳述的恒電位沉積法制備石墨烯的條件為：沉積電位為-1.2 V，沉積時(shí)間為600 s；步驟2中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水。

步驟3中所陳述的醋酸緩沖液的pH為4.0；步驟3中所陳述的硝酸鎳溶液的濃度為1.0 mmol/L；步驟3中所陳述的三電極系統(tǒng)為工作電極（GR/NF）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟3中所陳述的第一步循環(huán)伏安法沉積條件：以上述硝酸鎳溶液為電解液，電位窗口為-1.0 V～0.5 V，掃描速度為70 mV/s，掃描圈數(shù)為30圈；步驟3中所陳述的第二步循環(huán)伏安法沉積條件：以完成第一步循環(huán)伏安法沉積反應(yīng)的電極為工作電極，以pH 7的PBS溶液為電解液，電位窗口為-1 V～1.5 V，掃描速度為100 mV/s，掃描圈數(shù)為30圈。

步驟4中所陳述的KOH溶液的濃度為1.0 mol/L；步驟4所陳述的三電極系統(tǒng)中參比電極為汞/氧化汞電極、輔助電極為鉑片電極；步驟4中所陳述的循環(huán)伏安測(cè)試的電位范圍為0～0.8 V，掃描速度為5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s；步驟4中所陳述的恒電流充放電測(cè)試的電位范圍為0～0.5 V，電流密度為1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm²。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明提出了一種簡(jiǎn)單制備氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極及測(cè)試該復(fù)合電極電容性能的方法。利用恒電位沉積法在泡沫鎳集流體表面控制合成具有較高電化學(xué)活性的石墨烯薄膜，進(jìn)一步電化學(xué)合成具有優(yōu)秀電容性能的NiO納米片，構(gòu)建氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極。電化學(xué)方法制備石墨烯和NiO納米片的方法具有簡(jiǎn)單便捷、快速和綠色無(wú)污染的特點(diǎn)。本發(fā)明制備的氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極，可以充分發(fā)揮網(wǎng)狀泡沫鎳比表面積大的特點(diǎn)，集流體表面緊密包覆石墨烯后可以為電子傳輸提供快速通道，有利于電子的吸附和脫附過(guò)程。所述復(fù)合電極可以有效克服NiO內(nèi)阻較大的缺點(diǎn)，充分發(fā)揮NiO納米片的贗電容量，增強(qiáng)復(fù)合電極的電容性能。試驗(yàn)結(jié)果表明氧化鎳/石墨烯復(fù)合電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和較高的能量密度，可作為超級(jí)電容器的工作電極，具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

附圖說(shuō)明

圖1：(A) 泡沫鎳（NF），(B) 石墨烯/泡沫鎳（GR/NF），(C) 氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳（NiO/GR/NF）復(fù)合電極的掃描電鏡圖（插圖為局部放大圖）。

圖2：不同工作電極（a→c：NF，GR/NF，NiO/GR/NF）的循環(huán)伏安曲線，插圖為NF的循環(huán)伏安曲線放大圖，電解液為1.0 mol/L KOH，掃描速度100 mV/s，電位窗口為0～0.8V。

圖3：不同沉積圈數(shù)（a→e：5，10，40，20，30）下得到的氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極，在1.0 mol/L KOH溶液中，掃描速度為100 mV/s的循環(huán)伏安曲線(A)；10 mA/cm²的電流密度下的充放電曲線(B)和不同沉積圈數(shù)下的比電容變化曲線(C)。

圖4：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極在1.0 mol/L KOH溶液中不同掃描速度(a→h: 5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s)下的循環(huán)伏安曲線。

圖5：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極在不同電流密度(a→g：1，2，3，5，10，20，40 mA/cm²)下的放電曲線(A)和比電容變化曲線(B)。

圖6：氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極在電流密度為10 mA/cm²的條件下1000次循環(huán)充放電比電容變化曲線，插圖為部分循環(huán)充放電曲線。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖和具體優(yōu)選的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不因此而限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

以下實(shí)施例中所采用的材料和儀器均為市售。

實(shí)施例1

泡沫鎳集流體預(yù)處理：將泡沫鎳裁剪成1 cm×1 cm的正方形，然后依次置于丙酮和3.0 mol/L的鹽酸中分別超聲3次，每次10 min，用二次蒸餾水徹底水洗后用無(wú)水乙醇淋洗，最后用氮?dú)獯蹈烧婵毡４鎮(zhèn)溆?，泡沫鎳集流體的形貌表征見(jiàn)圖1(A)。

實(shí)施例2

配置pH 8.0的PBS緩沖液25 mL，然后加入25.0 mg氧化石墨烯，超聲分散均勻后得到穩(wěn)定的1.0 mg/mL氧化石墨烯懸浮液，以其為電解液，泡沫鎳集流體為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構(gòu)建三電極系統(tǒng)，在沉積電位-1.2 V和沉積時(shí)間600 s的條件下，通過(guò)恒電位沉積法在泡沫鎳集流體表面得到包覆緊密的石墨烯薄膜，制備的石墨烯修飾電極記作GR/NF，形貌表征見(jiàn)圖1(B)。

實(shí)施例3

用pH 4.0的醋酸緩沖液配置1.0 mmol/L的硝酸鎳溶液，以其為電解液，用GR/NF為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構(gòu)建三電極系統(tǒng)。通過(guò)循環(huán)伏安法完成第一步電沉積過(guò)程，沉積條件：電位窗口范圍為-1.0 V～0.5 V，掃描速度為70 mV/s，掃描圈數(shù)為30圈。通過(guò)循環(huán)伏安法完成第二步過(guò)程，實(shí)驗(yàn)條件為：以完成第一步循環(huán)伏安法的電極為工作電極，飽和甘汞電極做參比電極，鉑片電極做輔助電極構(gòu)建三電極系統(tǒng)，以pH 7.0的PBS溶液為電解液，電位窗口為-1.0 V～1.5 V，掃描速度為100 mV/s和掃描圈數(shù)為30圈。通過(guò)兩步循環(huán)伏安法在GR/NF表面電沉積得到均勻分布的NiO納米片，取出后用蒸餾水清洗得到氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極，其形貌表征見(jiàn)圖1(C)，記作NiO/GR/NF，真空干燥后備用。

實(shí)施例4

以1.0 mol/L KOH為電解液，分別以NF，GR/NF和NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極構(gòu)建三電極體系，設(shè)定電位窗口為0～0.8 V，掃描速度為0.1 V/s，通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試上述工作電極的電容性能，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。

實(shí)施例5

在實(shí)施例3的基礎(chǔ)上僅將第一步循環(huán)伏安電沉積過(guò)程中的掃描圈數(shù)調(diào)整為5, 10, 20, 30, 40圈，其余條件完全相同制備相應(yīng)的修飾電極。以1.0 mol/L KOH為電解液，不同沉積條件下制備的氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片為輔助電極構(gòu)建三電極體系，電位窗口為0～0.8 V，掃描速度為100 mV/s通過(guò)循環(huán)伏安法測(cè)試上述工作電極的電容性能并進(jìn)行對(duì)比，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 (A)；電位范圍0～0.5 V，電流密度為10 mA/cm²的條件下通過(guò)恒電流充放電曲線研究所述不同沉積條件下復(fù)合電極電容性能的變化，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖3 (B)。

實(shí)施例6

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構(gòu)建三電極體系，電位窗口為0～0.8 V，改變掃描速度依次為5, 10, 20, 30, 50, 80, 100, 150 mV/s，記錄循環(huán)伏安曲線，見(jiàn)圖4，進(jìn)而研究掃描速度對(duì)比電容變化的影響,。

實(shí)施例7

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構(gòu)建三電極體系，電位窗口為0～0.5 V，電流密度分別為1, 2, 3, 5, 10, 20, 40 mA/cm²的條件下通過(guò)恒電流充放電曲線研究不同電流密度對(duì)所述復(fù)合電極電容性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖5 (A)和(B)。

實(shí)施例8

以1.0 mol/L KOH為電解液，NiO/GR/NF為工作電極，汞/氧化汞電極為參比電極，鉑片電極為輔助電極構(gòu)建三電極體系，電位窗口為0～0.5 V，電流密度10mA/cm²的條件下進(jìn)行1000次循環(huán)充放電測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)圖6。

本發(fā)明首先對(duì)泡沫鎳集流體進(jìn)行預(yù)處理，再利用電化學(xué)方法制備氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極，掃描電鏡顯示石墨烯緊密包覆著泡沫鎳形成三維網(wǎng)狀宏觀體，其表面均勻分布NiO納米片。再分別對(duì)比NF，GR/NF與NiO/GR/NF的電容性能，結(jié)果表明NiO/GR/NF的電容性能最好，并對(duì)氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，結(jié)果顯示氧化鎳/石墨烯/泡沫鎳復(fù)合電極作為超級(jí)電容器的工作電極具有良好的電容性能。