本發(fā)明屬于儲(chǔ)能裝置技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極的超級(jí)電容器的制備方法。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器，又稱電化學(xué)電容器，是電極/電解質(zhì)界面通過(guò)電子或離子的定向排布或者發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附/脫附或者氧化還原反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)能量存儲(chǔ)的設(shè)備。超級(jí)電容器作為一種新型的儲(chǔ)能元件已經(jīng)引起人們的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行了大量的研究。超級(jí)電容器是一種介于普通物理電容器和二次電池之間的新型能源器件。這種新型能源器件所存貯的能量比普通物理電容器大一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，同時(shí)又保持了物理電容器釋放能量速度快的優(yōu)點(diǎn)，這顯然可以彌補(bǔ)蓄電池(如鉛酸、鎳氫、鋰電)釋放電能速度較慢的缺點(diǎn)。另外，在相同的電極面積情況下，雙電層電容器與贗電容器相比，后者的電容值約為前者的10倍。因此降低電極材料的成本，開(kāi)發(fā)具有更高功率、更長(zhǎng)的擱置壽命和循環(huán)壽命，高效率、寬溫度范圍、安全、環(huán)境友好，同時(shí)又具有高存儲(chǔ)能力的超級(jí)電容器是近年來(lái)備受關(guān)注的目標(biāo)。

電極材料作為決定超級(jí)電容器電化學(xué)性能的關(guān)鍵性因素，其制備研究一直是該領(lǐng)域的重點(diǎn)。目前應(yīng)用于電化學(xué)容器的活性電極材料主要有：碳材料、過(guò)渡金屬氧化物材料和導(dǎo)電聚合物材料，過(guò)渡金屬氧化物材料由于獨(dú)特的結(jié)構(gòu)以及優(yōu)異的電化學(xué)性能，成為了良好的級(jí)電容器電極材料，例如RuO₂、IrO₂、NiO、WO₃、Co₃O₄等。目前研究最為成功的電極材料主要是氧化釕，然而昂貴的價(jià)格限制了RuO₂的使用。

水滑石類(lèi)化合物，作為一種重要的陰離子型層狀材料，具有氧化還原可逆性、價(jià)格低廉、來(lái)源豐富等優(yōu)點(diǎn)，是超級(jí)電容器電極材料的理想材料。作為典型的贗電容材料，水滑石(LDH)具有理論容量高、電化學(xué)氧化還原活性高和獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)而被廣泛研究。與其他材料相比，其獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以讓幾乎所有的活性材料參加表面電化學(xué)反應(yīng)，為氧化還原反應(yīng)提供較大的比表面積，并且具有良好的穩(wěn)定性。水滑石的結(jié)構(gòu)與水鎂石類(lèi)似，通過(guò)八面體相互共邊形成層狀化合物，帶正電荷的金屬氫氧化物層板與帶負(fù)電荷的層間陰離子以靜電作用力或氫鍵的方式結(jié)合起來(lái)，使這一結(jié)構(gòu)呈電中性。位于層間的水分子和陰離子可以任意地?cái)嚅_(kāi)舊鍵，形成新鍵，這種性質(zhì)使得層板間可以選擇性的插入不同種類(lèi)和數(shù)量的客體陰離子，使水滑石具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性。近年來(lái)，人們利用水滑石層板間陰離子的可取代和可交換性，合成了一系列具有電化學(xué)活性的水滑石，并將其作為超級(jí)電容器電極材料研究其電化學(xué)性能。

例如在發(fā)明專(zhuān)利中，韓景賓等人(發(fā)明專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枺?01310627666.5)公布了一種基于鎳鋁水滑的全固態(tài)柔性超級(jí)電容器的制備方法。該方法成功地制備了在柔性導(dǎo)電布基地上原位生長(zhǎng)了鎳鋁水滑石材料，納米片狀水滑石材料均勻生長(zhǎng)在導(dǎo)電基底上，這樣可以獲得導(dǎo)電性能良好的超級(jí)電容器電極。然而受到制備方法的制約，該方法得到的材料產(chǎn)量低，限制了材料的商業(yè)化生產(chǎn)。因此開(kāi)發(fā)一種條件溫和的方法，制備具有納米尺寸結(jié)構(gòu)、分散性良好的水滑石材料，提高材料的利用率，將其作為正極材料應(yīng)用到超級(jí)電容器中具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的問(wèn)題，提供一種片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極的超級(jí)電容器的制備方法，制備的超級(jí)電容器具有良好的電化學(xué)性能，具有非常高的能量密度，克服現(xiàn)有超級(jí)電容器能量密度低的缺點(diǎn)。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極的超級(jí)電容器的制備方法，包括以下步驟：

(1)將異丙醇鋁分散在水中，攪拌后，滴加HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH值為1-8，繼續(xù)攪拌，待水分蒸發(fā)后即可得到AlOOH溶膠；將干燥后的AlOOH溶膠進(jìn)行研磨，加水?dāng)嚢?，得到AlOOH溶膠前驅(qū)體；

(2)向步驟(1)得到的AlOOH溶膠前驅(qū)體中滴加Ni(NO₃)₂溶液，攪拌后，加入尿素，在50-250℃下水熱反應(yīng)1-48h，待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物離心或者過(guò)濾，洗滌，干燥，得到片層狀鎳鋁水滑石納米材料；

(3)以步驟(2)得到的片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極材料，將正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑混合均勻后涂敷在集流體表面，干燥后進(jìn)行壓片，得到正電極；

(4)將步驟(3)得到的正電極浸泡在電解液中進(jìn)行電極活化處理；

(5)將步驟(4)處理后的正電極與負(fù)電極一起組裝超級(jí)電容器。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(1)中，將異丙醇鋁分散在水中，在50-100℃下攪拌后，滴加濃度為1-5mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH值為3-6，繼續(xù)攪拌，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到AlOOH溶膠。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，AlOOH溶膠前驅(qū)體的濃度為10-50g/L，Ni(NO₃)₂溶液的濃度為1-5mol/L，AlOOH溶膠前驅(qū)體與Ni(NO₃)₂溶液的體積比為10:1。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(2)中，在100-200℃下水熱反應(yīng)18-24h。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(3)中，導(dǎo)電劑為乙炔黑，粘結(jié)劑為聚四氟乙烯，正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑的質(zhì)量比為75-85:10-20:5。

作為本發(fā)明的優(yōu)選方案，所述步驟(4)中，電解液為濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液，活化處理時(shí)間為12h。

本發(fā)明的有益效果在于：

本發(fā)明利用AlOOH溶膠前驅(qū)體與硝酸鎳溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)鎳鋁水滑石納米材料的制備，該鎳鋁水滑石呈現(xiàn)出納米片狀，該納米片具有四周邊緣部分外翻的特點(diǎn)，整體形狀與人的耳朵相似，該結(jié)構(gòu)使納米片之間有空隙，該特點(diǎn)避免了平整的納米片易團(tuán)聚的問(wèn)題，使材料比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

本發(fā)明以片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極材料制備超級(jí)電容器，片層狀鎳鋁水滑石納米材料具有超大的比表面積，具有比常規(guī)鎳鋁水滑石高的多的電化學(xué)活性，使超級(jí)電容器的功率密度及能量密度大大提高。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1所制備的鎳鋁水滑石納米材料的X射線衍射圖譜；

圖2為實(shí)施例1所制備的鎳鋁水滑石納米材料的掃描電子顯微鏡照片；

圖3為實(shí)施例1所制備的電極1A/g首輪充放電曲線；

圖4為實(shí)施例2所制備的電極1A/g首輪充放電曲線。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)的描述。

實(shí)施例1

(1)將250g異丙醇鋁分散在5L水中，在70℃下攪拌12h后，滴加濃度為3mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH值為3，繼續(xù)攪拌，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到AlOOH溶膠；將干燥后的AlOOH溶膠250g進(jìn)行研磨，加5L水?dāng)嚢?2h后回流12h，得到AlOOH溶膠前驅(qū)體；

(2)取步驟(1)得到的AlOOH溶膠前驅(qū)體5L，向其中滴加濃度為3mol/L的Ni(NO₃)₂溶液0.5L，攪拌后，加入尿素50g，在100℃下水熱反應(yīng)24h，待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過(guò)濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，所得產(chǎn)物80℃條件下干燥12h，得到片層狀鎳鋁水滑石納米材料；

(3)以步驟(2)得到的片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例80:15:5分散在無(wú)水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(4)將步驟(3)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進(jìn)行電極活化處理12h；

(5)將步驟(4)處理后的正電極與活性炭負(fù)電極一起組裝超級(jí)電容器。

圖1為實(shí)施例1所制備的鎳鋁水滑石納米材料的X射線衍射圖譜，圖2為實(shí)施例1所制備的鎳鋁水滑石納米材料的掃描電子顯微鏡照片，從圖中可觀察到制備的鎳鋁水滑石尺寸均勻，分散性良好，鎳鋁水滑石呈現(xiàn)出納米片狀，該納米片具有四周邊緣部分外翻的特點(diǎn)，整體形狀與人的耳朵相似，該結(jié)構(gòu)使納米片之間有空隙，該特點(diǎn)避免了平整的納米片易團(tuán)聚的問(wèn)題，使材料比表面積大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。

選用鉑電極為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極，在三電極體系下對(duì)實(shí)施例1所制備的正電極進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。圖3為實(shí)施例1所制備的電極1A/g首輪充放電曲線，從圖中可以觀察到電極材料具有壓降小，放電時(shí)間長(zhǎng)的優(yōu)點(diǎn)。

實(shí)施例2

(1)將250g異丙醇鋁分散在5L水中，在50℃下攪拌24h后，滴加濃度為1mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH值為6，繼續(xù)攪拌，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到AlOOH溶膠；將干燥后的AlOOH溶膠250g進(jìn)行研磨，加10L水?dāng)嚢?2h后回流12h，得到AlOOH溶膠前驅(qū)體；

(2)取步驟(1)得到的AlOOH溶膠前驅(qū)體10L，向其中滴加濃度為2mol/L的Ni(NO₃)₂溶液1L，攪拌后，加入尿素70g，在200℃下水熱反應(yīng)18h，待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過(guò)濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，所得產(chǎn)物80℃條件下干燥12h，得到片層狀鎳鋁水滑石納米材料；

(3)以步驟(2)得到的片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例75:20:5分散在無(wú)水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(4)將步驟(3)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進(jìn)行電極活化處理12h；

(5)將步驟(4)處理后的正電極與活性炭負(fù)電極一起組裝超級(jí)電容器。

圖4為實(shí)施例2所制備的電極1A/g首輪充放電曲線，從圖中可觀察到電極材料壓降小，放電時(shí)間約610秒。

實(shí)施例3

(1)將250g異丙醇鋁分散在5L水中，在90℃下攪拌5h后，滴加濃度為5mol/L的HNO₃調(diào)節(jié)溶液pH值為4，繼續(xù)攪拌，將溶液體系冷卻至室溫，待水分蒸發(fā)后即可得到AlOOH溶膠；將干燥后的AlOOH溶膠250g進(jìn)行研磨，加25L水?dāng)嚢?2h后回流12h，得到AlOOH溶膠前驅(qū)體；

(2)取步驟(1)得到的AlOOH溶膠前驅(qū)體25L，向其中滴加濃度為5mol/L的Ni(NO₃)₂溶液2.5L，攪拌后，加入尿素100g，在150℃下水熱反應(yīng)22h，待反應(yīng)完成后將產(chǎn)物過(guò)濾，用水和乙醇交替洗滌產(chǎn)物，所得產(chǎn)物100℃條件下干燥8h，得到片層狀鎳鋁水滑石納米材料；

(3)以步驟(2)得到的片層狀鎳鋁水滑石納米材料為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯為粘結(jié)劑，將正極材料、導(dǎo)電劑和粘結(jié)劑按照質(zhì)量比例85:10:5分散在無(wú)水乙醇中，超聲30min使之混合均勻后將其涂覆在1cm×1cm大小的泡沫鎳集流體上，80℃真空干燥12h，在10MPa壓力下將電極壓片30秒，得到正電極；

(4)將步驟(3)得到的正電極浸泡在濃度6mol/L的氫氧化鉀電解液中，進(jìn)行電極活化處理12h；

(5)將步驟(4)處理后的正電極與活性炭負(fù)電極一起組裝超級(jí)電容器。

最后說(shuō)明的是，以上實(shí)施例僅用以說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案而非限制，盡管通過(guò)參照本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例已經(jīng)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了描述，但本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以在形式上和細(xì)節(jié)上對(duì)其作出各種各樣的改變，而不偏離所附權(quán)利要求書(shū)所限定的本發(fā)明的精神和范圍。