本發(fā)明涉及一種天然針焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鋰離子電池的作為汽車動(dòng)力的重要來源，具有節(jié)省能源，保護(hù)環(huán)境的作用。而鋰離子電池的負(fù)極材料是當(dāng)前科研人員研究的主要內(nèi)容，如何更好的使電池發(fā)揮最大的效能，節(jié)能減排，優(yōu)化環(huán)境，對于社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。目前，研究范圍內(nèi)的鋰離子電池負(fù)極材料仍然是以石墨等為主，在日常的生活中，以石墨作為鋰離子電池負(fù)極材料的電池工作原理是，電池在充電過程中，正極上脫出的鋰離子迅速嵌入負(fù)極，當(dāng)嵌入的鋰離子越多，嵌入越快的時(shí)候，充電的容量也就越高，放電量越大，并且充放電速率越快。當(dāng)前，商品化的鋰離子電池負(fù)極材料多為單一的炭材料，但是炭材料作為鋰離子的負(fù)極材料本身還存在一定的缺陷，碳負(fù)極電位在與金屬鋰的電位接近的時(shí)候，容易出現(xiàn)析出鋰枝晶，從而引發(fā)短路，形成鋰離子電池的安全隱患。 鋰離子電池負(fù)極材料的性能也是動(dòng)力電池發(fā)展的瓶頸之一，能夠不斷改善研發(fā)新型鋰離子電池負(fù)極材料，是發(fā)展鋰電動(dòng)力行業(yè)的重要工作。

我國鋰離子動(dòng)力電池研制始于二十世紀(jì)，起步較晚。但自2000 年以來，隨著我國投入十多億資金用于支持發(fā)展電動(dòng)車和相關(guān)電池技術(shù)，以及“863”電動(dòng)汽車重大專項(xiàng)的實(shí)施，有實(shí)力的國營、民營企業(yè)對鋰離子動(dòng)力電池進(jìn)行了開發(fā)研究，生產(chǎn)的鋰離子電池性能與國外產(chǎn)品相當(dāng)，某些方面甚至優(yōu)于國外產(chǎn)品，對外出口量不斷上升。目前我國鋰離子動(dòng)力電池主要包括電動(dòng)工具電池、電動(dòng)自行車電池、特種車用電池和電動(dòng)汽車用電池等，未來也有可能是取代現(xiàn)有潛艇動(dòng)力電池的理想電源，各種鋰離子動(dòng)力電池均處于產(chǎn)業(yè)化起步階段。

一般來說，選擇一種好的負(fù)極材料應(yīng)遵循以下原則：比能量高、充放電反應(yīng)可逆性好、與電解液和粘結(jié)劑的兼容性好，高低溫性能好，充放電速率快。本發(fā)明針對不同碳質(zhì)材料的性能進(jìn)行研究改進(jìn)，達(dá)到適應(yīng)動(dòng)力電池使用的性能要求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種天然針焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，以解決單一人造石墨石墨化度低和熱處理過程中氧化程度高所致的容量低的問題，克服天然石墨循環(huán)差、高低溫性能和加工適應(yīng)性差等缺陷，同時(shí)提高材料的導(dǎo)電性能、倍率性能等。

本發(fā)明的技術(shù)方案：一種天然針焦復(fù)合石墨負(fù)極材料生產(chǎn)方法，具體生產(chǎn)工藝為：（a）以針狀焦為原料A；

（b）以天然石墨為原料B；

（c）以瀝青微粉為原料C，粒徑D50≤5μm；

（d）以石墨烯導(dǎo)電劑為原料D；

（e）以碳納米管為原料E；

（f）將原料A粉碎成粒徑為0.5-3mm的顆粒，在2800~3200℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為8~12μm；

（g）將（f）步驟得到的原料A細(xì)粉和原料B，按重量比A/B=100/（30~100）的比例進(jìn)行均勻混合、融合；

（h）將（g）步驟得到的物料和原料C，按重量比（A+B）/C=100/2~10的比例進(jìn)行混合，混合后在1200~1500℃下進(jìn)行炭化；

（i）將原料D和原料E按重量比D/E=100/（50~200）的比例進(jìn)行氣流混合；

（j）將（h）步驟得到的物料和（i）步驟得到的物料，按重量比（A+B+C）/（D+E）=100/（1~3）的比例進(jìn)行均勻混合，篩分，最后得到產(chǎn)品。

優(yōu)選地，所述原料A為石油針狀焦或煤基針狀焦。

優(yōu)選地，所述原料B為石油瀝青或煤瀝青。

優(yōu)選地，步驟（g）、（h）、（j）中所述混合采用雙錐混合機(jī)。

優(yōu)選地，步驟（f）中所述粉碎采用氣流粉碎機(jī)。

本發(fā)明的有益效果：

1、針狀焦是用于開發(fā)動(dòng)力石墨負(fù)極材料的優(yōu)良原材料，本發(fā)明采用優(yōu)質(zhì)針狀焦為主要原料，利用針狀焦的性能優(yōu)勢并結(jié)合天然石墨的高容量和各向同性好的優(yōu)勢，復(fù)合制備負(fù)極材料，是產(chǎn)品形貌、加工性能，和容量、效率、循環(huán)等應(yīng)用性能得到顯著提高；

2、由于本發(fā)明對針狀焦進(jìn)行機(jī)械粉碎處理成粗粉，在粗粉狀態(tài)下進(jìn)行石墨化，可以減少材料的表面氧化程度，減少活性點(diǎn)，以及有效降低石墨化的物料損耗；經(jīng)細(xì)粉后，材料細(xì)顆粒表面不被氧化，可以提高有效充放電速率，而且有助于瀝青包覆層包覆的結(jié)實(shí)緊密，不易脫落；

3、針狀焦在粗粉狀態(tài)下進(jìn)行石墨化，不僅可以減少材料氧化程度，在結(jié)合后續(xù)處理后更會(huì)降低材料的比表面積，提高材料的加工性能，即極片壓實(shí)反彈小、極片壓實(shí)密度高；

4、采用針狀焦加入一定比例的天然石墨進(jìn)行表面改性，改善針狀焦的相貌，提高振實(shí)密度，降低比表面積，提高針狀焦的各向同性，從而提高充放電速率，同時(shí)有助于使材料表面包覆均勻，形成穩(wěn)固的瀝青包覆層；

5、石墨化后進(jìn)行瀝青炭化包覆，在石墨表面形成一層致密的軟炭層，有助于提高表面導(dǎo)電性能，加入少量石墨烯導(dǎo)電劑和碳納米管，可以大幅度提高材料的導(dǎo)電性能，提高充放電速率；

6、綜上所述，本發(fā)明通過利用針狀焦和天然石墨，經(jīng)過一系列機(jī)械加工，表面改性，化學(xué)深度改性，和摻雜等方法，制備出一種循環(huán)壽命長，充放電速率快，高低溫性能好，加工性能好的，適合動(dòng)力電池用的負(fù)極材料，其生產(chǎn)工藝簡單，生產(chǎn)效率高，成本低，加工過程安全，可用于工業(yè)化生產(chǎn)。

具體實(shí)施方式：

實(shí)施例1

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3000℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為10μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 2kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為348.6mAh/g，放電效率為93.0%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.4%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.5%，如表1所示。

實(shí)施例2

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3000℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為8μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 20kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 2.5 kg，在1300℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 1kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為349.2mAh/g，放電效率為93.2%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.8%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.3%，如表1所示。

實(shí)施例3

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在2800℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為11μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 3.0 kg，在1200℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 1.2kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.6kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為347.3mAh/g，放電效率為92.9%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為97.5%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.4%，如表1所示。

實(shí)施例4

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在2900℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為12μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 2.0 kg，在1400℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 1.6kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為350.0mAh/g，放電效率為93.5%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.7%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.6%，如表1所示。

實(shí)施例5

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3100℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為10μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 30kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 4.0 kg，在1500℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 2.4kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為348.6mAh/g，放電效率為92.5%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.2%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.3%，如表1所示。

實(shí)施例6

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3200℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為8μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 40kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 3kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為352.4mAh/g，放電效率為93.4%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為97.3%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為95.6%，如表1所示。

實(shí)施例7

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3100℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為11μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 50kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 2.0 kg，在1400℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 4kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為358.8mAh/g，放電效率為94.2%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.4%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.7%，如表1所示。

實(shí)施例8

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3000℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為10μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 25kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 2.5 kg，在1300℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 3kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.2kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為354.7mAh/g，放電效率為93.7%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.6%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.8%，如表1所示。

實(shí)施例9

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3100℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為12μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 1.5 kg，在1400℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 2kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為349.6mAh/g，放電效率為94.5%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為98.4%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為96.6%，如表1所示。

實(shí)施例10

稱取針狀焦原料A 200kg，粉碎成粒徑約為0.5~3mm的顆粒，在3000℃下進(jìn)行石墨化，然后進(jìn)行細(xì)粉碎，粉碎粒度D50為10μm。

稱取石墨化后的針狀焦原料A 50kg，加入天然石墨原料B 15kg，進(jìn)行混合，然后進(jìn)行融合整形。

稱取融合后的原料（A+B）50kg加入瀝青微粉原料C 1.5 kg，在1300℃下進(jìn)行炭化。

稱取石墨烯導(dǎo)電劑原料D 2kg加入碳納米管原料E 3.6kg，進(jìn)行氣流混合。

稱取炭化后的原料（A+B+C）20kg加入混合料（D+E）0.4kg，進(jìn)行均勻混合，過篩，除雜，得到產(chǎn)品。

將本發(fā)明產(chǎn)品進(jìn)行打漿、涂布等一系列工藝后，然后做成LIR2430型扣式電池，經(jīng)測試，所得復(fù)合石墨負(fù)極材料首次放電容量為349.4mAh/g，放電效率為94.4%，經(jīng)50次循環(huán)后容量保持率為97.6%，經(jīng)100次循環(huán)后容量保持率為95.7%，如表1所示。

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