本發(fā)明涉及太陽能電池領(lǐng)域，特別是涉及有機(jī)太陽能電池領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

有機(jī)太陽能電池(OSCs)的研發(fā)對(duì)大規(guī)模利用太陽能提供廉價(jià)電能具有十分重要的意義。目前，OSCs存在的最大問題是光電轉(zhuǎn)換效率偏低，不滿足商業(yè)化應(yīng)用的需求。提高有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)換效率一個(gè)非常直接的解決方案就是提高電池的光吸收效率。采用足夠厚的活性層可以保證電池的光吸收，但這又不利于載流子的傳輸和有效收集。利用光捕獲結(jié)構(gòu)，如納米圖案化的金屬電極可以解決這一矛盾，即利用金屬納米結(jié)構(gòu)激發(fā)的表面等離子體激元共振提高超薄活性層的光吸收，滿足有機(jī)太陽能電池對(duì)活性層光學(xué)厚、電學(xué)薄的要求，從而實(shí)現(xiàn)高效的有機(jī)太陽能電池。例如，2010年，Sefunc等人設(shè)計(jì)了周期為130 nm的一維銀光柵作為正置型太陽能電池的背陰極，使活性層的光吸收效率提高了21%【Optics Express, 2011, 19(15) 14203】；2012年，Li等人采用了周期為750 nm的一維銀光柵作為倒置型太陽能電池的陽極，使電池的光電流提高了8.27%【J. Phys. Chem. C 2012, 116, 7200】；原理上，一維銀納米光柵由于其結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性使電池的光吸收依賴于光的入射角和光的偏振性，因此限制了其在太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用【Advanced materials, 2013, 25(17), 2385】。采用二維金屬納米陣列結(jié)構(gòu)可以克服一維金屬納米光柵存在的這些不足，進(jìn)而取得更優(yōu)良的光捕獲效果，2014年，Le等人在銀襯底上設(shè)計(jì)了周期為400 nm的四方形排列的銀納米圓柱陣列結(jié)構(gòu)，嵌入超薄的有機(jī)聚合物薄膜中，當(dāng)入射光直接垂直入射到有機(jī)聚合物薄膜上時(shí)，在AM1.5太陽光照射下其光吸收效率提高了40% 【IEEE Journal of Photovoltaics IEEE, 2014, 4( 6), 1566】；2013年，Li等人利用周期為350 nm 的四方形排列的銀納米圓柱陣列作為倒置型太陽能電池的陽極，使電池的光電流提高了18.1%【Applied Physics Letters, 2013, 102, 153304】；Ln等人設(shè)計(jì)了周期為230 nm的四方排列的橢球形銀納米陣列作為正置型太陽能電池的背陰極，使具有超薄活性層太陽能電池的光電流提高了近30%【ACS Photonics 2015, 2, 78?85】。雖然這些具有亞波長尺度的二維周期性金屬納米陣列使超薄有機(jī)太陽能電池的光捕獲能力得到了顯著的提高，但提高的幅度還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿足商業(yè)化應(yīng)用對(duì)有機(jī)太陽能電池光電轉(zhuǎn)化效率的要求，因此非常有必要探索更優(yōu)良的二維納米圖案化金屬電極結(jié)構(gòu)，促進(jìn)有機(jī)太陽能電池光吸收效率在寬譜、廣角范圍內(nèi)更大幅度的提高。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：如何更好地提高超薄有機(jī)太陽能電池的光捕獲能力，并實(shí)現(xiàn)廣角度高效光吸收性能。

本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種基于超小周期銀納米柱陣列的有機(jī)太陽能電池，由順序排列的厚度為100nm的銦錫氧化物層作為電池的陽極、厚度為20 nm-30 nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜作為陽極緩沖層、厚度為40 nm- 90 nm的導(dǎo)電聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料均勻混合物薄膜作為活性層、厚度為235nm的銀納米柱陣列層作為電池的陰極，銀納米柱陣列層由厚度為200 nm的銀膜和與銀膜成一體化結(jié)構(gòu)高度為35 nm的銀納米柱陣列組成，銀納米柱陣列的最小化單元為正三角形，銀納米柱陣列的最小化單元中納米柱的直徑為12 nm，高度為35 nm，相鄰的銀納米柱之間的距離均為12 nm，活性層上具有與銀納米柱陣列對(duì)應(yīng)的凹槽陣列，每個(gè)凹槽中插入一根銀納米柱。

作為一種優(yōu)選方式：銦錫氧化物采用磁控濺射的方法制備。

作為一種優(yōu)選方式：導(dǎo)電聚合物給體材料為聚[9-(1-辛基壬基)-9H-咔唑-2,7-二基]-2,5-噻吩二基-2,1,3-苯并噻二唑-4,7-二基-2,5-噻吩二基、聚[2,7-(5,5-二-(3,7-二甲基辛基)-5H-二噻吩并3, 2-b:2′, 3′-d]吡喃)-4,7-(5, 6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑)、聚(4, 4'-二(2-乙基己基)二噻吩并(3, 2-b; 2', 3'-d）硅雜環(huán)戊二烯）-2, 6-二基-(2,1,3-苯并噻二唑）-4, 7-二基中的任意一種，富勒烯衍生物受體材料是[6,6]-苯基C₇₁-丁酸甲酯。

制備基于超小周期銀納米柱陣列的有機(jī)太陽能電池的方法，按照如下的步驟進(jìn)行：

步驟一、在玻璃襯底上，通過磁控濺射的方法沉積一層厚度為100nm的均勻的銦錫氧化物薄膜作為電池的陽極；

步驟二、在銦錫氧化物薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為20 nm-30 nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜作為陽極緩沖層；

步驟三、在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為40 nm- 90 nm的導(dǎo)電聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料均勻混合物薄膜作為活性層，導(dǎo)電聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料的質(zhì)量比為1:1.5；

步驟四、制備納米柱陣列型印章，納米柱陣列型印章的最小化單元為正三角形，最小化單元中納米柱的直徑為12 nm，高度為35 nm，相鄰的納米柱之間的距離均為12 nm，然后使用納米柱陣列型印章對(duì)步驟三制備的活性層進(jìn)行壓印，在活性層上形成凹槽陣列；

步驟五、在經(jīng)過步驟四壓印的活性層上，采用真空鍍膜技術(shù)鍍銀膜，使銀填充滿凹槽后的銀膜厚度為200納米。

超小周期銀納米柱陣列中超小周期是指銀納米柱陣列的最小化單元在任意一個(gè)平面上的投影在任意一個(gè)方向的長度都小于100nm。

本發(fā)明的有益效果是：本發(fā)明利用超小周期的銀納米圓柱陣列極大地增強(qiáng)了有機(jī)太陽能電池中超薄活性層在350 nm-850 nm波長范圍內(nèi)的光吸收能力，同時(shí)獲得了廣角度的高效光吸收特性。當(dāng)銀納米圓柱陣列采用三角形排列方式，活性層厚度為40nm，銀納米圓柱的直徑為12nm，高為35nm，占空比為0.5（即周期為24nm）時(shí)，在太陽光譜AM1.5G下，光垂直入射時(shí)，在350nm~850nm波長范圍內(nèi)總吸收效率達(dá)到66.8%，與具有等體積活性層的、無銀納米柱的平板器件相比光吸收效率提高了88%，相當(dāng)于無銀納米柱的平板電池中厚度為62 nm活性層的光吸收效率，明顯節(jié)約了活性層材料，降低了電池的制作成本，同時(shí)從理論上講，超薄的活性層設(shè)計(jì)有利于載流子的傳輸和收集，降低載流子的復(fù)合幾率，也有利于提高電池的內(nèi)量子效率。當(dāng)光入射角從0度提高到70度，光吸收效率仍可以保持在62.4%的水平上。總之，本發(fā)明提出的銀納米柱結(jié)構(gòu)極大增強(qiáng)了超薄活性層的光吸收效率，并實(shí)現(xiàn)了廣角度高光吸收性能，從性能上優(yōu)于現(xiàn)有技術(shù)。

附圖說明

圖1是一種平板有機(jī)太陽能電池結(jié)構(gòu)截面示意圖，作為參比電池結(jié)構(gòu)，代碼101-104順序代表陽極、陽極緩沖層、活性層、陰極。

圖2是本發(fā)明的提出的基于超小周期銀納米柱陣列的超薄有機(jī)太陽能電池三維立體示意圖，代碼201-205順序代表ITO陽極、陽極緩沖層，活性層、銀納米柱、銀膜。

圖3是本發(fā)明的提出的具有三角形排布的銀納米圓柱陣列示意圖，代碼301-304分別代表銀納米圓柱的直徑、相鄰銀納米柱的間距、銀納米柱在水平方向上的周期、銀納米柱在垂直方向上的周期。

圖4是活性層的吸收效率與三角形排布的銀納米圓柱陣列參數(shù)銀柱高度及占空比的關(guān)系圖譜，橫坐標(biāo)表示銀納米柱的高度，用h表示，縱坐標(biāo)表示銀納米柱占空比，用f表示，吸收效率的高低用顏色的深淺表示，定量見圖右上角的顏色條，優(yōu)化的銀納米圓柱的參數(shù)為：銀納米圓柱高為h=35nm，占空比f=0.5時(shí)，直徑為D = 12nm，對(duì)應(yīng)點(diǎn)用代碼401表示。

圖5是本發(fā)明提出的具有優(yōu)化的三角形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池（活性層厚度為40nm）與具有等體積活性層的等效平板結(jié)構(gòu)太陽能電池中活性層光吸收譜的對(duì)比圖，分別對(duì)應(yīng)代碼501和502橫坐標(biāo)是入射光的波長，用λ₀表示，單位是nm，縱坐標(biāo)表示吸收效率，用?表示。

圖6是本發(fā)明的提出的具有優(yōu)化的三角形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池與具有等體積活性層的等效平板結(jié)構(gòu)活性層相比光吸收效率的提高譜圖，由代碼601曲線表示。橫坐標(biāo)是入射光的波長，用λ₀表示，單位是nm，縱坐標(biāo)是光吸收效率提高因子，用Δ?表示。

圖7是本發(fā)明提出的具有三角形排布的銀納米圓柱有機(jī)太陽能電池及與之等效的平板結(jié)構(gòu)電池的總光吸收效率隨活性層厚度變化曲線的對(duì)比，分別用代碼701和702表示。橫坐標(biāo)是具有三角形排布的銀納米圓柱有機(jī)太陽能電池活性層的厚度，用t表示，單位是nm，縱坐標(biāo)是總光吸收效率（即在350 nm-850 nm波長范圍內(nèi)光吸收效率的積分），用?_A表示。指出當(dāng)活性層的厚度在40 nm-120 nm范圍內(nèi)變化，具有三角形排布的銀納米圓柱有機(jī)太陽能電池總是優(yōu)于與之等效的平板結(jié)構(gòu)電池的總光吸收效率。（這里銀納米圓柱的參數(shù)保持不變：銀納米圓柱高為35nm，占空比為0.5時(shí)，直徑為12nm。）

圖8是本發(fā)明的具有三角形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池活性層總的光吸收效率隨光入射角度變化曲線圖，橫坐標(biāo)是入射角，用θ表示，單位是度（deg），縱坐標(biāo)是總光吸收效率，用?_A表示。（這里電池中銀納米圓柱的參數(shù)為：銀納米圓柱高為35nm，占空比為0.5時(shí)，直徑為12nm；活性層厚度為40nm）。

圖9是本發(fā)明的具有三角形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池與具有四方形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池活性層的吸收光譜的對(duì)比圖，橫坐標(biāo)是入射光的波長，用λ₀表示，單位是nm，縱坐標(biāo)表示吸收效率，用?表示。901代表具有三角形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池活性層的吸收光譜，902代表具有四方形排布的銀納米圓柱超薄有機(jī)太陽能電池活性層的吸收光譜。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

步驟一、在玻璃襯底上，通過磁控濺射的方法沉積一層厚度為100nm的均勻的銦錫氧化物（ITO）薄膜作為電池的陽極；

步驟二、在銦錫氧化物薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為20 nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）薄膜作為陽極緩沖層；制備條件：旋涂速率 3000 rpm，旋涂時(shí)間45 s，然后在 120 ℃下在空氣下退火10 min。

步驟三、在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為40 nm的導(dǎo)電聚合物給體材料（PSBTBT）與富勒烯衍生物受體材料（PC₇₁BM）均勻混合物薄膜作為活性層，導(dǎo)電聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料的質(zhì)量比為1:1.5；PSBTBT是聚(4, 4'-二(2-乙基己基)二噻吩并(3, 2-b; 2', 3'-d）硅雜環(huán)戊二烯）-2, 6-二基-(2,1,3-苯并噻二唑）-4, 7-二基，PC₇₁BM是 [6,6]-苯基C₇₁-丁酸甲酯。將PSBTBT和PC₇₁BM溶解在氯苯溶液中，濃度為20 mg/mL（PSBTBT和PC₇₁BM之和濃度），然后在1000 rpm 的旋涂速率下旋涂60 s， 制得一層厚度均勻的PSBTBT:PC₇₁BM薄膜

步驟四、制備納米柱陣列型印章，納米柱陣列型印章的最小化單元為正三角形，最小化單元中納米柱的直徑為12 nm，高度為35 nm，相鄰的納米柱之間的距離均為12 nm，然后使用納米柱陣列型印章對(duì)步驟三制備的活性層進(jìn)行壓印，在活性層上形成凹槽陣列；納米柱陣列型印章可根據(jù)文獻(xiàn)【物理學(xué)報(bào)，2006，55（4），2033-05；J. Vac. Sci. Technol. B 22(4), 2004】，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、選擇性腐蝕、電子束刻蝕相結(jié)合技術(shù)制備，首先利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、選擇性腐蝕技術(shù)制備一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)，然后利用電子束刻蝕技術(shù)進(jìn)一步在一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)的模板上進(jìn)一步構(gòu)建三角形排列的納米柱陣列。與單一采用電子束刻蝕技術(shù)相比，可以節(jié)約成本，而且根據(jù)文獻(xiàn)【物理學(xué)報(bào)，2006，55（4）】，利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積與選擇性腐蝕技術(shù)制得的一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)品質(zhì)優(yōu)于電子束刻蝕技術(shù)制備的模板。

步驟五、在經(jīng)過步驟四壓印的活性層上，采用真空鍍膜技術(shù)鍍銀膜，使銀填充滿凹槽后的銀膜厚度為200 nm。真空度維持在10^-4-10^-5Pa，沉積速率維持在0.5 nm / s。

實(shí)施例2

步驟一、在玻璃襯底上，通過磁控濺射的方法沉積一層厚度為100nm的均勻的銦錫氧化物（ITO）薄膜作為電池的陽極；

步驟二、在銦錫氧化物薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為20 nm的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）薄膜作為陽極緩沖層；制備條件：旋涂速率 3000 rpm，旋涂時(shí)間45 s，然后在 120 ℃下在空氣下退火10 min，為了更好地提高光電轉(zhuǎn)化效率，在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸（PEDOT:PSS）溶液中加入發(fā)泡劑碳酸氫鈉，使碳酸氫鈉的質(zhì)量百分比濃度為0.5-1%，在退火過程中生成氣泡，增強(qiáng)光吸收效率。

步驟三、在聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚苯乙烯磺酸薄膜上通過溶液旋涂法沉積一層厚度為40 nm的導(dǎo)電聚合物給體材料（PSBTBT）與富勒烯衍生物受體材料（PC₇₁BM）均勻混合物薄膜作為活性層，導(dǎo)電聚合物給體材料與富勒烯衍生物受體材料的質(zhì)量比為1:1.5；PSBTBT是PSBTBT是聚(4, 4'-二(2-乙基己基)二噻吩并(3, 2-b; 2', 3'-d）硅雜環(huán)戊二烯）-2, 6-二基-(2,1,3-苯并噻二唑）-4, 7-二基，PC₇₁BM是 [6,6]-苯基C₇₁-丁酸甲酯。將PSBTBT和PC₇₁BM溶解在氯苯溶液中，濃度為20 mg/mL（PSBTBT和PC₇₁BM之和濃度），然后在1000 rpm 的旋涂速率下旋涂60 s， 制得一層厚度均勻的PSBTBT:PC₇₁BM薄膜；

步驟四、制備納米柱陣列型印章，納米柱陣列型印章的最小化單元為正三角形，最小化單元中納米柱的直徑為12 nm，高度為35 nm，相鄰的納米柱之間的距離均為12 nm，然后使用納米柱陣列型印章對(duì)步驟三制備的活性層進(jìn)行壓印，在活性層上形成凹槽陣列；納米柱陣列型印章可根據(jù)文獻(xiàn)【物理學(xué)報(bào)，2006，55（4），2033-05；J. Vac. Sci. Technol. B 22(4), 2004】，采用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、選擇性腐蝕、電子束刻蝕相結(jié)合技術(shù)制備，首先利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積、選擇性腐蝕技術(shù)制備一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)，然后利用電子束刻蝕技術(shù)進(jìn)一步在一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)的模板上進(jìn)一步構(gòu)建三角形排列的納米柱陣列。與單一采用電子束刻蝕技術(shù)相比，可以節(jié)約成本，而且根據(jù)文獻(xiàn)【物理學(xué)報(bào)，2006，55（4）】，利用等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積與選擇性腐蝕技術(shù)制得的一維周期性條/槽結(jié)構(gòu)品質(zhì)優(yōu)于電子束刻蝕技術(shù)制備的模板。

步驟五、在經(jīng)過步驟四壓印的活性層上，采用真空鍍膜技術(shù)鍍銀膜，使銀填充滿凹槽后的銀膜厚度為200 nm。真空度維持在10^-4-10^-5Pa，沉積速率維持在0.5 nm / s。