本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料制備工藝技術(shù)領(lǐng)域，具體地，本發(fā)明涉及一種水熱法磷酸鐵鋰的碳包覆方法。

技術(shù)背景

隨著能源危機(jī)的日益加劇，尋找可再生能源成為世界各國相互競爭的焦點(diǎn)。目前所發(fā)現(xiàn)的可再生能源如太陽能、潮汐能、風(fēng)能等具有地域性和時(shí)間性的弊壘，所以要充分利用這些能源需要智能電網(wǎng)或大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)。鋰離子電池因其電壓高、比能量大、安全綠色環(huán)保等優(yōu)勢備受青睞。其中，作為鋰離子電池第三代正極材料的磷酸鐵鋰(LiFePO₄)，具有原料豐富、價(jià)格低廉、安全環(huán)保以及循環(huán)穩(wěn)定等優(yōu)勢，得到廣泛關(guān)注。但是，磷酸鐵鋰由于自身結(jié)構(gòu)的限制，存在電子電導(dǎo)率和離子傳導(dǎo)率均較低、高倍率充放電性能較差的問題。

目前商業(yè)化的磷酸鐵鋰的合成方法主要包括固相法和水熱法。固相法的產(chǎn)品因基于固體表面擴(kuò)散形成晶體的反應(yīng)機(jī)理，產(chǎn)物晶體非擇向生長，顆粒較大，材料的倍率性能和低溫性能有待提高。水熱法合成的磷酸鐵鋰因基于液相中離子擇向沉積形成產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理，在一定條件下可控制得到在鋰離子傳輸方向[010]顆粒尺寸小于100nm的顆粒，有利于鋰離子的傳導(dǎo)。通常水熱法產(chǎn)物還需要在水熱合成后進(jìn)行碳包覆以提高其電子電導(dǎo)率。常用的方法為有機(jī)物熱解碳化法，常用的碳源前驅(qū)體為糖類(ZL201310170933.0)、有機(jī)酸(ZL201310034097.3)等，此外，還有等離子體化學(xué)氣相沉積(ZL201410156075.9)法的專利。

在高溫煅燒階段，糖類分子分解產(chǎn)生水(H₂O)、小分子的碳氧化合物(CO、CO₂等)和易揮發(fā)的碳?xì)溲趸衔锏葰怏w。這些副產(chǎn)物將導(dǎo)致如下的副作用：(1)高溫下，水和磷酸鐵鋰晶體表面反應(yīng)，形成水化層從而影響晶體表面的結(jié)構(gòu)；(2)大量水汽、碳氧化合物和碳?xì)溲趸衔餁怏w會(huì)導(dǎo)致表面碳層疏松多孔，并使磷酸鐵鋰/碳復(fù)合正極材料的振實(shí)密度降低，且導(dǎo)電性下降；(3)前驅(qū)體碳化所形成的碳包含較多的sp³雜化碳，不利電導(dǎo)率的提高。

對(duì)磷酸鐵鋰的碳包覆方法除用糖類等有機(jī)物熱解碳化外，還有氣相沉積法，例如ZL201310560442.7固相生產(chǎn)磷酸鐵鋰，因其反應(yīng)原料中含有三價(jià)鐵，可以實(shí)現(xiàn)氣相沉積法碳包覆。而水熱法磷酸鐵鋰顆粒表面為二價(jià)鐵(Fe²⁺)。二價(jià)鐵對(duì)有機(jī)物的碳化作用低于三價(jià)鐵，不利于有機(jī)物的碳化。等離子體氣相沉積法(ZL201410156075.9)雖可解決水熱法磷酸鐵鋰不利于有機(jī)物碳化的問題，獲得較好的碳包覆效果，但存在能耗高的問題。

針對(duì)以上存在的問題，本發(fā)明提出一種改進(jìn)水熱法磷酸鐵鋰碳包覆層電導(dǎo)率的方法。首先在磷酸鐵鋰的表面形成三價(jià)鐵離子(Fe³⁺)，利用其對(duì)烯烴碳化的催化作用，使烯烴在高溫下積碳于水熱法磷酸鐵鋰固體表面，形成均勻、密實(shí)包覆的碳層并最終提高其電導(dǎo)率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的為針對(duì)當(dāng)前糖類等有機(jī)物熱解包覆磷酸鐵鋰技術(shù)中存在的副反應(yīng)發(fā)生、碳層不均勻且疏松、產(chǎn)物振實(shí)密度和電極的壓實(shí)密度低以及電導(dǎo)率差等不足，提供一種水熱法磷酸鐵鋰的碳包覆方法。本發(fā)明首先使水熱法磷酸鐵鋰暴露于空氣中，使材料表面的二價(jià)鐵部分轉(zhuǎn)化成三價(jià)鐵，其次，采用化學(xué)氣相沉積技術(shù)，利用三價(jià)鐵離子對(duì)烯烴碳化的催化作用，使烯烴在高溫下于磷酸鐵鋰表面化學(xué)氣相沉積碳，生成均勻的碳包覆層。利用本發(fā)明可以獲得包覆層均勻、厚度可控、導(dǎo)電性良好的碳包覆層。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種水熱法磷酸鐵鋰的碳包覆方法，包括以下步驟：

第一步，將水熱法制得的磷酸鐵鋰置于干燥箱內(nèi)，空氣氣氛下，溫度控制在150～180℃之間，干燥1～3h，取出；

第二步，將上述干燥后的磷酸鐵鋰置于高溫爐中，在保護(hù)氣體氣氛中，控制升溫速率為3～5℃/min，從室溫升至570～600℃，保溫1～2小時(shí)；繼續(xù)以3～5℃/min的升溫速度升高爐內(nèi)溫度至600～650℃，將保護(hù)氣體切換為反應(yīng)氣體，反應(yīng)4～6小時(shí)，再將反應(yīng)氣體切換成保護(hù)氣體，冷卻至100℃以下，獲得LiFePO₄/C復(fù)合材料。

所述的第二步中的保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣和氙氣中的任意一種或者多種。

所述反應(yīng)氣體是由烯烴氣體和保護(hù)氣體混合而成，其體積比為烯烴氣體：保護(hù)氣體＝1:7～10，所述的烯烴氣體為1-丁烯、2-丁烯和1,3-二丁烯中的一種或多種，所述的保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑?、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣中的任意一種或者多種混合物。

所述反應(yīng)氣體中，體積比優(yōu)選為烯烴氣體：保護(hù)氣體＝1:9。

所述保護(hù)氣體優(yōu)選氮?dú)狻?/p>

所述的通入的反應(yīng)氣體流量按爐體體積計(jì)，每升爐體的反應(yīng)氣體流量為10～50mL/min。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)利用空氣氧化法實(shí)現(xiàn)磷酸鐵鋰表面的部分氧化，不改變磷酸鐵鋰中鋰、鐵、磷的元素比例，在后序的高溫還原過程可重新生成不含三價(jià)鐵的LiFePO₄/C復(fù)合材料，有利于保證材料的晶體結(jié)構(gòu)不變。

(2)利用LiFePO₄表面部分Fe³⁺對(duì)烯烴碳化的催化作用，可得到成分均勻、厚度可控、導(dǎo)電性良好的碳包覆層。材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能，振實(shí)密度得到提高。與金屬鋰組裝成扣式模擬電池測試，0.2C和1C時(shí)，首次放電容量分別達(dá)164mAh/g和155mAh/g，50次循環(huán)后容量保持率分別為98.8％和98.1％。制成電極后壓實(shí)密度可達(dá)2.34g/cm³。

(3)設(shè)備投資小，工藝簡單可控，產(chǎn)品的批次穩(wěn)定性好。

本發(fā)明方法的上述有益效果在下列實(shí)施例中得以證明。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中碳包覆的磷酸鐵鋰的透射電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1中LiFePO₄/C復(fù)合材料的0.2C首次充放電曲線圖。

圖3為比較例4中碳包覆的磷酸鐵鋰的透射電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是對(duì)本發(fā)明的限制。

本發(fā)明所述的水熱法制得的磷酸鐵鋰為公知材料，是根據(jù)專利ZL201010031395.3制得的磷酸鐵鋰白色粉末。

實(shí)施例1

根據(jù)專利ZL201010031395.3制得磷酸鐵鋰白色粉末。其具體步驟如下：將555.7g七水硫酸亞鐵(2mol)溶解并稀釋至2.0L；將237.4g 85％磷酸(2.06mol)稀釋至0.5L；將251.8g一水氫氧化鋰(6mol)溶于水中并稀釋至1.5L。將磷酸溶液和氫氧化鋰溶液加入5L帶密封加料管和冷卻盤管的高壓釜中，用惰性氣體(氮?dú)?吹掃釜內(nèi)使空氣全部逸出，密封高壓釜，轉(zhuǎn)速200rpm攪拌下從室溫加熱至40℃，打開進(jìn)料閥和排氣閥，攪拌下加入上面配制的硫酸亞鐵溶液，加料速度為300mL/min。密封高壓釜，攪拌20分鐘后，打開進(jìn)料閥和排氣閥，再加入已配好的作為pH值調(diào)節(jié)劑的氫氧化鋰溶液，該溶液是將8g一水氫氧化鋰溶于150mL水配制而成。充分?jǐn)嚢?，此時(shí)體系的初始pH值為7.3，密封高壓釜，于160℃反應(yīng)120分鐘。反應(yīng)完成后，高壓釜通過盤管用冷卻水冷卻至80℃，打開出料閥，將生成物過濾并洗滌至用BaCl₂溶液檢測無SO₄^2-為止，濾餅于120℃真空烘干12小時(shí)，得298gLiFePO₄白色粉末。

稱取此干燥粉末(磷酸鐵鋰)25g，用硫氰酸比色法測得其三價(jià)鐵質(zhì)量百分含量為0.7％。(說明：此處為本專利步驟中原料磷酸鐵鋰中的三價(jià)鐵，即真空干燥后、本專利空氣中干燥氧化前的磷酸鐵鋰白色粉末中Fe³⁺的含量)將其置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，150℃保溫3h，取出，測得其中Fe³⁺的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為1.6％(說明：此處為干燥氧化后磷酸鐵鋰白色粉末中Fe³⁺的含量)。將此氧化后的磷酸鐵鋰放置于Φ36mm×1000mm管式爐中，先通入高純氮?dú)?，在高純氮?dú)鈿夥罩?，控制升溫速率?℃/min，從室溫加熱到600℃，保溫1.5h后，以3℃/min升溫至650℃后，將保護(hù)氣體氮?dú)馇袚Q為1-丁烯與氮?dú)怏w積比為1:9的反應(yīng)氣體，控制氣體流量為10mL/min，5h后再將反應(yīng)氣體切換成高純氮?dú)?，自然冷卻至100℃以下，獲得碳包覆的磷酸鐵鋰(LiFePO₄/C)復(fù)合材料。透射電鏡的結(jié)果如圖1所示。由圖1可見，碳層包覆均勻，厚度約3nm。且碳層表面致密，無疏松空洞。

將上面得到的LiFePO4/C復(fù)合材料、導(dǎo)電劑SP、粘合劑PVDF按質(zhì)量比為92.5:3.0:4.5的比例，以NMP為溶劑制成電極漿料，涂布于鋁箔上，于120℃真空干燥12小時(shí)，并在對(duì)輥機(jī)上壓實(shí)電極。測得壓實(shí)密度2.34g/cm³。以金屬鋰片為負(fù)極、1M的LiPF₆溶液為電解液、cell gard2300為隔膜，與上述正極組裝成扣式電池，在0.2C充放電，截止電壓2.2～4.3V范圍內(nèi)，首次充放電比容量為164.4mAh/g和163.9mAh/g，首次充放電效率達(dá)99.7％，表現(xiàn)出較高的比容量、充放電效率，如圖2所示。材料在-20℃、0.2C比容量為123.1mAh/g，即-20℃容量保持率達(dá)75.1％。產(chǎn)物碳質(zhì)量百分含量為1.5％、三價(jià)鐵質(zhì)量百分含量為0.15％，見表1。

實(shí)施例2(與實(shí)施例1比，氧化程度不同)

將實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰粉末置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，180℃保溫1h，取出，測得Fe³⁺含量為2.0％。其它步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。

比較例1

將實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰粉末置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，100℃保溫4h，取出，測得Fe³⁺含量為0.8％。其它步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。

比較例2

將實(shí)施例1中的磷酸鐵鋰粉末置于電熱鼓風(fēng)干燥箱中，190℃保溫2h，取出，測得Fe³⁺含量為3.0％。其它步驟同實(shí)施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。從表1可以看出，該產(chǎn)物相比實(shí)施例1、2中的產(chǎn)物比容量急劇下降，表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能。這可能因?yàn)闃悠繁贿^度氧化，氧化層難以在化學(xué)氣相沉積碳的過程重新形成磷酸鐵鋰晶體，電化學(xué)性能較差。

實(shí)施例3(烯烴比例1:7)

將實(shí)施例1中氧化后的磷酸鐵鋰粉末放置于管式爐中，先通入高純氬氣，在高純氬氣氣氛中，控制升溫速率為4℃/min，從室溫加熱到570℃，并保溫2h，以4℃/min的升溫速度繼續(xù)升高爐內(nèi)的溫度至630℃，再換為2-丁烯與氬氣體積比為1:7的反應(yīng)氣體，控制氣體流量為50mL/min，4h后，將氣體再次切換成高純氬氣，自然冷卻至100℃以下，獲得LiFePO₄/C復(fù)合材料。產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。

實(shí)施例4(烯烴比例1:10)

將實(shí)施例1中反應(yīng)氣體的比例變?yōu)?:10，其它同實(shí)施例1。產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。

比較例3(烯烴比例1:15)

將實(shí)施例1中反應(yīng)氣體的比例變?yōu)?:15，其它同實(shí)施例1。獲得產(chǎn)物的電化學(xué)性能及碳含量、三價(jià)鐵含量見表1。過低的反應(yīng)氣濃度不利于形成有效的碳層，影響材料的比容量和倍率性的發(fā)揮。

比較例4

稱取25g實(shí)施例1中所制備的磷酸鐵鋰，加2.5g葡萄糖，球磨1小時(shí)。將物料置于管式爐中，在高純氮?dú)鈿夥罩?，?00℃焙燒4小時(shí)，得到LiFePO₄/C復(fù)合材料。該材料的透射電鏡結(jié)果如圖3所示，由圖可知，碳包覆層分布不均勻。同實(shí)施例1步驟制作電池正極，制成電極后的壓實(shí)密度為2.26g/cm³。在截止電壓2.2～4.3V范圍內(nèi)，LiFePO₄/C復(fù)合材料的0.2C、1C放電比容量為158.4mAh/g和148.5mAh/g，低于實(shí)施例1的相應(yīng)指標(biāo)。LiFePO₄/C復(fù)合材料的其它電化學(xué)性能、碳含量及三價(jià)鐵含量見表1。

表1產(chǎn)物的電化學(xué)性能、碳含量及三價(jià)鐵含量分析結(jié)果

本發(fā)明未盡事宜為公知技術(shù)。